單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于醛加氫制備三羥甲基丙烷的單一金屬負(fù)載的加氫催化劑及制備方法，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。所述催化劑主要以SiO2為載體，其上負(fù)載Cu金屬，其中金屬的負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5%～40%。制備方法主要采取共沉淀法。制備過程包括載體的干燥，超聲分散，金屬化合物沉淀包覆載體顆粒以及金屬化合物的活化。本發(fā)明的優(yōu)點在于其催化劑活性高，制作成本低且工藝簡單，可廣泛的應(yīng)用于醛加氫反應(yīng)制備三羥甲基丙烷的工藝。
【專利說明】單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Cu摻雜的醛加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化加氫合成三羥甲基丙烷方法主要包括兩種方法:一、康尼扎羅法(Cannizzare), 二、催化加氫法?？的嵩_法是過量甲醒和正丁醒在無機堿(如Na0H、K0H等)等作用下，羥醛縮合生成DMB，然后DMB和過量甲醛繼續(xù)反應(yīng)生成TMP。由于過量甲醛和無機堿生成大量的甲酸鹽，易溶于水，所以對分離技術(shù)要求高，造成能耗大，產(chǎn)品純度低等缺點，所以并非最理想的制備TMP方法。
[0003]催化加氫反應(yīng)制備TMP作為一種新型的綠色反應(yīng)，由于可以節(jié)約大量的甲醛和堿，反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)物分離提純簡單，裝置設(shè)備少，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)成為了全球研究的熱點。加氫反應(yīng)所使用的催化劑主要為Ni系、Cu系金屬催化劑，其中亞鉻酸銅對羰基有較好的催化效果。反應(yīng)溫度為90-200°C，氫氣壓力為l-8Mpa。
[0004]目前國內(nèi)的三羥甲基丙烷生產(chǎn)廠家依然沿用Cannizzare法，生產(chǎn)技術(shù)成熟，但是由于該法在終產(chǎn)物的提純時耗能大，污染大，且產(chǎn)物純度不高；而國外的公司如BASF公司都已經(jīng)規(guī)?；睦眉託溥€原法制備三羥甲基丙烷，已經(jīng)達到了特級純。由于國內(nèi)的技術(shù)相對落后一些，還沒有比較系統(tǒng)、高效的醛加氫催化劑，所以我們利用相應(yīng)的反應(yīng)機理及目前掌握的加氫催化劑的制備方法，制備了比較高催化活性、高選擇性的加氫催化劑，用于DMB合成TMP的加氫反應(yīng)，并取得了較高的產(chǎn)品收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于加氫還原法制備三羥甲基丙烷的醛加氫催化劑的簡單易操作的制備方法。
[0006]本發(fā)明所述的一種單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑，載體為納米級SiO2，負(fù)載金屬為Cu ；
[0007]其中:納米級SiO2的顆粒粒度為0.1?IOOnm ；
[0008]Cu的負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5%?40%，即Cu占催化劑總質(zhì)量的5%?40%。
[0009]該催化劑為納米小顆粒，粒度為I?50nm。
[0010]所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將SiO2固體粉末煅燒，烘干，備用；
[0012](2)在攪拌的條件下將步驟(I)得到的SiO2粉末與硝酸銅溶液混合；
[0013](3)在水浴和攪拌的條件下向步驟(2)得到的SiO2粉末與硝酸銅溶液混合溶液中加入氨水溶液，超聲震蕩，蒸干水分，得催化劑粉末；
[0014](4)將催化劑粉末放入煅燒，最后取出催化劑在管式爐中還原。
[0015]步驟(I)中煅燒溫度為300°C，時間為3?5h ;烘干溫度為80?100°C，時間為20 ?30h。[0016]步驟(2)中攪拌速度為200?600r/min，攪拌時間為0.5?lh。
[0017]SiO2粉末、硝酸銅和NH3的摩爾比為:1?15:1: 4。
[0018]水浴溫度為80?100°C。
[0019]超聲震蕩的頻率為20?80kHz，時間為10?30min。
[0020]步驟(4)中煅燒溫度為400?800°C，程序升溫的速率為5°C /min，高溫保持的時間為3?6h。
[0021]催化劑還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
[0023]1、合成方法簡單易操作；
[0024]2、有效的增大了三相接觸的幾率，提高了催化劑的分散度。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0026]實施例1
[0027]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0028]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將0.9932g硝酸銅溶于IOml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將2.36ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80°C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0029]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨備用。
[0030]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0031]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將0.9932于IOml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將2.36ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80°C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0032]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0033]實施例2
[0034]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0035]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將2.1008g硝酸銅溶于IOml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將4.86ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80°C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0036]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0037]實施例3
[0038]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0039]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將4.7265g硝酸銅溶于IOml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將11.12ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80 0C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0040]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0041]實施例4
[0042]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0043]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將8.1027g硝酸銅溶于20ml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將18.85ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80 0C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0044]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0045]實施例5
[0046]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0047]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將12.6025g硝酸銅溶于30ml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將28.33ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80°C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0048]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
[0049]實施例6[0050]將固體SiO2粉末提前放入馬弗爐中在300°C煅燒3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，備用。
[0051]向三口燒瓶中加水30ml，邊攪拌邊加入預(yù)處理過的SiO2粉末5g、完全加入后繼續(xù)攪拌lOmin，然后將17.6435g硝酸銅溶于30ml水中，全部倒入三口燒瓶，繼續(xù)攪拌20min。再加大攪拌速率，將39.12ml氨水逐滴加入燒瓶，保持溫度40°C水浴超聲0.5h。將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器上，去除玻璃塞，升高溫度到80°C，繼續(xù)攪拌，直至水分蒸發(fā)，燒瓶中藍(lán)色呈現(xiàn)粉末。
[0052]把粉末固體倒入50ml坩堝，在馬弗爐中煅燒，程序升溫以5°C /min到450°C，保持三個小時。冷卻后取出研磨，在管式爐中200°C還原，還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
【權(quán)利要求】
1.一種單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑，其特征在于，載體為納米級SiO2,負(fù)載金屬為Cu ; 其中:納米級SiO2的顆粒粒度為0.1?IOOnm ； Cu的負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5%?40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑，其特征在于，該催化劑為納米小顆粒，粒度為I?50nm。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將SiO2固體粉末煅燒，烘干，備用； (2)在攪拌的條件下將步驟(I)得到的SiO2粉末與硝酸銅溶液混合； (3)在水浴和攪拌的條件下向步驟(2)得到的SiO2粉末與硝酸銅溶液混合溶液中加入氨水溶液，超聲震蕩，蒸干水分，得催化劑粉末； (4 )將催化劑粉末放入煅燒，最后取出催化劑在管式爐中還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中煅燒溫度為300°C，時間為3?5h ;烘干溫度為80?100°C，時間為20?30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌速度為200?600r/min，攪拌時間為0.5?Ih0
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，SiO2Jft酸銅和NH3的摩爾比為:1?15:1: 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，水浴溫度為80?100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，超聲震蕩的頻率為20?80kHz，時間為10?30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒溫度為400?800°C，程序升溫的速率為5°C /min,高溫保持的時間為3?6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單一金屬負(fù)載的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑還原使用的氣體中氮氣與氫氣的流量比為1: 4。
【文檔編號】C07C29/141GK103611534SQ201310631143
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】趙傳孝, 張輝, 秦好輝, 董立紅, 袁英玫 申請人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司