專利名稱：Dmc催化劑、聚醚醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用多金屬氰化物作為催化劑使氧化烯加成于具有活性氫原子的化合物上而制備聚醚醇的方法。
聚醚醇在聚氨酯的制備中是重要的原料。它們通常通過將低級氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成于H官能的起始劑物質(zhì)上而制備。
所用催化劑通常是可溶性堿性金屬氫氧化物或鹽，工業(yè)上最重要的是氫氧化鉀。使用氫氧化鉀作為催化劑的缺點尤其在于在高分子量聚醚醇的制備中形成不飽和副產(chǎn)物并且這些副產(chǎn)物降低聚醚醇的官能度且在聚氨酯的制備中具有非常不利的影響。
為了降低不飽和組分在聚醚醇中的含量并增加在與氧化丙烯的加成反應(yīng)中的反應(yīng)速率，已經(jīng)有人建議將多金屬氰化物，優(yōu)選雙金屬氰化物，通常也稱為DMC催化劑用作催化劑。大量出版物描述了這類化合物。它們通常通過使金屬鹽(通常為氯化鋅)的溶液與堿金屬或堿土金屬氰基金屬化物(如六氰基鈷酸鉀)或氰基金屬酸的溶液反應(yīng)而制備。通常而言，在沉淀程序之后立即將含有一個或多個雜原子的水溶混性組分加入所得懸浮液中。該組分還可以最初存在于起始溶液之一或二者中。水溶混性的含雜原子組分優(yōu)選為醚、聚醚、醇、酮或至少兩種所述化合物的混合物。該類方法通常例如描述于US-A 3 278 457、US-A-3 278 458、US-A-3 278 459、US-A-3 427 256中。
盡管多金屬氰化物具有非常高的催化活性且與氧化烯的加成反應(yīng)以非常高的反應(yīng)速率進行，但它們通常不能將氧化烯直接加成于低分子量起始劑物質(zhì)上。對本發(fā)明而言，低分子量起始劑物質(zhì)尤其是分子量為62-400g/mol的醇。實例是甘油、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇和丁二醇。當使用這些化合物時，通常在反應(yīng)開始時存在顯著延遲，這已知為誘導(dǎo)期。在工廠中，這可能導(dǎo)致危險的情形。
一種解決該問題的可能方法是顯著增加催化劑的用量。然而，這將對該方法的經(jīng)濟性產(chǎn)生不利影響。
在解決該問題的另一可能方法中，通過使低分子量醇與氧化烯反應(yīng)而得到并且分子量為400-1000g/mol的反應(yīng)產(chǎn)物通常在使用多金屬氰化物時用作起始劑物質(zhì)。該類中間體與氧化烯的反應(yīng)沒有誘導(dǎo)期。這些中間體通常借助堿金屬氫氧化物作為催化劑而制備。由于堿金屬氫氧化物在多金屬氰化物中起催化劑毒物的作用，這些中間體必須費力地提純。
另一種解決該問題的可能方法是在聚合過程中將用作起始劑物質(zhì)的低分子量醇連續(xù)加入反應(yīng)混合物中，例如如WO 98/03571和WO 97/29146所述。然而，該程序限制了改變聚醚醇鏈的組成的機會。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種通過使用多金屬氰化物作為催化劑使氧化烯加成于H官能的起始劑物質(zhì)上而制備聚醚醇的方法，其中可以將氧化烯直接加成于H官能的起始劑物質(zhì)，尤其是具有至少兩個羥基的醇上，而不會延遲反應(yīng)的開始。該方法應(yīng)簡單且不需額外的工藝步驟。催化劑的用量基于聚醚醇應(yīng)低于1000ppm，優(yōu)選低于500ppm。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過使用由特定順序的工藝步驟制備的多金屬氰化物實現(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)甚至使用少量這些多金屬氰化物可以使氧化烯加成于低分子量，優(yōu)選單體的H官能的起始劑物質(zhì)上而不存在顯著的誘導(dǎo)期。
本發(fā)明因此提供了一種通過使用多金屬氰化物作為催化劑使氧化烯加成于H官能的起始劑物質(zhì)上而制備聚醚醇的方法，其中該多金屬氰化物通過包括如下步驟的方法制備a)在比攪拌力ε為0.05-10W/l，優(yōu)選0.4-4W/l，溫度為0-100℃，優(yōu)選20-60℃和加料時間為5-120分鐘下將金屬鹽溶液加入氰基金屬化物溶液中，b)將比攪拌力ε降到0.03-0.8W/l并同時加入表面活性劑，c)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時將該溶液加熱到溫度不超過100℃，優(yōu)選為55-75℃，d)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時加入進一步的金屬鹽溶液，e)當電導(dǎo)率開始下降時，例如通過在將比攪拌力ε增加到＞0.7W/l的同時進行攪拌或通過安裝帶有合適泵的泵送回路或借助高速攪拌器將固體分散，f)在步驟e)的比攪拌力ε下攪拌，直到電導(dǎo)率或pH保持恒定，g)分離多金屬氰化物并用水洗滌，以及需要的話，h)干燥催化劑。
在步驟a)之后得到的中間體通常具有約0.7mS/cm的電導(dǎo)率和約3.0的pH，在步驟d)之后得到的中間體通常具有約3.7mS/cm的電導(dǎo)率和約4.0的pH，而在步驟f)之后得到的中間體具有約0.8mS/cm的電導(dǎo)率和約3.1的pH。
步驟a)-f)中的至少一個可以在至少一種有機配體和/或有機添加劑存在下進行。這些化合物在下面更詳細描述。
參數(shù)比攪拌力ε對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的且可以定義如下(M.Zogg；Einführung in die Mechanische Verfahrenstechnik.，B.B.Teubner Stuttgart)ε＝Ne*ρ*n3*d5/V，其中Ne為攪拌器的動力指數(shù)，ρ為被攪拌介質(zhì)的密度，n為攪拌器的旋轉(zhuǎn)速率，d為攪拌器直徑，V為液體體積。
在步驟b)中加入的表面活性劑通常以15-50重量％，優(yōu)選約30重量％的量加入，在每種情況下基于DMC催化劑的理論重量。它們尤其用于調(diào)節(jié)DMC催化劑的形態(tài)并通常使用洗滌從催化劑中除去，但少的殘留量可以殘留于催化劑中。原則上講，還可以使用更大量的表面活性化合物。然而，這使催化劑的生產(chǎn)更昂貴且不會顯著改進DMC催化劑的性能。
對本發(fā)明而言，表面活性劑是降低水的表面張力的化合物。表面活性劑具有特征性結(jié)構(gòu)且具有至少一個親水性官能團和一個疏水性官能團。分子的親水性部分通常是極性官能團(-COO-，-OSO3-，-SO3-)，而疏水性部分通常是非極性烴基。
具體而言，使用非離子和/或聚合物表面活性劑。這組化合物的特別有用的實例是脂肪醇烷氧基化物，各種具有不同親水性的環(huán)氧化物的嵌段共聚物，蓖麻油烷氧基化物或環(huán)氧化物和其他單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物。所用物質(zhì)應(yīng)具有中等至良好的水溶性。
在制備根據(jù)本發(fā)明使用的DMC催化劑中用作表面活性劑的脂肪醇烷氧基化物可以通過使脂肪醇，優(yōu)選具有8-36個碳原子，尤其是10-18個碳原子的脂肪醇與氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反應(yīng)而制備。根據(jù)本發(fā)明使用的脂肪醇烷氧基化物的聚醚部分可以由純氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯聚醚組成。此外，兩種或三種不同氧化烯的共聚物或兩種或三種不同氧化烯的嵌段共聚物也是可能的。具有純聚醚鏈的脂肪醇烷氧基化物例如是BASF AG的LutensolAO品級。具有嵌段共聚物作為聚醚部分的脂肪醇烷氧基化物的實例是BASF AG的PlurafacLF品級。聚醚鏈特別優(yōu)選由2-50個，尤其是3-15個氧化烯單元組成。
作為表面活性劑的嵌段共聚物包含兩個具有不同親水性的不同聚醚嵌段。根據(jù)本發(fā)明可以使用的嵌段共聚物可以包含氧化乙烯和氧化丙烯(Pluronic品級，BASF AG)。這些共聚物的水溶性經(jīng)由各種嵌段的長度控制。摩爾質(zhì)量為500-20000Da，優(yōu)選1000-6000Da，尤其是1500-4000Da。在氧化乙烯/氧化丙烯共聚物情況下，氧化乙烯的比例為5-50重量％，而氧化丙烯的比例為50-95重量％。
待用于本發(fā)明的氧化烯與其他單體的共聚物優(yōu)選具有氧化乙烯嵌段。其他可以使用的單體的實例是甲基丙烯酸丁酯(PBMA/PEOBE1010/BE1030，Th.Goldschmidt)，甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PEOME1010/ME1030，Th.Goldschmidt)或甲基丙烯酸(EA-3007，Th.Goldschmidt)。
根據(jù)本發(fā)明使用的雙金屬氰化物催化劑具有式(I)M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)eL·kP(I)其中M1為選自Zn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，Cu2+，La3+，Ce3+，Ce4+，Eu3+，Mg2+，Ti3+，Ti4+，Ag+，Rh2+，Ru2+，Ru3+的金屬離子，M2為選自Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，Ni2+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+的金屬離子，
其中M1和M2不同，A選自陰離子鹵化物、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝?；?、磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根以及不帶電的物質(zhì)CO、H2O和NO，X為選自鹵化物、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亞硝酸根(NO2-)的陰離子，L為選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈、硫化物、胺、磷化物、亞磷酸酯、膦、膦酸酯、磷酸酯及其混合物的水溶混性配體，P為選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/馬來酸共聚物)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸/苯乙烯共聚物)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚乙酸酯、離子性表面活性化合物、膽汁酸及其鹽、酯、酰胺、多元醇和苷的羧酸酯的不同有機添加劑，和a，b，d，g和n為大于0的整數(shù)或分數(shù)，c，f，e，h和k為大于0的整數(shù)或分數(shù)或等于0，其中a，b，c和d以及g和n的選擇應(yīng)使該化合物呈電中性，以及f和k僅在c不為0且A僅為羧酸根、草酸根或硝酸根時可以為0。
羧酸根特別優(yōu)選為乙酸根。
這些催化劑可以是結(jié)晶的或無定形的。當k為0時，優(yōu)選結(jié)晶的雙金屬氰化物。當k大于0時，結(jié)晶的、部分結(jié)晶的和基本無定形的催化劑均是優(yōu)選的。
有機添加劑可以是表面活性化合物。
本發(fā)明的催化劑具有各種優(yōu)選的實施方案。
在一個優(yōu)選實施方案中，式(I)催化劑中的k大于0。
因此，優(yōu)選的催化劑包含a)至少一種多金屬氰化物，b)至少一種有機配體，c)至少一種有機添加劑P。
在另一優(yōu)選實施方案中，k為0，e也可以為0且X僅為羧酸根，優(yōu)選甲酸根、乙酸根或丙酸根。在該實施方案中，多金屬氰化物優(yōu)選是結(jié)晶的。
特別有用的配體描述于WO 01/03830中。該類催化劑使用式R-S(O)2-R的有機砜或式R-S(O)-R的亞砜作為有機配合劑而制備。按此方式制備的DMC催化劑具有特別短的誘導(dǎo)時間且導(dǎo)致氧化烯的聚合溫和放熱。
在本發(fā)明方法的特別有利的實施方案中，將腈，尤其是乙腈用作配體。該類催化劑特別活潑且具有非常短的誘導(dǎo)期。它們可以有利地用于將氧化烯加成于低分子量起始劑，如二醇類、甘油或三羥甲基丙烷上。
含雜原子的配體在沉淀之后所形成的懸浮液中的存在量應(yīng)為1-60重量％，優(yōu)選5-40重量％，尤其是10-30重量％。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，多金屬氰化物是結(jié)晶的且呈片狀。該類催化劑例如描述于WO 00/74843中。
本發(fā)明的催化劑如上所述通過將金屬鹽溶液與氰基金屬化物溶液以根據(jù)本發(fā)明所規(guī)定的工藝步驟順序合并而制備，所述氰基金屬化物溶液可以任選進一步包含有機配體L和有機添加劑P。還可以在每次將金屬鹽溶液與氰基金屬化物溶液在根據(jù)本發(fā)明規(guī)定的工藝步驟之一中合并之后加入有機配體和有機添加劑。
在步驟g)中分離多金屬氰化物之后，可以將其洗滌。這通常使用水來進行?？梢韵蛟撍屑尤肫渌潴w和/或添加劑。
以此方式得到的多金屬氰化物可以干燥并以該形式用作聚合氧化烯的催化劑。
如上所述制備的催化劑可以通過過濾或離心而分離并優(yōu)選在30-200℃，優(yōu)選在100-10-3毫巴，特別優(yōu)選在50℃和15毫巴下干燥。
然后例如如US 3,829,505和US 5,714,639所述研磨干燥的催化劑。然而，該催化劑還可以通過噴霧干燥或冷凍干燥進行干燥，例如如US 5,900,384所述。
另外，在分離多金屬氰化物并洗滌之后得到的潮濕濾餅也可以用作聚合氧化烯的催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，多金屬氰化物以懸浮液形式用作催化劑。
在該實施方案中，將該催化劑懸浮于有機或無機液體中，優(yōu)選懸浮于制備聚醚醇的起始劑化合物中。該懸浮程序在合適的設(shè)備如Ultraturrax、均化器或攪拌磨機中在引入非常高的剪切能下進行。該程序例如描述于WO 00/74843中。
本發(fā)明的DMC催化劑還可施加于載體上，例如如WO 01/04180所述的聚羧酸和WO 01/04177所述的沸石。這允許該催化劑與聚醚醇以簡單方式分離。
用于制備本發(fā)明多金屬氰化物的金屬鹽通常為式(II)的鹽M1gXn(II)其中M1和X如上所定義且g和n的選擇應(yīng)使該化合物呈電中性。
用于步驟a)和d)中的金屬鹽可以相同或不同。
用于制備本發(fā)明多金屬氰化物的氰基金屬化物通常為式(III)的化合物Mep[M2(CN)b]d(III)其中M2、b和d如上所定義，Me為堿金屬、堿土金屬或氫，p為大于0的整數(shù)或分數(shù)且p、b和d的選擇應(yīng)使該化合物呈電中性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Me為氫，即使用氰基金屬酸。以此方式制備的多金屬氰化物顯示出特別良好的催化活性。此外，它們的處理得以簡化，因為不會不可避免地形成麻煩的鹽。
在催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，f、e和k為非零。這些多金屬氰化物包含水溶混性有機配體，其量基于式(I)的多金屬氰化物優(yōu)選為0.5-30重量％，以及有機添加劑，其量基于式(I)的多金屬氰化物優(yōu)選為5-80重量％。
如前所述，由本發(fā)明方法制備的多金屬氰化物可以用作聚合氧化烯的催化劑。
聚醚醇通過在根據(jù)本發(fā)明得到的催化劑存在下將氧化烯加成于H官能的起始劑物質(zhì)上而制備。
可以使用的氧化烯是所有已知的氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化苯乙烯。特別優(yōu)選使用氧化乙烯、氧化丙烯以及這些氧化烯的混合物作為氧化烯。
所用起始劑物質(zhì)是H官能的化合物。特別優(yōu)選使用官能度為1-8，優(yōu)選2-8的醇。用于制備待用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的聚醚醇的起始劑物質(zhì)尤其是官能度為2-4，特別是2和3的醇。實例是乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。在DMC催化劑存在下的氧化烯加成反應(yīng)中，有利的是使用所述醇與氧化烯，尤其是氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，與醇本身一起或代替醇本身。該類反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有至多500g/mol的摩爾質(zhì)量。氧化烯在制備這些反應(yīng)產(chǎn)物中的加成反應(yīng)可以由任何催化劑，例如堿性催化劑催化。用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的聚醚醇通常具有20-100mg KOH/g的羥基值。
氧化烯在制備用于本發(fā)明方法的聚醚醇中的加成反應(yīng)可以通過已知方法進行。因此，聚醚醇可以僅含有一種氧化烯。當使用多種氧化烯時，它們可以以嵌段形式加成上去，即氧化烯單獨依次加成上去，或它們可以無規(guī)加成上去，此時氧化烯一起引入。在聚醚醇的制備中還可以將嵌段部分和無規(guī)部分二者結(jié)合到聚醚鏈中。
為了生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯板料泡沫，優(yōu)選使用仲羥基含量高且氧化乙烯單元在聚醚鏈中的含量基于聚醚醇的重量不超過30重量％的聚醚醇。這些聚醚醇優(yōu)選在鏈端具有氧化丙烯嵌段。為了生產(chǎn)模塑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫，特別優(yōu)選使用伯羥基含量高且氧化乙烯端嵌段的量基于聚醚醇的重量＜20重量％的聚醚醇。
氧化烯的加成反應(yīng)在常用于該目的的條件下進行，例如溫度為60-180℃，優(yōu)選90-140℃，尤其是100-130℃且壓力為0-20巴，優(yōu)選0-10巴，尤其是0-5巴。起始劑物質(zhì)和DMC催化劑的混合物可以通過如WO98/52689所述在開始烷氧基化之前進行汽提而預(yù)處理。
在氧化烯的加成反應(yīng)完成之后，通過常規(guī)方法處理聚醚醇，除去未反應(yīng)的氧化烯和揮發(fā)性成分，通常通過蒸餾、蒸汽汽提或氣體汽提和/或其他祛臭方法。若需要，還可以過濾聚醚醇。
在氧化烯的加成反應(yīng)結(jié)束之后，可以將催化劑與反應(yīng)混合物分離。然而，對大多數(shù)聚醚醇的應(yīng)用而言，尤其在聚氨酯的制備中，可以將其留在產(chǎn)物中。
可以將常規(guī)穩(wěn)定劑，尤其是抑制熱氧化降解的那些，以常用于該目的的量加入制成的聚醚醇中。
本發(fā)明的催化劑可以低于1000ppm，優(yōu)選低于500ppm，尤其低于200ppm的量使用。然而，催化劑含量不應(yīng)低于10ppm，因為否則的話通常催化效果不夠。
使用由本發(fā)明方法制備的多金屬氰化物允許在低催化劑濃度下由低分子量起始劑物質(zhì)，尤其是乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其混合物制備具有改進性能的聚醚醇。甚至在非常低的催化劑濃度下在聚合開始時也沒有誘導(dǎo)期。
使用本發(fā)明的DMC催化劑制備的聚醚醇優(yōu)選用于生產(chǎn)聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫。聚氨酯通過使聚醚醇與多異氰酸酯在催化劑、發(fā)泡劑和需要的話，其他常規(guī)助劑和/或添加劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。
實施例實施例1將353.9含水六氰基鈷酸(鈷含量9g/l，以鈷計)置于體積為800L并裝有傾斜葉片葉輪機、用于引入反應(yīng)物的浸漬管、pH電極、電導(dǎo)率測量池和散射光探針的攪拌容器中并在攪拌的同時加熱到50℃。然后在45分鐘內(nèi)在1W/l的攪拌力下攪拌的同時供入215.7kg二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.5重量％)，該水溶液同樣已被加熱到50℃。
在加料完成之后，設(shè)定攪拌力為0.4W/l并加入7.67kg PluronicPE 6200(BASF AG)在10kg水中的溶液。將該混合物加熱到60℃并在該溫度下再攪拌2小時。然后在20分鐘內(nèi)在0.4W/l的攪拌力下攪拌的同時在60℃下計量加入70.5kg二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.5重量％)。在幾分鐘之后，電導(dǎo)率開始降低。然后將該混合物在1.5W/l的攪拌力下進一步攪拌。
將懸浮液在60℃和1.5W/l的攪拌力下攪拌，直到pH由4.15降至3.09并保持恒定。然后借助壓濾機過濾以此方式得到的懸浮液并用400L水在壓濾機中洗滌沉淀。
將潮濕的濾餅在50℃下減壓干燥。
實施例2制備聚醚醇將134g(1mol)起始劑二丙二醇與0.18g來自實施例1的DMC催化劑(基于聚醚醇的量為200ppm)一起置于2L攪拌高壓釜中。然后將該混合物在100℃和0-10毫巴下脫水2小時，隨后使用氮氣將壓力升至大氣壓力并將混合物在100℃下攪拌過夜。然后將其加熱到135℃并開始烷氧基化。為此，通過加入50ml處于最初的氮氣壓力下的氧化丙烯在30分鐘內(nèi)將壓力增至4巴。
然后在另外30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力增至8巴，同時引入250g氧化丙烯。
在9巴和135℃的反應(yīng)溫度下，在約4-5小時后觀察到壓力由9巴顯著降低到1巴。然后在1-3巴和135℃的溫度下引入剩余的氧化丙烯，從而使氧化丙烯的總量為756g(13.03mol)。在反應(yīng)完成之后，用氮氣汽提反應(yīng)混合物，在100℃和減壓(10毫巴)下除去未反應(yīng)的氧化丙烯并將混合物濾過深床過濾器。
這得到886.8g無色液體，對應(yīng)于13mol氧化丙烯/mol起始劑。
所得聚合物的性能多分散性1.053，借助GPC測定Co(殘留含量) 1ppmZn(殘留含量) 3ppm羥基值 119mg KOH/g
Kaufmann碘值 ＜1g碘/100g對比例1催化劑的制備將370kg含水六氰基鈷酸(鈷含量9g/l，以鈷計)置于體積為800L并裝有傾斜葉片葉輪機、用于引入反應(yīng)物的浸漬管、pH電極、電導(dǎo)率測量池和散射光探針的攪拌容器中并在攪拌的同時加熱到50℃。然后在50分鐘內(nèi)在1W/l的攪拌力下攪拌的同時供入209.5kg二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.7重量％)，該水溶液同樣已被加熱到50℃。
隨后在攪拌的同時加入8kg表面活性劑PluronicPE 6200(BASF AG)和10.7kg水。然后在20分鐘內(nèi)在1W/l的攪拌力下攪拌的同時在55℃下引入67.5kg二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.7重量％)。
將所得懸浮液在55℃下攪拌，直到pH由3.7降至2.7并保持恒定。然后借助壓濾機過濾以此方式得到的懸浮液并用400L水在壓濾機中洗滌沉淀。
對比例2-制備聚醚醇將134g(1mol)二丙二醇與0.18g(200ppm)來自對比例1的催化劑混合。向其中加入30g分子篩(4A)。將以此方式制備的起始劑混合物在100℃和約1毫巴的壓力下脫水3小時。借助氮氣打破真空，濾出分子篩并將起始劑混合物引入2L攪拌反應(yīng)器中。
然后進行加壓試驗并用氮氣充滿反應(yīng)器3次以使其呈惰性。隨后將該混合物加熱到130℃。在達到該溫度并且壓力以所規(guī)定的速率由0.2巴升至4巴以觀察到反應(yīng)開始之后，將50g氧化丙烯供入反應(yīng)器中。
11分鐘后反應(yīng)器中的壓力降至3.9巴，并在120分鐘后降至1.8巴。未觀察到放熱反應(yīng)。在進一步增加壓力(1.8巴至5巴)之后，將102g氧化丙烯供入反應(yīng)器中。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度顯示出快速的初始增加，但在幾分鐘之后顯著下降。在120分鐘之后，壓力降至4.4巴且隨后在該值下保持恒定。既沒有觀察到放熱反應(yīng)也沒有觀察到PO的進一步吸收。停止試驗。
對比例3將134g(1mol)二丙二醇和2.22g來自對比例1的DMC催化劑(基于聚醚醇對應(yīng)于2500ppm)置于2L攪拌高壓釜中。將該混合物加熱到100℃并在該溫度和減壓(＜20毫巴)下脫水2小時。然后借助氮氣打破真空并將該混合物加熱到130℃。在0.3巴的初始壓力下，引入20g氧化丙烯，導(dǎo)致壓力增加到2巴；在壓力降至1.3巴后，引入另外50g PO。在4小時和反應(yīng)器中的內(nèi)部壓力為3.2巴之后，觀察到放熱反應(yīng)。在另外5小時之后，計量加料完成(計算量的氧化丙烯)且不再觀察到放熱反應(yīng)。將該混合物在130℃和5巴的壓力下攪拌9小時以允許進行后反應(yīng)。所得聚丙二醇重902.3g(對應(yīng)于13.2mol PO/mol起始劑)且具有粉紅色。然而，深床過濾得到透明的無色產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種通過使用多金屬氰化物作為催化劑使氧化烯加成于H官能的起始劑物質(zhì)上而制備聚醚醇的方法，其中該多金屬氰化物通過包括如下步驟的方法制備a)在比攪拌力ε為0.05-10W/l，優(yōu)選0.4-4W/l，溫度為0-100℃，優(yōu)選20-60℃和加料時間為5-120分鐘下將金屬鹽溶液加入氰基金屬化物溶液中，b)將比攪拌力ε降到0.03-0.8W/l并同時加入表面活性劑，c)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時將該溶液加熱到溫度不超過100℃，優(yōu)選為55-75℃，d)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時加入進一步的金屬鹽溶液，e)當電導(dǎo)率開始下降時，例如通過在將比攪拌力ε增加到＞0.7W/l的同時進行攪拌或通過安裝帶有合適泵的泵送回路或借助高速攪拌器將固體分散，f)在步驟e)的比攪拌力ε下攪拌，直到電導(dǎo)率或pH保持恒定，g)分離多金屬氰化物并用水洗滌，以及需要的話，h)干燥催化劑。
2.式(I)的雙金屬氰化物催化劑M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)eL·kP(I)其中M1為選自Zn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，Cu2+，La3+，Ce3+，Ce4+，Eu3+，Mg2+，Ti3+，Ti4+，Ag+，Rh2+，Ru2+，Ru3+的金屬離子，M2為選自Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，Ni2+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+的金屬離子，其中M1和M2不同，A選自陰離子鹵化物、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝?；⒘姿岣⒘姿釟涓土姿岫涓约安粠щ姷奈镔|(zhì)CO、H2O和NO，X為選自鹵化物、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亞硝酸根(NO2-)的陰離子，L為選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈、硫化物、胺、磷化物、亞磷酸酯、膦、膦酸酯、磷酸酯及其混合物的水溶混性配體，P為選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/馬來酸共聚物)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸/苯乙烯共聚物)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚乙酸酯、離子性表面活性化合物、膽汁酸及其鹽、酯、酰胺、多元醇和苷的羧酸酯的有機添加劑，和a，b，d，g和n為大于0的整數(shù)或分數(shù)，c，f，e，h和k為大于0的整數(shù)或分數(shù)或等于0，其中a，b，c和d以及g和n的選擇應(yīng)使該化合物呈電中性，以及f和k僅在c不為0且A僅為羧酸根、草酸根或硝酸根時可以為0，通過包括如下步驟的方法制備a)在比攪拌力ε為0.05-10W/l，優(yōu)選0.4-4W/l，溫度為0-100℃，優(yōu)選20-60℃和加料時間為5-120分鐘下將金屬鹽溶液加入氰基金屬化物溶液中，b)將比攪拌力ε降到0.03-0.8W/l并同時加入表面活性劑，c)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時將該溶液加熱到溫度不超過100℃，優(yōu)選為55-75℃，d)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時加入進一步的金屬鹽溶液，e)當電導(dǎo)率開始下降時，例如通過在將比攪拌力ε增加到＞0.7W/l的同時進行攪拌或通過安裝帶有合適泵的泵送回路或借助高速攪拌器將固體分散，f)在步驟e)的比攪拌力ε下攪拌，直到電導(dǎo)率或pH保持恒定，g)分離多金屬氰化物并用水洗滌，以及需要的話，h)干燥催化劑。
3.一種制備雙金屬氰化物催化劑的方法，包括如下步驟a)在比攪拌力ε為0.05-10W/l，優(yōu)選0.4-4W/l，溫度為0-100℃，優(yōu)選20-60℃和加料時間為5-120分鐘下將金屬鹽溶液加入氰基金屬化物溶液中，b)將比攪拌力ε降到0.03-0.8W/l并同時加入表面活性劑，c)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時將該溶液加熱到溫度不超過100℃，優(yōu)選為55-75℃，d)在比攪拌力ε為0.03-0.8W/l下攪拌的同時加入進一步的金屬鹽溶液，e)當電導(dǎo)率開始下降時，例如通過在將比攪拌力ε增加到＞0.7W/l的同時進行攪拌或通過安裝帶有合適泵的泵送回路或借助高速攪拌器將固體分散，f)在步驟e)的比攪拌力ε下攪拌，直到電導(dǎo)率或pH保持恒定，g)分離多金屬氰化物并用水洗滌，以及需要的話，h)干燥催化劑。
4.一種可以由權(quán)利要求1所要求的方法制備的聚醚醇。
5.一種通過使多異氰酸酯與如權(quán)利要求4所要求的聚醚醇反應(yīng)而制備聚氨酯的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用多金屬氰化物作為催化劑使氧化烯加成于H官能的起始物質(zhì)上而制備聚醚醇的方法，其特征在于該多金屬氰化物通過包括如下步驟的方法制備a)在比攪拌速率ε為0.05－10W/l，優(yōu)選0.4－4W/l，溫度為0－100℃，優(yōu)選20－60℃和加料時間為5－120分鐘下將金屬鹽溶液加入氰基金屬化物溶液中；b)將比攪拌速率ε降到0.03－0.8W/l并同時加入表面活性劑；c)在比攪拌速率ε為0.03－0.8W/l下攪拌的同時將該溶液加熱到最高溫度為100℃，優(yōu)選為55－75℃；d)將額外量的金屬鹽溶液加入并在比攪拌速率ε為0.03－0.8W/l下攪拌；e)當電導(dǎo)率開始下降時，例如通過在增加比攪拌速率ε到＞0.7W/l下攪拌或通過安裝包括合適泵的泵送回路或溶解器將固體物質(zhì)分散；f)在用于步驟e)的比攪拌速率ε下攪拌，直到電導(dǎo)率或pH保持恒定；g)分離多金屬氰化物并用水洗滌；以及h)任選干燥催化劑。
文檔編號C08G65/12GK1662576SQ03814687
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者E·博雷斯, D·弗蘭克, M·施特塞爾, R·魯佩爾, E·鮑姆, K·阿爾 申請人:巴斯福股份公司