專利名稱：低溫固化粉末涂料和其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末涂料組合物；更具體地，本發(fā)明涉及低溫固化熱固粉末涂料組合物。該組合物當其固化時能夠始終如一地生成具有所需性能的涂層，當未固化時它們是穩(wěn)定的。
背景技術：
涂料組合物長久以來已經(jīng)用來為制品表面提供某些所需的物理特性，如顏色、光澤和耐用性。許多涂料組合物依賴于液體載體，它在該組合物涂敷之后揮發(fā)。最近幾年來，粉末涂料正在日益變得流行；因為這些涂料本身具有低的揮發(fā)性有機質(zhì)含量(VOC)，它們的使用與液體涂料相比能降低涂敷和固化工藝過程中空氣散發(fā)(airemission)。
粉末涂料典型地通過加熱涂敷的基底到提高的溫度而被固化。這些溫度常常超過125℃，一般地達到約190-205℃。在固化工藝中，粉末顆粒熔化并展開并且粉末涂料的各種成分進行反應。除了在涂敷或固化工藝中不會放出VOC到環(huán)境中之外，粉末涂料體系由于它基本上沒有廢物因而極其有效(即涂敷效率大約為100％)。由于多數(shù)粉末涂料具有相對高的(即大于125℃)固化溫度，基于實用目的，它們的使用經(jīng)常限于能夠承受這類高溫或可長時間被加熱到合適溫度以便發(fā)生固化的基底。
盡管低溫固化粉末組合物是受人歡迎的，但是，有兩個問題阻礙了它們的廣泛生產(chǎn)和使用—它們的機械穩(wěn)定性和它們的化學穩(wěn)定性。使用具有玻璃化轉變溫度(“Tg”)低于60℃樹脂的粉末通常遇到包裝穩(wěn)定性問題，尤其是長期處于受熱的情形，并會在數(shù)天內(nèi)變得熔化、燒結或成塊。相似地，如果它含有在低于約170℃溫度進行反應的交聯(lián)劑，長時間的受熱會破壞粉末的化學穩(wěn)定性；如果使用具有更低固化溫度的交聯(lián)劑，則在貯存過程中甚至在該薄膜還沒有形成時固化就可會被引發(fā)。在這些粉末配方中發(fā)生的過早凝膠化會導致涂料具有縮短的膠凝時間。對于低溫固化粉末來說由于凝膠化而損失＞50％它們膠凝時間不是異常的。
當粉末損失機械或化學穩(wěn)定性時遇到的問題會是嚴重的。差的機械穩(wěn)定性會引起明顯的處理、涂敷和外觀問題。差的化學穩(wěn)定性會引起較輕的問題。例如，具有差的化學穩(wěn)定性的(virgin)粉末將會象新制(virgin)粉末一樣流化和涂敷，但是，由于它的反應性提前(即進行部分過早凝膠化)，已證實在固化過程中有限流動或沒有流動。該結果是具有“橙皮”外觀，粗糙質(zhì)地或凝膠體的外觀。
理想地，粉末在提高的溫度的貯存中不應損失其處理性質(zhì)，膠凝時間應該保持與新制材料的相同。為了實現(xiàn)此目的，粉末典型地采用具有Tg大于約60℃的樹脂和/或在約170℃或更高溫度能夠反應的交聯(lián)劑配制而成。但是，這類粉末不是低溫固化的。具更低Tg樹脂或更低溫度交聯(lián)劑的低溫固化粉末需要在冷凍和空調(diào)應用設備下的昂貴貯存以克服本身穩(wěn)定性的缺乏，或必須使用專門技術進行制備。
因此，在涂料領域需要具有廣泛適用的低溫固化粉末涂料，當它被固化到最終產(chǎn)品上時還具有可接受水平的耐久性和良好的室溫穩(wěn)定性。
發(fā)明概述本發(fā)明目的在于粉末涂料組合物，通常含有叔氨基脲化合物、叔氨基脲烷化合物或它們混合物、和成膜聚環(huán)氧化物樹脂。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，聚環(huán)氧化物樹脂當與本發(fā)明叔氨基脲和/或氨基脲烷組合物使用時，可固化形成合適的涂料，而不需要交聯(lián)劑、促進劑、或其它本領域經(jīng)常認為固化聚環(huán)氧化物樹脂所需要的添加劑的幫助。由本發(fā)明組合物得到的該固化涂料具有的性能至少與采用相同聚環(huán)氧化物和常規(guī)固化劑但缺少此處所述叔氨基脲或氨基脲烷所制得的粉末涂料組合物一樣好。值得注意地，這種受人歡迎的結果可通過使用較常規(guī)產(chǎn)品所用低得多的固化溫度實現(xiàn)。因此，本發(fā)明組合物是低溫固化的。此處所用的“低溫固化”表示可在約80-125℃之間溫度進行固化的粉末涂料組合物。但是，本發(fā)明不局限于此溫度范圍，它還提供在高達和甚至大于190℃的溫度的固化薄膜。
由于是低溫固化的，本發(fā)明組合物可用在不適用于暴露在大于約125℃溫度的基底上。實例包括(但不限于)塑料如熱固性和熱塑性組合物、木材和由于其尺寸不能被加熱到約95℃之上的厚金屬。包括多種基底的制造制品也是合適的；例如，含有金屬和橡膠元件的馬達可以使用本發(fā)明低溫固化粉末組合物合適地涂敷。
本發(fā)明還克服了在其它粉末涂料組合物中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的問題，特別是其它低溫固化粉末存在的問題。例如，本發(fā)明粉末組合物貯存穩(wěn)定，而且能夠降低(倘若不能消除的話)在其它低溫固化粉末組合物中發(fā)現(xiàn)的化學和機械穩(wěn)定性問題。本發(fā)明組合物可在室溫貯存，而且它們在除去熱量之后不會繼續(xù)催化該聚環(huán)氧化物分子的反應。此外，本發(fā)明粉末組合物可通過使用本領域已知用于制備粉末涂料組合物的標準方法進行制備；不再需要專門的加工或處理。因此，本發(fā)明組合物在低溫固化粉末涂料領域提供了顯著的改進。
使用本發(fā)明粉末組合物涂敷基底的方法和由此涂敷的基底也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。多種不同的低溫固化催化劑也包括在本發(fā)明之中。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明目的在于粉末涂料組合物，它含有(a)具有通式I結構的物質(zhì) 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 和和n是1-4；和(b)聚環(huán)氧化物。很明顯，當Z是氧時，表示叔氨基脲烷化合物，當Z是氮時，通式I表示叔氨基脲化合物。很明顯，當R5是 時，將存在兩個R2、R3和R4。每個R2、每個R3和每個R4與另一個R2、R3或R4可以相同或不同。例如，一個R2可具有一個碳原子，另一個具有兩個碳原子，等等。
通式I的物質(zhì)可為低聚物，其中，R1是一價、二價、三價或四價有機基團；二價基團特別合適。該R1基團可以是脂族如六亞甲基、脂環(huán)族如環(huán)亞己基、取代脂環(huán)族如1，1，3，3-四甲基環(huán)亞己基、或芳族如亞苯基。取代的脂環(huán)族特別合適，尤其是1，1，3，3-四甲基環(huán)亞己基。合適的R2部分實例包括亞乙基、正亞丙基、和異和正亞丁基。在特別合適的組合物中，Z是氮，R1是1，1，3，3-四甲基環(huán)亞己基，R2是亞丙基，R3和R4都是甲基，R5是氫，且n為2。
成分(a)物質(zhì)可通過使有機多異氰酸酯特別是二異氰酸酯與含伯或仲胺基團和叔胺基團的胺反應(對于氨基脲實施方案而言)或與含叔胺的醇或多元醇反應(對于氨基脲烷實施方式而言)而制得。合適的多異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、或芳族多異氰酸酯。二異氰酸酯是特別合適的，雖然更高的多異氰酸酯也可使用。合適的芳族二異氰酸酯實例是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯和它們的衍生物、和甲苯二異氰酸酯。合適的脂族二異氰酸酯實例是直鏈脂族二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-二-(環(huán)己基異氰酸酯)。合適的更高多異氰酸酯實例是1，2，4-苯基三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯是尤其合適的。
含伯或仲胺基團和叔胺基團的胺實例是二甲基氨基丙胺、二(二甲基氨基)丙胺和2-氨基-5-二乙基氨基戊烷。含叔胺的醇實例是二甲基氨基丙醇。二甲基氨基丙胺是特別合適的。
二胺或氨基醇和多異氰酸酯以約1∶1的當量比進行結合。該二胺被加熱到約50℃，該多異氰酸酯在約1-2小時的時間內(nèi)添加到其中，通常是約2小時。該氨基醇典型地在添加該多異氰酸酯之前應該被加熱到約80℃。反應混合物溫度一般提高并保持在如130-170℃的提高的溫度，直到該多異氰酸酯完全反應。
本發(fā)明還涉及一種可固化粉末組合物，含有聚環(huán)氧化物、和多異氰酸酯與含伯或仲胺基團和叔胺基團的胺、或與含叔胺的醇或多元醇的反應產(chǎn)物。合適的胺和醇/多元醇、和用于制備這類反應產(chǎn)物的方法如上所述。
在一種實施方式中，成分(a)的材料還包括酸性含氫化合物；例如，成分(a)可包括(i)具有通式I的化合物和(ii)酸性含氫化合物的反應產(chǎn)物。該酸性含氫化合物(ii)可為羧酸、酚類化合物、聚酯、聚氨酯或丙烯酸聚合物。酚類化合物尤其多酚，是特別合適的。合適酸性含氫化合物實例包括苯甲酸、十二烷二酸、壬二酸、衣康酸、癸二酸、和己二酸。合適的酚類包括苯酚自身和多酚如間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、二(4-羥苯基)-2，2-丙烷(雙酚A)、二(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、二(4-羥苯基)-1，1-乙烷、二(2-羥苯基)-甲烷、4，4-二羥基二苯甲酮、和1，5-二羥基萘。雙酚A是尤其合適的。
用于本發(fā)明涂料中的該反應產(chǎn)物可通過以約1∶1-1∶2的當量比混合具有通式1物質(zhì)(i)與該酸性含氫化合物(ii)而制得，例如以約1∶1.87。物質(zhì)(i)典型地被加熱到約140-180℃的溫度并添加該酸性含氫化合物(ii)。該反應混合物接著通常保持在該提高的溫度，直到它變?yōu)槌吻?，表示該反應混合物已?jīng)均化。該反應混合物接著冷卻。
在本發(fā)明組合物中的成分(a)，無論是否存在該酸性含氫化合物，用作催化劑并典型地具有約23-150℃例如50-100℃的熔點。此熔點范圍有助于在施加熱量之前避免在該組合物中發(fā)生任何固化。這將改善其中使用了成分(a)的可固化組合物的長期穩(wěn)定性。但是，該催化劑的熔點通常沒有這么高，而不會使本發(fā)明組合物損失了它們的“低溫固化”特性。因此，希望用于本發(fā)明組合物中的催化劑具有在約23-150℃之間的熔點；如果該熔點遠高于此數(shù)值，則組合物可能不會以理想的方式進行固化，如果熔點處于遠低于此溫度的溫度，則該組合物可能就不會這么穩(wěn)定。
用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物是那些適合用于粉末涂料的聚環(huán)氧化物，例如那些每分子中含有至少兩個1，2-環(huán)氧化物基團的物質(zhì)。一般地，環(huán)氧當量重量以該聚環(huán)氧化物固體計，可在約180-4000內(nèi)，例如在約500-1000之間。該聚環(huán)氧化物可以是飽和或不飽和的，且可為脂族、脂環(huán)族、芳族、或雜環(huán)的。它們可含有取代基如鹵素、羥基、和醚基。
聚環(huán)氧化物的合適類別包括環(huán)氧醚，可通過使表鹵代醇如表氯代醇與多酚在堿存在下進行反應而制得。合適的多酚包括間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、二(4-羥苯基)-2，2-丙烷(雙酚A)、二(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、二(4-羥苯基)-1，1-乙烷、二(2-羥苯基)-甲烷、4，4-二羥基二苯甲酮、和1，5-二羥基萘。雙酚A的二縮水甘油醚是尤其合適的。
其它合適的環(huán)氧化物包括多元醇的多縮水甘油醚。這些化合物可自多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、和季戊四醇制得。這些化合物也可自聚合多元醇如聚丙二醇制得。
其它合適聚環(huán)氧化物實例包括多羧酸的聚縮水甘油基酯。這些化合物可通過使表氯代醇或另外環(huán)氧物質(zhì)與脂族或芳族多羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、2，6-萘二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、或偏苯三酸反應形成。含約36個碳原子的二聚不飽和脂肪酸(二聚酸)和聚合的多羧酸，例如羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡膠可用于形成這些多羧酸的聚縮水甘油酯。
衍生自烯屬不飽和脂環(huán)族化合物的聚環(huán)氧化物也適合用于本發(fā)明之中。這些聚環(huán)氧化物是非酚類的且它們可通過脂環(huán)烯烴與例如氧、過苯甲酸、酸-醛單過乙酸酯、或過乙酸的環(huán)氧化反應制得。這類聚環(huán)氧化物包括本領域已知的環(huán)氧脂環(huán)醚和酯。
其它合適聚環(huán)氧化物包括環(huán)氧酚醛清漆樹脂。這些樹脂是通過使表鹵代醇、與醛和一元或多元酚的縮合產(chǎn)物進行反應制得。典型實例是表氯代醇與苯酚-甲醛縮合物的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的可固化組合物，可含有一種聚環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物的混合物。
典型地，該聚環(huán)氧化物在本發(fā)明可固化組合物中存在的量，占該可固化組合物總重量的約20-90％，例如約30-60％。該催化劑或反應產(chǎn)物典型地在本發(fā)明可固化組合物中存在的量，為0.5-10重量％，例如3-5重量％?？梢灶A期，固化速率隨著催化劑濃度提高而提高，且這些提高是成正比的。但是，令人驚奇的是，當使用更高催化劑水平時，沒有觀察到化學或機械穩(wěn)定性的降低；穩(wěn)定性通常與活性成反比，因為活性提高，穩(wěn)定性降低。這種在提高的反應性時仍保持穩(wěn)定性是本發(fā)明的又一個優(yōu)點。
本發(fā)明的粉末涂料組合物任選地含有添加劑，如用于流動和潤濕的蠟、流動控制劑如聚(2-乙基己基)丙烯酸酯、脫氣添加劑如苯偶姻和MicroWax C、用來改善和優(yōu)化涂料性能的輔助樹脂、抗氧劑等。這些任選添加劑(當被使用時)可以多達該涂料組合物總重量的10重量％的量存在，如果使用的話，它們典型地占約1-5重量％。也可以包括在粉末涂料領域中標準使用的任何不同顏料。顏料重量可多達全部涂料重量的80％，通常約為該涂料的35重量％。該組合物還包括大量顆粒如有機或無機顆粒、或它們的混合物，它們對于涂料的耐損傷和/或擦傷有貢獻。這類顆粒公開在2001年12月5日提議的序列號10/007149中，可結合到本文，供作參考。為此目的，呈納米顆粒形式的顏料或固化添加劑也可包括在本發(fā)明組合物內(nèi)。
一個重要和令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，本發(fā)明組合物將在沒有任何附加成分例如經(jīng)常與聚環(huán)氧化物樹脂一起使用并被認為是必需的交聯(lián)劑和/或促進劑的情形下于低溫下進行固化。在某些情形中，使用交聯(lián)劑和促進劑實際上能提高固化聚環(huán)氧化物所需要的溫度，所以，它們的使用對于低溫固化產(chǎn)物來說可能是不受歡迎的。雖然發(fā)明人不希望受任何機理的約束，但是據(jù)信用于本發(fā)明組合物中的反應產(chǎn)物或催化劑能催化聚環(huán)氧化物分子與它們自身的反應。這與標準的作用機理相反，其中這類催化劑應該預期用來促進環(huán)氧化物與交聯(lián)劑之間的反應。因此，本發(fā)明還涉及一種通過添加任何本文所述催化劑到含聚環(huán)氧化物的組合物之中引發(fā)聚環(huán)氧化物自身固化的方法。
雖然缺乏交聯(lián)劑，但是本發(fā)明涂料組合物的交聯(lián)密度仍可控制到很大程度。這可通過控制添加到該組合物中催化劑的量而實現(xiàn)。更高量的催化劑通常會更快地膠凝該薄膜并更有效地交聯(lián)該薄膜。而且，由于清除交聯(lián)劑和促進劑因而節(jié)省費用且能夠在更低溫度進行固化。重要地，本發(fā)明不含交聯(lián)劑和不含促進劑的組合物在固化時導致了具有至少等于常規(guī)粉末涂料(其中，使用聚環(huán)氧化物和常規(guī)交聯(lián)劑)性能的涂料組合物。這涉及保持外觀的能力，可由與固化涂料的多種性質(zhì)來表示，如耐溶劑性、鉛筆硬度和耐沖擊和耐腐蝕性。
本發(fā)明組合物可通過本領域已知的標準方法制得。例如，各種成分首先徹底混合以保證各組分的空間均勻。該組合物接著在擠出機中密切地熔融捏合。在擠出中典型的區(qū)域溫度范圍在40-125℃，例如45-100℃。流出的擠出物快速冷卻以終止聚合。得到的小片接著被微粉化為平均顆粒尺寸為0.1-200微米的粉末，例如1-100微米。粉碎方法是公知的。粉碎可例如通過氣流分級細粉磨、沖擊研磨機、球磨機、或其它導致破碎的機械而實現(xiàn)。能夠改善粉末物質(zhì)流化和/或改善沖擊熔融性的后添加劑也可在微粉化之前或之后結合到最終產(chǎn)物之中。正如所述的，標準粉末涂料制備方法的用途是本發(fā)明的另一個優(yōu)點。
因此，本發(fā)明還涉及在80-125℃之間溫度進行固化的粉末涂料組合物，它含有樹脂和固化劑，而且，其中基本全部固化劑都與該樹脂一起擠出?！盎救俊北硎就耆袒摌渲枰墓袒瘎┝俊１景l(fā)明還涉及象許多商購可得的低溫產(chǎn)品那樣的不會在低于約70℃溫度(例如室溫)進行固化的組合物。
典型地，本發(fā)明粉末涂料將具有范圍在15-200微米如約25-50微米之間的平均顆粒尺寸。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可以以任何數(shù)目的方法涂敷到基底之上，大多數(shù)通常是通過靜電噴涂進行的。該粉末涂料可以以單次或多個步驟進行涂敷，以提供在固化后厚度約1-10mil(25-250微米)的薄膜，通常約2-4mil(50-100微米)。其它用于涂料涂敷的標準方法也可采用。
在涂敷之后，本發(fā)明組合物可通過加熱到約80-190℃優(yōu)選約80-125℃之間的溫度、持續(xù)約3-30分鐘例如15-20分鐘的時間而得到固化。加熱可通過任何本領域已知方法進行，典型地是通過將該涂敷基底放入烘箱中進行的。IR照射也可用來加熱固化該涂敷基底。
因此，本發(fā)明還涉及一種涂敷基底的方法，包括涂敷一或多種本文所述涂料組合物到基底上并在約80-190℃如80-125℃或105-120℃之間的溫度固化該涂料。在該方法中，該聚環(huán)氧化物將自身固化、或通過均聚與自身進行反應；這種反應被存在的叔氨基脲或叔氨基脲烷組合物所催化。因此，本發(fā)明還涉及一種固化涂料層，包括聚環(huán)氧化物和一種或多種本文所述催化劑，在其中，該聚環(huán)氧化物進行自身固化。
大量基底適合用于本發(fā)明所述方法的涂敷，包括塑料如熱固塑料或熱塑塑料、紙板、紙、木材、金屬、碎料板和中密度纖維板或它們的混合物。按照本發(fā)明方法涂敷的基底也包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
本發(fā)明還涉及一種催化劑組合物，它是下述成分的反應產(chǎn)物
(i)具有通式II結構的物質(zhì)和(ii)酸性含氫化合物 對于通式II來說，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 和n是1-4，但是當Z是氮時，R2是具有1-4個碳原子的亞烷基且R3和R4都是具有1-4個碳原子的烷基。R5不是氫。
本發(fā)明還涉及另一種催化劑組合物，包括如前所述通式I化合物，在該組合物中不含有酸性含氫化合物。驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有通式I的化合物即使在沒有酸性含氫化合物存在下也能起低溫固化催化劑的作用。
除非另外有特別規(guī)定，本文所用的所有數(shù)字如表示數(shù)值、范圍、數(shù)量或百分數(shù)的數(shù)字，都可理解為之前有詞語“約”，即使該詞語沒有明確表述。而且，本文所引用的所有數(shù)字范圍都應當包括包含在其中的所有子范圍。本文所用術語“聚合物”表示低聚物和均聚物和共聚物；前綴“聚”表示二個或多個。
實施例下述實施例是用來示例性說明本發(fā)明，但是無論如何不能理解為是對本發(fā)明的限制。
實施例1使用下述組分來制備通式I的催化劑，在其中使用了酸性含氫化合物。
組分 重量，g當量 重量％二甲基氨基丙胺204.4 1.00023.95％異佛爾酮二異氰酸酯222.2 1.00026.05％(“IPDI”)1雙酚A(“BPA”)2426.6 3.74 50.00％1可自Hüls America，Inc.獲得24，4-異亞丙基二酚，可自Dow Chemical Co.獲得將二甲基氨基丙胺加料到一個合適反應器中并加熱到50℃。通過加料漏斗在2小時時間內(nèi)加入該IPDI。在添加過程中允許反應混合物溫度提高到90℃。在添加完成之后，加熱該反應混合物到130℃，并保持在該溫度直到紅外分析表明異氰酸酯已經(jīng)消耗盡。接著提高該反應混合物到160℃，添加該雙酚A。保持該反應混合物在160℃，直到該溶液變?yōu)槌吻?，表明該雙酚A已經(jīng)完成熔化。傾倒出熱反應混合物、冷卻并固化。最終固體產(chǎn)物具有的固含量約98％和數(shù)均分子量為336(使用聚苯乙烯為標準，通過凝膠滲透色譜測得)。
實施例2使用下述組分來制備通式I的催化劑，在其中沒有使用酸性含氫化合物。
組分 重量，g當量 重量％二甲基氨基丙胺204.4 1.00047.9％
異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)222.21.00052.1％將二甲基氨基丙胺加料到一個合適反應器中并加熱到50℃。通過加料漏斗在2小時時間內(nèi)加入該IPDI。在添加過程中允許反應混合物溫度提高到90℃。在添加完成之后，加熱該反應混合物到130℃，并保持在該溫度直到紅外分析表明異氰酸酯已經(jīng)消耗盡。傾倒出熱反應混合物、冷卻并固化。最終固體產(chǎn)物具有的固含量約98％和數(shù)均分子量為336(使用聚苯乙烯為標準，通過凝膠滲透色譜測得)。
實施例3使用如表1所示成分和數(shù)量，制備樣品1-4，包括實施例1和2制得的產(chǎn)物。涂料是通過在以3500rpm轉速旋轉的三葉混合器中預混合這些成分而制得的。該預混合物接著在80℃運轉的19mm雙螺桿擠出機中被擠出。擠出物被快速冷卻并壓制成小片。使用Hosokawa氣流分級細粉磨(ACM)將小片微粉化為平均顆粒尺寸為35微米。
表1
3EPON 1001是BPA環(huán)氧化物，標準混雜型，EW＝550，自ResolutionPerformance Products。
4EPON 2002是BPA環(huán)氧化物，標準混雜型，EW＝750，自ResolutionPerformance Products。
5DER 642是NOVALAC樹脂，自Dow Chemical。
6PD 9060是GMA丙烯酸樹脂，自Anderson Development。
7作為脫氣劑添加。
8一種丙烯酸共聚物流動添加劑、防縮孔劑，自Solutia，Inc。
9氧化硅顆粒，平均顆粒尺寸為2微米，最大顆粒尺寸為10微米，自CED Process Minerals，Inc。
將涂料噴涂到Bonderite 1000鋼板上，并在115.6℃固化25分鐘。在固化之后，該鋼板經(jīng)過多種本行業(yè)標準試驗以測試涂料。測試和結果如表2所示。
表2
10粉末涂料協(xié)會(“PCI”)#8推薦方法。(“沒有擦傷”表示涂料全部固化)。
11ASTM D2794(范圍＜20-160 in*lbs；160 in*lbs＝完全柔性)。
12ASTM D4587結果以在400小時的QUV暴露后開始讀取的20°光澤讀數(shù)表示。在20°光澤沒有變化＝?jīng)]有影響。
13PCI目測標準(范圍為1-10，10為最平滑的)。
14PCI#6推薦方法，以分鐘:秒表示的膠凝時間。
15ASTM B117(＜1mm＝?jīng)]有鹽霧影響)。
16ASTM D1735(＜1mm蔓延＝?jīng)]有濕度影響)。
17PCI#1推薦方法，在32℃；以分鐘:秒表示的穩(wěn)定性。
表2中結果證實，按照本發(fā)明，各種聚環(huán)氧化物樹脂可在低溫進行固化。丙烯酸樣品(樣品1)在耐沖擊和QUV測試方面表現(xiàn)得與預期一樣，即在前者表現(xiàn)得很差，但在后者表現(xiàn)得很好。雙酚A環(huán)氧化物(樣品3和4)非常好地對本發(fā)明起作用，能夠提供最高水平的耐沖擊性、耐濕度和鹽霧性和耐化學性，但是，QUV結果則是很低的，正如對這類樹脂所預期的。本領域技術人員能夠根據(jù)該固化涂料所需質(zhì)量，選擇合適樹脂，使用本發(fā)明催化劑在低溫實現(xiàn)固化。
實施例4如上所述制得的樣品3，使用如下所述標準技術測試其穩(wěn)定性。樣品3穩(wěn)定性還與樣品5(它是按與樣品3相同方法制得的，不同之處在于使用3克2-甲基咪唑作為催化劑取代按實施例1制得的催化劑)的穩(wěn)定性進行比較。也與采用酸性聚酯固化的標準聚環(huán)氧化物樹脂比較進行(PCF 80147，可自PPG Industries，Inc.商購得到)。按實施例2所述方式涂敷這些涂料。但是，該商購得到產(chǎn)品是在較高溫度(162.8℃)進行固化，而樣品3和樣品5是在115.6℃。
表3
化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性試驗是相同的，它們是通過放置新制的、自由流動粉末到一個密封罐中并將該罐放入到加熱的水浴中(PCI#1推薦方法，如表2所述)。在一周之后，使用目測分級法評價其機械穩(wěn)定性。自由流動粉末是優(yōu)異的；標準地用于本行業(yè)的等級如下優(yōu)異＞良好＞成塊的＞多塊的＞熔化的＞燒結的。全部樣品都具有優(yōu)異機械穩(wěn)定性。
在目測分級機械穩(wěn)定性后，按照PCI#6推薦方法讀取老化粉末的膠凝時間，以評價該粉末涂料的化學穩(wěn)定性。較慢膠凝時間體現(xiàn)為分子量的提前(advancement)。粉末涂料在此貯存期間不應該有分子量提前。如表3所示，僅有樣品5(2-甲基咪唑催化劑)表現(xiàn)出提前；該商購產(chǎn)品和本發(fā)明產(chǎn)物都沒有隨著時間而提前。
溶劑固化(100MEK往復摩擦-PCI#8推薦方法)用來表示薄膜固化的標識。當一種薄膜具有優(yōu)異耐溶劑性時，就是一個完全固化已經(jīng)發(fā)生的良好標識。本發(fā)明樣品3就象其它測試樣品一樣進行了完全固化。
因此，本發(fā)明的低溫固化組合物表現(xiàn)出等于使用常規(guī)交聯(lián)劑的商購可得高溫固化產(chǎn)品，并且較使用本發(fā)明范圍之外的低溫固化劑的樣品表現(xiàn)更好。
盡管本發(fā)明特定實施方式是為說明目的而進行描述的，但是，對本領域技術人員來說是很顯然的，可以對本發(fā)明的細節(jié)作多種改變，而不會背離如隨后權利要求書所定義的本發(fā)明范圍。
權利要求
1.一種可固化粉末組合物，它含有(a)具有下述結構的物質(zhì) 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 且當R5是 時，每個R2、每個R3和每個R4相同或不同；和n是1-4；和(b)聚環(huán)氧化物；其中，所述粉末組合物是在沒有任何添加成分存在下進行固化。
2.權利要求1所述粉末組合物，其中，所述組合物在80-125℃之間溫度進行固化。
3.權利要求2所述粉末組合物，其中，所述組合物在105-120℃之間溫度進行固化。
4.權利要求1所述粉末組合物，其中，所述組合物在大于125℃溫度進行固化。
5.權利要求1所述粉末組合物，其中，Z是氮，且R5是氫。
6.權利要求5所述組合物，其中，R1是1，1，3，3-四甲基環(huán)亞己基。
7.權利要求5所述組合物，其中，R2是正亞丙基。
8.權利要求5所述組合物，其中，R3和R4是甲基。
9.權利要求1所述組合物，其中，成分(a)還包括酸性含氫化合物。
10.權利要求9所述組合物，其中，所述酸性含氫化合物是酚類化合物。
11.權利要求10所述組合物，其中，所述酚類化合物是多酚。
12.權利要求11所述組合物，其中，所述多酚是二(4-羥苯基)-2，2-丙烷。
13.權利要求1所述組合物，其中，以所述組合物總重量的重量百分數(shù)計，(a)存在量是在約0.5-10重量％，(b)存在量是在約20-90重量％。
14.權利要求12所述組合物，其中，以所述組合物總重量的重量百分數(shù)計，(a)存在量是在約3-5重量％，(b)存在量是在約30-60重量％。
15.一種用于涂敷基底的方法，包括(a)涂敷權利要求1所述粉末組合物到所述基底上；和(b)固化所述組合物。
16.權利要求15所述方法，其中，所述組合物在80-125℃之間溫度進行固化。
17.權利要求15所述方法涂敷的基底。
18.權利要求17所述基底，其中，所述基底由熱塑聚合物、熱固聚合物、紙板、紙、木材、碎木板、中密度纖維板和/或金屬構成。
19.一種在80-125℃之間溫度進行固化的粉末涂料組合物，包括樹脂和其固化劑，其中，基本全部的所述固化劑與所述樹脂一起被擠出。
20.權利要求19所述粉末涂料組合物，其中，所述組合物在低于70℃溫度時不固化。
21.一種催化劑組合物，它含有下述物質(zhì)的反應產(chǎn)物(i)具有下述結構的物質(zhì) 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 且當R5是 時，每個R2、每個R3和每個R4相同或不同，和n是1-4，但是當Z是氮時，R2是具有1-4個碳原子的亞烷基，R3和R4都是具有1-4個碳原子的烷基；R5不是氫；和(ii)酸性含氫化合物。
22.含有權利要求21所述催化劑的粉末組合物。
23.一種催化劑組合物，它含有具有下述結構的物質(zhì) 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 且當R5是 時，每個R2、每個R3和每個R4相同或不同；和n是1-4；其中，所述組合物不包括酸性含氫化合物。
24.含有權利要求23所述催化劑的粉末組合物，其中，所述粉末組合物不包括酸性含氫化合物。
25.一種固化涂料層，它含有(a)具有下述結構的物質(zhì) 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 且當R5是 時，每個R2、每個R3和每個R4相同或不同；和n是1-4；和(b)聚環(huán)氧化物；其中，所述聚環(huán)氧化物在固化過程中與其自身進行反應。
26.一種用于引發(fā)聚環(huán)氧化物樹脂自身固化的方法，包括添加具有下述結構的催化劑到含所述樹脂的組合物之中 其中，R1是具有6-25個碳原子的有機基團，R2是具有1-20個碳原子的有機基團，R3和R4獨立地是具有1-8個碳原子的烷基或苯基；Z是氧或氮，且當Z是氧時，R5不存在，當Z是氮時，R5是氫或 且當R5是 時，每個R2、每個R3和每個R4相同或不同；和n是1-4。
27.權利要求26所述方法，其中，所述催化劑還含有酸性含氫化合物。
28.權利要求1所述組合物，其中，R2是亞烷基。
29.權利要求1所述組合物，其中，R3和R4是烷基。
30.一種可固化粉末組合物，它含有(a)聚環(huán)氧化物；和(b)多異氰酸酯和含伯或仲胺基團和叔胺的胺或含叔胺的醇或多元醇的反應產(chǎn)物。
31.權利要求30所述組合物，其中，所述反應產(chǎn)物是由多異氰酸酯和含伯或仲胺基團和叔胺的胺形成的。
32.權利要求31所述組合物，其中，所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。
33.權利要求30所述組合物，其中，(b)與酸性含氫化合物進行混合。
全文摘要
公開了低溫固化粉末涂料組合物。該組合物含有聚環(huán)氧化物和具有通式(I)結構的物質(zhì)其中，R
文檔編號C08G18/28GK1662575SQ03814555
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月6日 優(yōu)先權日2002年5月31日
發(fā)明者A·M·查瑟爾, S·P·杜菲, R·R·安布羅斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司