一種用于甲醇脫水制備二甲醚的反應的催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】一種用于甲醇脫水制備二甲醚的反應的催化劑，該催化劑包括內外層結構，首先制備催化劑的內核，將含有第一組分和第二組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液A；然后將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內核漿料，烘干，成型，焙燒得催化劑的內核；接著制備催化劑的外層，再將將含有第一組分、第二組分以及第三組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液B；將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核上，烘干，成型，焙燒后得成品催化劑。該催化劑活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好，壽命長、反應溫度范圍得到了進一步的拓寬，甲醇的轉化率能達到95%，二甲醚的選擇性基本實現(xiàn)100%。
【專利說明】—種用于甲醇脫水制備二甲醚的反應的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由甲醇制備二甲醚的催化劑，尤其是該催化劑在甲醇制備二甲醚反應中的應用。
【背景技術】
[0002]二甲醚，又稱甲醚，簡稱DME。二甲醚在常溫下是一種無色、無味、低毒、化學穩(wěn)定、水溶性好的氣體。作為一種重要的化工原料，二甲醚可用于許多精細化學品的合成，如在制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中用途廣泛。液態(tài)DME對極性和非極性有機物均具有良好的溶解性，因此廣泛用于氣霧噴射溶劑，如發(fā)膠、摩絲、空氣清新劑、殺蟲劑和噴漆、發(fā)泡劑等，同時DME還可以取代氟利昂作為低毒制冷劑、萃取劑和麻醉劑等。二甲醚作為民用燃料具有燃燒充分、無殘液、不析碳的優(yōu)點，因此，二甲醚不僅可用作重要的化工原料，還可成為城市燃氣和汽車燃料的代用品，是一種可代替石油的新型潔凈能源。
[0003]二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要采用甲醇氣相脫水法。氣相法合成二甲醚的關鍵是高效催化劑的選擇，常用的有濃硫酸、、分子篩、磷酸鋁和固體酸催化劑。
[0004]專利CN1153080 —種由合成氣一步制取二甲醚的催化劑是以合成甲醇活性組份與甲醇脫水組份組成，其特征是合成甲醇活性組份為Cu、氧化鋅及氧化鋯，其中銅、鋅、鋯的原子比為:Cu: (Zn+Zr) = I: 0.5-5.0,Zn: Zr = I: 0.3-3.0，甲醇脫水組份為 H 型 Y或SY或ZSM-5分子篩或絲光沸石，合成甲醇組份與甲醇脫水組份的重量比為1: 0.3-3.0。
[0005]專利CN1524618 —種用于流化床合成二甲醚的催化劑，其特征在于該催化劑是以硅溶膠為粘結劑，以Cu-Zn-Al為甲醇合成活性組分，以HZSM-5為甲醇脫水組分的雙功能催化劑，主要活性組分重量百分含量為:銅占30-45%，鋅占30-45%，其它組分占10-30%。
[0006]日本學者Kurosaki [Bull.Chem.Soc.Jpn., 1987,60, 3541]采用磷酸改性后的銀酸催化甲醇分子間脫水制二甲醚；專利US4595785A中采用鈦酸鋁作為甲醇制備二甲醚的催化劑；專利JP2-85224提到了采用III A族金屬修飾的催化劑。
[0007]上述催化劑的研究也分別取得較好的進展，但也存在處理量小、催化活性和選擇性不高、使用壽命短等技術缺陷。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中存在的催化劑活性低、處理量小，使用壽命短等技術缺陷，提供一種新的、活性與選擇性均較高的甲醇脫水制備二甲醚的催化齊U，本發(fā)明還保護該催化劑在甲醇制備二甲醚反應中的應用。
[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0010]一種用于甲醇脫水制備二甲醚的反應的復合金屬氧化物催化劑，該催化劑包括內外層結構，通過如下方法制備得到:
[0011](I)首先制備催化劑的內核，將含有第一組分和第二組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液A，其中第一組分選自Pd、Pt、Au、Ag中的兩種，第二組分選自CiuZr或Zn中的一種，第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:2-1:5 ；
[0012](2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內核漿料，烘干，成型，經(jīng)300-400°C下焙燒5?12h焙燒得催化劑的內核；
[0013](3)接著制備催化劑的外層，再將將含有第一組分、第二組分以及第三組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第三組分選自稀土元素中的一種，第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:(2-5):(2-4)；
[0014](4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核上，烘干，成型，經(jīng)400-500°C下焙燒5?12h后得成品催化劑。
[0015]優(yōu)選的，第一組分為Pd和Ag，或是Pd和Pt。
[0016]優(yōu)選的，第二組分為Zn。
[0017]優(yōu)選的，稀土元素選自La或是Sm。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)中第一組分與第二組分的元素的摩爾比1:3-1:4。
[0019]優(yōu)選的，催化劑內核最好制成球形，相比不分別焙燒的催化劑，兩次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0020]優(yōu)選的,焙燒氣氛可以是氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體。
[0021]優(yōu)選的，為了避免催化劑層的龜裂，在涂覆后需先烘干然后再焙燒，烘干溫度優(yōu)選為 70-90 °C。
[0022]優(yōu)選的，催化劑的內核直徑大小優(yōu)選為l_2mm，外層的層厚優(yōu)選為0.5_lmm。
[0023]優(yōu)選的，本發(fā)明第一組分、第二組分以及第三組分的化合物可采用各元素的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等，溶于水即可。
[0024]優(yōu)選的，活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核時加入粘結劑，使兩層之間粘結更牢固。粘結劑選自乙醇、丙醇或是乙醚。
[0025]甲醇脫水制備二甲醚的反應條件為，溫度150_400°C，壓力為0.l_3Mpa，重時空速為 0.l-80h-l。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點:
[0027](I)本發(fā)明的核殼結構的復合金屬氧化物催化劑，以兩種活性組分混合為內核，以添加了助劑稀土元素的兩種活性組分混合為殼層，制備工藝簡單，沒有加入任何酸、堿或有機物模版劑。
[0028](2)由于稀土元素的加入使得內外層活性組分的濃度存在差異，外層的活性組分濃度比內核低，這樣，在甲醇脫水制備二甲醚的反應過程中，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，相應的活性也低，有效地抑制了熱點的形成和能量的積聚，降低了副產(chǎn)物的生成率，有效地提高了目標產(chǎn)物的選擇性；而經(jīng)過一段時間的反應后，雖然催化劑表面的活性組分有所損失，但是內層的活性組分仍然較高，使得催化劑能保持較高的活性，壽命得到有效的延長。
[0029](3)制備得到的催化劑活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好，壽命長、反應溫度范圍得到了進一步的拓寬，甲醇的轉化率能達到95%，二甲醚的選擇性基本實現(xiàn)100%。
【具體實施方式】
[0030]下面用具體實施例來說明該復合金屬氧化物催化劑在甲醇脫水制備二甲醚反應中的應用，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
[0031]實施例1:催化劑I的制備
[0032](I)首先制備催化劑的內核，將含有二氯化鉬、硝酸銀和氯化鋅按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液A，其中第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:3 ；
[0033](2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內核漿料，在70°C下烘干，成型，經(jīng)300 V下焙燒8h焙燒得催化劑的內核；
[0034](3)接著制備催化劑的外層，再將含有硝酸鉛、硝酸銀、氯化鋅以及氯化鑭按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:3:3 ;
[0035](4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核上，在90°C下烘干，成型，經(jīng)450°C下焙燒IOh后得成品催化劑I。
[0036]得到的催化劑I的內核直徑大小為Imm,外層的層厚為0.5mm。
[0037]實施例2:催化劑2的制備
[0038](I)首先制備催化劑的內核，將含有硝酸鉬、硫酸鈀和氯化銅按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液A，其中第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:5 ；
[0039](2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成`催化劑的內核漿料，在70°C下烘干，成型，經(jīng)300 V下焙燒8h焙燒得催化劑的內核；
[0040](3)接著制備催化劑的外層，再將含有硝酸鉬、硫酸鈀、氯化銅以及氯化鑭按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:5:3 ;
[0041](4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核上，在90°C下烘干，成型，經(jīng)450°C下焙燒IOh后得成品催化劑2。
[0042]得到的催化劑I的內核直徑大小為Imm,外層的層厚為0.5mm。
[0043]對比例1:
[0044]以催化劑I的內核材料作為為對比催化劑1，制成直徑為Imm的球。
[0045]對比例2:
[0046]以催化劑I的外層為對比催化劑2，制成直徑為Imm的球。
[0047]對比例3:
[0048]以HZSM-5作為對比催化劑3。
[0049]實施例3:將上述催化劑用于甲醇脫水制備二甲醚反應的性能測定。采用固定床反應器，反應溫度為200°C，壓力為IMpa，重時空速為5h-l，以工業(yè)污水乙醇為反應原料，考察上述催化劑在甲醇制備二甲醚反應中的性能，結果列于下表I和表2。
[0050]表I催化劑的反應性能
[0051]
【權利要求】
1.一種用于甲醇脫水制備二甲醚的反應的催化劑，該催化劑包括內外層結構，通過如下方法制備得到: (1)首先制備催化劑的內核，將含有第一組分和第二組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分衆(zhòng)液A,其中第一組分選自Pd、Pt、Au、Ag中的兩種,第二組分選自Cu、Zr或Zn中的一種，第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:2-1:5 ； (2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內核漿料，烘干，成型，經(jīng)300-400°C下焙燒5?12h焙燒得催化劑的內核； (3)接著制備催化劑的外層，再將將含有第一組分、第二組分以及第三組分的化合物溶解并混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第三組分選自稀土元素中的一種，第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:(2-5):(2-4)； (4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核上，烘干，成型，經(jīng)400-50(TC下焙燒5?12h后得成品催化劑。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于第一組分為Pd和Ag，或是Pd和Pt。
3.如權利要求1-2之任一所述的催化劑，其特征在于第二組分為Zn。
4.如權利要求3所述的催化劑，其特征在于稀土元素選自La或是Sm。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特征在于步驟(I)中第一組分與第二組分的元素的摩爾比1:3-1:4。
6.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的內核直徑大小為l_2mm，外層的層厚為 0.5_lmm。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分漿液B涂覆于催化劑的內核時加入粘結劑，粘結劑選自乙醇、丙醇或是乙醚。
8.權利要求1所述的催化劑在甲醇脫水制備二甲醚的反應中的應用，其特征在于，反應條件為，溫度150-400°C，壓力為0.l_3Mpa，重時空速為0.HOh'
【文檔編號】C07C43/04GK103447032SQ201310416918
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權日:2013年9月12日
【發(fā)明者】毛秀惠 申請人:慈溪市科創(chuàng)電子科技有限公司