專利名稱：用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有低碳燒烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸潰鉬錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性93% ;中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負載鉬組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30 %，丙烯選擇性99 %，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064. 8)及(CN200710133324. 2)公開了一種鉬錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉬組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30. 5 %，丙烯選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。上述催化劑均采用了氧化鋁來負載催化劑的活性組分，載體在成型后存在機械強度低的問題，在生產(chǎn)、運輸以及使用過程中容易造成催化劑的粉碎。采用小粒徑鋁的無機含氧化和物摻雜的方法得到混合氧化鋁載體，增強催化劑機械強度，并用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉬錫催化劑的文獻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑反應(yīng)不穩(wěn)定的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法，該方法具有反應(yīng)性能穩(wěn)定的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，以丙烷/異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520 650°C，反應(yīng)壓力O O. 4MPa，烷烴質(zhì)量空速O.1 8. Or1, H2/CnH2n+2為O. 2 1. 6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙稀/異丁烯；其中所用催化劑以高強度混合氧化鋁為載體，按催化劑重量百分比計，包括以下組分a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的
O.01 1. 2% ;
b)選自IVA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01 5. 0% ;c)選自I A或II A化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01
3.0% ；d) 90 99%的載體；其中所用載體以重量份數(shù)計，包括以下組分a) 50 90份的選自擬薄水鋁石原粉、三水合氧化鋁原粉、具有Υ-Α1203、δ-Α1203、0-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋁原粉中的至少一種的氧化鋁A組分；b) 10 50份的選自擬薄水鋁石原粉、三水合氧化鋁原粉、具有α-Α1203、υ-Α1203> δ-1203、Θ-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋁原粉中的至少一種的氧化鋁B組分；氧化鋁載體的比表面積為30 160m2/g，總孔容為O. 2 1. 2ml/g，平均孔徑2 60納米，強度在80 200N/mm。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為540 600°C ;反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為
0.05 O. 35MPa ;原料烷烴空速優(yōu)選范圍為O. 5 5. 61Γ1 ；H2/CnH2n+2的優(yōu)選范圍為O. 4
1.O ;反應(yīng)原料是丙烷、異丁烷或是二者的混合物。 催化劑的制備方法，包括以下步驟a)在所用的擬薄水鋁石原粉或氧化鋁原粉中摻雜具有更小平均粒子大小的鋁的無機含氧化合物，并加入田菁粉等成型助劑進行充分捏合，其中用于摻雜的鋁的無機含氧化合物可以是擬薄水鋁石原粉、三水合氧化鋁原粉、具有一定晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋁原粉中的一種或幾種，以擬薄水鋁石原粉和氧化鋁原粉較優(yōu)；用于摻雜的鋁的無機含氧化合物的用量是所用擬薄水鋁石原粉或氧化鋁原粉用量的10% 80%，較優(yōu)的在20% 55%。b)采用擠出成型法得到混合氧化鋁載體將a)步驟捏合均勻的物料在擠條機上進行擠出成型后，60 120°C烘干，650 1000°C焙燒3 12小時得到高強度的載體；較優(yōu)的在750 950°C焙燒。c)配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液以及錫組分的可溶性鹽的混合水溶液I ;d)用浸潰法將溶液I中所含可溶性鹽負載在b)步驟得到的載體上，浸潰12-48小時后，干燥后得到催化劑前體；e)催化劑前體在450 650°C焙燒O. 5 12小時，并用水蒸汽脫氯O. 5 10小時后用氫氣400 550°C還原O. 5 4小時得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。上述技術(shù)方案中，載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在I 5mm，以便于工業(yè)應(yīng)用。IV A化合物的優(yōu)選方案選自Sn或Ge的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的1. O 2.0%。鉬系金屬的優(yōu)選方案為選自Pt或Pd，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.1 1.0%。I A或II A元素的優(yōu)選方案為選自L1、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一種或幾種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 05 2. 0%。本發(fā)明采用了摻雜小粒徑鋁的無機含氧化合物的辦法來制備混合氧化鋁載體。由于粉體是由大小不同的顆粒組成，當大顆粒中摻雜小顆粒時，空隙率就會減少。采用具有合適二次粒子大小的氧化鋁粉(避免引入雜質(zhì)元素)，將其與主料充分混合，使粘合劑填充于成型物空隙中，這樣在成型時，足以填滿粉粒表面的不平處，減少載體大孔，提高密度，還可提聞粒子間的結(jié)合強度，最終提聞載體機械強度。低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX 15 μ m ;FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。產(chǎn)物采用歸一法計算，反應(yīng)物料平衡約為95%。
本發(fā)明中催化劑的抗壓強度按中華人民共和國國家標準GB/T3635規(guī)定的技術(shù)要求進行測定。隨機抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的50顆，使用QCY-602顆粒強度測定儀測定，單顆催化劑的抗壓碎強度按以下公式計算Pi = Fi/L其中，Pi單顆催化劑的抗壓碎強度，N/mmFi單顆催化劑抗壓碎力，NL單顆催化劑長度，mm催化劑的抗壓碎強度以50次測定結(jié)果的評均值計算。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，在550°C，常壓，烷烴質(zhì)量空速4. 6小時H2/CnH2n+2為5 : 2條件下，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率達44% /50%、烯烴選擇性高于90% ;經(jīng)過10以上次燒炭再生，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在32. 1% /35%,烯烴選擇性高于90%，催化劑機械強度達到同類工業(yè)催化劑水平，催化劑性能穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明具體實施方式
作進一步的說明
具體實施例方式實施例1在220. 2g平均粒子大小為40 μ m的擬薄水鋁石原粉主料中加入90g平均粒徑為26 μ m的擬薄水鋁石原粉或其 他鋁的無機含氧化合物，然后加入9g田菁粉再加入130ml去離子水捏合充分后擠條，室溫下放置12小時，再以90°C保持3小時，120°C保持10小時的程序烘干，于750°C下處理制得載體。得到的復合氧化鋁載體，采用浸潰技術(shù)負載上活性組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸潰所需量的氯鉬酸(H2PtCl66H20，2. 23g)，SnCl4 · 5H20, 7. 4g ；NaNO3, 3. 5g的混合水溶液24小時(金屬鉬載量O. 4% )，然后60°C烘干，在空氣流中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥空氣530°C處理I小時得到催化劑樣品。樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500°C還原活化90分鐘，用于丙烷/異丁烷脫氫反應(yīng)，記為A。實施例2在236g平均粒子大小為32 μ m的擬薄水鋁石原粉氧化鋁組分A主料中分別加入98g粒徑為16 μ m的氧化鋁組分B擬薄水鋁石原粉，然后加入12g田菁粉再加入140ml去離子水捏合充分后擠條，室溫下放置12小時，再以90°C保持3小時，120°C保持10小時的程序烘干，于750°C下處理制得載體。按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是SnCl4 ·5Η20，11. 0g;NaN03，7. 4g;H2PtCl66H20，4. 6g，記為 B。實施例3在220g平均粒子大小為40 μ m的氧化鋁組分A擬薄水鋁石原粉主料中加入94g的平均粒徑為26 μ m的氧化鋁組分B擬薄水鋁石原粉，然后加入9g田菁粉再加入130ml去離子水捏合充分后擠條，室溫下放置12小時，再以90°C保持3小時，120°C保持10小時的程序烘干，于750°C下處理制得載體。
按實施例1 的方法制備催化劑，SnCl4 ·5Η20，1. 7g ；NaN03,0. 6g ；H2PtCl66H20,1, lg，記為C。實施例4按實施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是SnCl2 · 2H20,15. 4g ；NaNO3,
4.3g ；H2PtCl66H20, 5. 6g,記為 D。實施例5按實施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是SnCl4 · 5H20,15. 7g ；Ca (NO3)2,
3.4g ；H2PtCl66H20, 2. 6g,記為 E。對比例I按實施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是采用310g平均粒子大小為40 μ m的擬薄水鋁石原粉主料，不對載體組分進行摻雜。表I
權(quán)利要求
1.一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520 6500C，反應(yīng)壓力O O. 4MPa，烷烴質(zhì)量空速O.1 8. OtT1，H2/CnH2n+2為O. 2 1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯/異丁烯；其中所用催化劑以高強度混合氧化鋁為載體，以催化劑重量百分比計，包括以下組分 a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01 1. 2% ; b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O.01 5.0% ； c)選自元素周期表IA或II A化合物中的至少一種，以單質(zhì)計為催化劑重量的O. 01 3.0% ； d)90 99 %的載體；其中所用載體以重量份數(shù)計，包括以下組分a) 50 90份的選自擬薄水鋁石原粉、三水合氧化鋁原粉、具有Υ-Α1203、δ-Α1203、Θ-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋁原粉中的至少一種的氧化鋁A組分；b) 10 50份的選自擬薄水鋁石原粉、三水合氧化鋁原粉、具有α-Α1203、Y -Α1203> δ-1203、Θ-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的氧化鋁原粉中的至少一種的氧化鋁B組分；氧化鋁載體的比表面積為30 160m2/g，總孔容為O. 2 1. 2ml/g,平均孔徑2 60納米，強度在80 200N/mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 540 600 0C ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 O. 05 O. 35MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述烷烴質(zhì)量空速為O. 5 5. 61Γ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述H2/CnH2n+2 為 O. 2 1. 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑機械強度不夠，催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520～620℃，反應(yīng)壓力0～0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1～8.0h-1，H2/CnH2n+2為0.2～1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯或/和異丁烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/09GK103058809SQ20111032535
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者吳文海, 吳省, 樊志貴, 馬春景, 張磊, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院