專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及ー種用于合成碳酸ニ甲酯的催化劑及其制備方法， 具體涉及ー種用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸ニ甲酯(DMC)具有高活性、高反應(yīng)性，可作為劇毒光氣、硫酸ニ甲酯的代替品，也可作為提高辛烷值的汽油添加劑，它的合成及應(yīng)用日益受到人們的重視。目前DMC的 エ業(yè)生產(chǎn)方法主要有3種光氣法、酷交換法和甲醇氧化羰基化法。甲醇氧化羰基化法因原料廉價(jià)易得，エ藝簡(jiǎn)單和環(huán)境污染小，是當(dāng)前DMC最主要的生產(chǎn)方法。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，人們已開(kāi)發(fā)了多種甲醇氧化羰基化方法，主要有液相法、直接氣相法和間接氣相法等。目前，采用甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯所采用的固體催化劑主要有=Cu-Ni 系列(如Cu-Ni/MWCNTs、Cu/Ni0_V205/Si02、Cu-Ni/TEG、Cu-Ni/AC+V 等)、Zn-Zr 系列(如 Zr02+Ce02、ZrO2等)、烷氧基金屬有機(jī)化合物系列(如=Bu2Sn(OMe)2、Sn(OMe)4等)其他系列(如Ti2(0Me)4、Nb(0R)5、Ni(0AC)2、K2C03/CH3I等)，這些催化劑要么甲醇轉(zhuǎn)化率低，要么DMC產(chǎn)率低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的主要缺陷，本發(fā)明提供一種用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ 甲酯的催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑對(duì)以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料合成碳酸 ニ甲酯具有較高的催化活性和選擇性。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一方面，本發(fā)明提供一種用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化劑，該催化劑由活性成分CuO-CoO、助催化劑K2O和載體ZSM-5分子篩組成，其中，以摩爾比計(jì)，Cu( II ) Co( II ) K( I )為 1.00-1.20 0. 70-0. 80 0.02-0.04，優(yōu)選為 1. 00 0. 75 0. 03。上述催化劑中，以摩爾比計(jì)，所述載體ZSM-5分子篩中，SW2 Al2O3為2。另ー方面，本發(fā)明提供一種制備上述催化劑的方法，該方法包括如下步驟按C u ( II ) C ο ( II ) K ( I )摩爾數(shù)之比為 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0. 04 優(yōu)選為 1. 00 0. 75 0. 03 將可溶性受熱易分解的銅鹽、鈷鹽和鉀鹽溶液混合，加入ZSM-5分子篩，然后超聲分散，過(guò)濾，干燥，煅燒，陳化，即得所述催化劑。上述制備方法中，所述可溶性受熱易分解的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅，優(yōu)選為硝酸銅；所述可溶性受熱易分解的鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷，優(yōu)選為硝酸鈷；所述可溶性受熱易分解的鉀鹽為硫酸鉀或硝酸鉀，優(yōu)選為硝酸鉀。上述制備方法中，所述超聲溫度為20°C "80 優(yōu)選為20°C，振蕩頻率為 40Hz-120Hz，優(yōu)選為60Hz，分散時(shí)間為》i-24h，優(yōu)選為乩。
上述制備方法中，所述干燥溫度為80°C -200°C，優(yōu)選為110°C ；干燥時(shí)間為 ^1-4 ，優(yōu)選為他。上述制備方法中，所述煅燒溫度為600°C -800°C，優(yōu)選為650°C ；煅燒時(shí)間為 ai-6h，優(yōu)選為4h。上述制備方法中，所述陳化溫度為20°C -30°C，優(yōu)選為25°C;陳化時(shí)間為Mh_72h， 優(yōu)選為4他。在ー個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備方法可以包括如下步驟(1)分別配制3mol/L的硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鉀溶液；(2)按 Cu( II ) Co ( II ) K( I )摩爾數(shù)之比為 1.00 0. 75 0. 03 將步驟 (1)制備的溶液進(jìn)行混合，然后加入log ZSM-5分子篩，其中，以摩爾比計(jì)，所述ZSM-5分子蹄中，SiO2 Al2O3 為 2 ；(3)將上述混合物在溫度為20°C、振蕩頻率為60Hz下分散6h ；(4)過(guò)濾，將濾餅在溫度為110°C下干燥8h ；(5)將干燥后的濾餅在溫度為650°C下煅燒4h，室溫陳化48h，得到所述催化劑。再一方面，本發(fā)明提供一種碳酸ニ甲酯的制備方法，該制備方法包括采用上述催化劑以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)合成碳酸ニ甲酷，所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度125°C 148°C，壓カ0. 2Mpa，時(shí)間lh，以摩爾比計(jì)，C0A)2 = 10 1。以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料氧化羰基化合成碳酸ニ甲酷的反應(yīng)機(jī)理如下主反應(yīng)2CH30H+C0+l/202— (CH3O)2CCHH2O副反應(yīng)CH30H+C0 — HCOOCH32CH30H+C0 — CH3C00CH3+H202C0+02 — 2C02采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行催化的催化機(jī)理如下利用過(guò)渡金屬Cu、Co的吸電子作用(d空軌道)，降低CO三鍵的電子云密度，使C 帶正電性。CH3OH中0孤對(duì)電子進(jìn)攻CO中的C，O2中0奪CH3OH中的H。CH3OH中的CH3O連接在CO中的C原子上増加C正離子穩(wěn)定性，從而更容易和另一分子CH3OH反應(yīng)，最終形成
碳酸ニ甲酷。助催化劑K2O的作用機(jī)理K20是多種固體催化劑的有效助劑。大多數(shù)金屬表面對(duì) CO的吸附較弱，在過(guò)渡金屬中加入堿金屬助劑可以促進(jìn)CO的吸附活化。在催化劑中K是通過(guò)氧橋向外界傳遞電子，由于給出電子能力的順序?yàn)镵2O > Cu > Co。在催化劑中Cu和Co 是電子受體，K2O通過(guò)將電子傳給Cu和Co后，増加Cu和Co的電子密度，增強(qiáng)了 Cu和Co對(duì) CO的吸附活化能力。隨著K2O含量的増加，對(duì)催化劑中金屬原子電子結(jié)構(gòu)的影響越大，金屬原子與CO中C之間的鍵強(qiáng)度増大，催化活性就會(huì)降低。另ー方面，K2O助劑的引入降低催化劑表面Lewis酸位Mn+的酸強(qiáng)度，對(duì)臥式吸附態(tài)的形成影響不大(因臥式吸附態(tài)中0原子與 Mn+的鍵聯(lián)主要是利用Mn+的空軌道)；而減弱Mn+對(duì)解離吸附態(tài)CH3O中C-O鍵的活化能力， 從而提高了產(chǎn)物DMC的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明的催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率高，DMC產(chǎn)率高，可達(dá)99. 9%。
本制備方法與傳統(tǒng)的浸漬法、沉淀法相比較最大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于使催化劑充分分散在載體的表面，不僅增加了催化劑的含量，而且分布均勻，有效改善了催化劑的催化性能。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1是DMC合成在線色譜圖；圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響；圖3反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能影響；圖4反應(yīng)壓カ對(duì)催化劑性能的影響；圖5原料配比對(duì)催化性能的影響，其中，η(—氧化碳)η(氧氣)表示摩爾數(shù)之比。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。下面實(shí)施例中未注明的具體實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件，在以下實(shí)施例中技術(shù)方案的變化均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。^MM 1 ^mnmmMm ^m^m^nwiir1.催化劑組成活性成分CuO-CoO助催化劑K20載體ZSM_5(5A-分子篩)2.制備方法(1)分別配制3mol/L的硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鉀各lOOmL，備用。(2)按Cu( II ) Co( II ) K( I )為表1所示配比(表1所示配比均為摩爾數(shù)之比，用正交試驗(yàn)法選擇催化劑組成)取上述備用液放入IOOmL的燒杯中混合，備用。(3)稱(chēng)取 IOg ZSM_5(其中，SiO2 Al2O3 ^ 2)放入(2)的混合液中。(4)將燒杯放入超聲波振蕩器中，設(shè)置溫度為20°C，振蕩頻率為60Hz，分散他。分散目的在于使活性成分CuO-CoO和助催化劑K2O均勻分散在載體ZSM-5 (5A-分子篩)的內(nèi)外表面，分散度直接影響催化劑的催化性。(5)過(guò)濾。將濾餅放在干燥箱中，設(shè)置溫度為110°C，干燥8h。(6)將干燥后的濾餅置入馬弗爐中，設(shè)置溫度為650°C，煅燒4h，室溫陳化48h，得到含不同Cu/Co/K比的K20-Cu-Co/ZSM-5復(fù)合催化劑。3.催化劑活性評(píng)價(jià)稱(chēng)取上述制備的含不同Cu/Co/K比的K20-Cu-Co/ZSM_5復(fù)合催化劑各1. Og,裝入加壓連續(xù)固定床微分反應(yīng)器中，通入氫氣，氫氣流量5. Oml/min，還原溫度280°C，還原時(shí)間 2h，還原壓力2MPa。停止通入氫氣，轉(zhuǎn)通甲醇、CO、02。設(shè)置反應(yīng)條件(例如壓力、溫度、時(shí)間、原料配比)，待反應(yīng)條件穩(wěn)定后，對(duì)不同Cu/Co/K比的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。活性評(píng)價(jià)使用GC112A氣相色譜儀、熱導(dǎo)池檢測(cè)器評(píng)價(jià)。其條件為色譜柱GDX-502 ；檢測(cè)器=TCD ；載氣=H2 ；載氣流量5. OmL-min"1 ；進(jìn)樣器溫度:150°C ；檢測(cè)器溫度 1500C ；柱溫130°C。利用面積歸ー化法計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和DMC (碳酸ニ甲酯)收率
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化劑，該催化劑由活性成分 CuO-CoO、助催化劑1(20和載體ZSM-5分子篩組成，其中，以摩爾數(shù)計(jì)，Cu Co K為 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0· 04，優(yōu)選為 1. 00 0. 75 0.03。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在干，以摩爾數(shù)計(jì)，所述載體ZSM-5分子篩中， SiO2 Al2O3 為 2。
3.ー種制備權(quán)利要求1或2所述催化劑的方法，該方法包括如下步驟按 Cu Co K 摩爾數(shù)之比為 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0. 04，優(yōu)選為 1.00 0.75 0.03將可溶性受熱易分解的銅鹽、鈷鹽和鉀鹽溶液混合，加入ZSM-5分子篩，然后超聲分散，過(guò)濾，干燥，煅燒，陳化，即得所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在干，所述可溶性受熱易分解的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅優(yōu)選為硝酸銅；所述可溶性受熱易分解的鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷優(yōu)選為硝酸鈷； 所述可溶性受熱易分解的鉀鹽為硫酸鉀或硝酸鉀優(yōu)選為硝酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在干，所述超聲溫度為20°C-80°C，優(yōu)選為 20°C，振蕩頻率為40Hz-120Hz，優(yōu)選為60Hz，分散時(shí)間為》i-24h，優(yōu)選為他。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，所述干燥溫度為 800C _200°C，優(yōu)選為110°C ；干燥時(shí)間為Mi-4 i，優(yōu)選為汕。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，所述煅燒溫度為 6000C _800°C，優(yōu)選為650°C ；煅燒時(shí)間為ai_6h，優(yōu)選為4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，所述陳化溫度為 200C -30°C，優(yōu)選為25°C ；陳化時(shí)間為Mh-72h，優(yōu)選為48h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，所述方法包括如下步驟(1)分別配制3mol/L的硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鉀溶液；(2)按Cu Co K摩爾數(shù)之比為1.00 0. 75 0. 03將步驟(1)制備的溶液進(jìn)行混合，然后加入IOg ZSM-5分子篩，其中，以摩爾數(shù)計(jì)，所述ZSM-5分子篩中，S^2 Al2O3為 2 ；(3)將上述混合物在溫度為20°C、振蕩頻率為60Hz下分散他；(4)過(guò)濾，將濾餅在溫度為110°C下干燥他；以及(5)將干燥后的濾餅在溫度為650°C下煅燒4h，室溫陳化48h，得到所述催化劑。
10.一種碳酸ニ甲酯的制備方法，該制備方法包括采用權(quán)利要求1或2所述的催化劑或權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的催化劑，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)合成碳酸ニ甲酷，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度125°C 148°C，壓カ 0. 2Mpa，時(shí)間 Ih,以摩爾比計(jì)，C0/02 =10 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑由活性成分CuO-CoO、助催化劑K2O和載體ZSM-5分子篩組成，其中，以摩爾比計(jì)，Cu∶Co∶K為1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，優(yōu)選為1.00∶0.75∶0.03。該催化劑的制備方法包括按Cu∶Co∶K摩爾數(shù)之比為1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，優(yōu)選為1.00∶0.75∶0.03將可溶性受熱易分解的銅鹽、鈷鹽和鉀鹽溶液混合，加入ZSM-5分子篩，然后超聲分散，過(guò)濾，干燥，煅燒，陳化，即得所述催化劑。本發(fā)明的催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率高，碳酸二甲酯的選擇性好。
文檔編號(hào)C07C68/00GK102527425SQ20111043972
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者任躍紅, 張四方, 朱瑞濤, 李軍, 李琳, 董金龍 申請(qǐng)人:太原師范學(xué)院