專利名稱：一種負(fù)載多金屬催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備與應(yīng)用，特別涉及一種負(fù)載多金屬催化劑及其制備方法和在氧化制備4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS酸)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
DNS酸是染料中間體4，4’_ 二氨基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸(DSD酸)的合成原料， 基于DSD酸制造的熒光增白劑有一百多種，活性染料有五十余種，直接染料有七十余種；以 DSD酸合成的染料作為聯(lián)苯胺類染料的替代品，由于其無(wú)毒性，在人體內(nèi)無(wú)積累，越來(lái)越受到廣泛重視，發(fā)展迅速。目前已工業(yè)化的DSD酸生產(chǎn)工藝包括對(duì)硝基甲苯(PNT)磺化制備對(duì)硝基甲苯鄰磺酸(NTQ，NTS氧化制備4，4，- 二硝基二苯乙烯-2，2，- 二磺酸(DNS酸)，DNS酸用鐵粉還原制備DSD酸，其中磺化與還原工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，收率較高，而氧化過程較復(fù)雜，收率低， 一直是研究的重點(diǎn)，有多種合成方法見于報(bào)道。工業(yè)上，DNS酸及其鹽的制備通常是于強(qiáng)堿性介質(zhì)中將對(duì)硝基甲苯鄰磺酸(NTQ進(jìn)行氧化縮合而得，所用的氧化劑可以是氧氣、富氧的空氣、次氯酸鈉或氯氣等。此氧化過程由兩步組成首先，兩分子的NTS于堿性介質(zhì)中被氧化縮合成為中間化合物4，4，- 二硝基二苯乙烷_2，2，- 二磺酸(芐基物，DND)，然后DND 進(jìn)一步氧化成為DNS酸。在堿性水介質(zhì)中以空氣氧化NTS生產(chǎn)DNS酸的技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單，成本低，因而得到了廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝涉及很多問題。例如，由于氧化反應(yīng)要求氣液高度分散，工業(yè)上為達(dá)此目的，常采用很大的通氣量，一般空氣用量是理論用量的100倍，空氣利用率低，大大增加了動(dòng)力和加熱蒸汽的消耗。此外，由于釜內(nèi)氣液分布不均勻，致使副產(chǎn)物形成，降低收率，甚至出現(xiàn)“紅鍋”現(xiàn)象。催化劑技術(shù)在氧化合成DNS酸的過程中也起到很重要的作用，高效的催化劑能提高該反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)品收率，從而減少成本和環(huán)保壓力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種負(fù)載多金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑可用于 NTS氧化制備DNS，本發(fā)明催化劑可以增加反應(yīng)選擇性，提高反應(yīng)產(chǎn)物濃度和產(chǎn)品收率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種負(fù)載多金屬催化劑，所述催化劑以錳元素及錳元素以外的金屬元素共同為活性中心，以多孔性惰性材料為載體，所述的錳元素及錳元素以外的金屬元素均以氧化物的形式負(fù)載在所述的載體上；所述錳元素以外的金屬元素來(lái)自下列任意一種或兩種或三種的混合銅、鎳、鐵、鉍、錫、鎘、鎂、鋁、鈷、鈦、鉛、鋅、鋯、鍺、銠或鋪，所述多孔性惰性材料粒徑為20 200 μ m，所述多孔性惰性材料為硅澡土、活性炭、粉煤灰中的一種或幾種；所述催化劑中錳元素與載體的理論質(zhì)量比為1 10 100，優(yōu)選1 13 50，所述錳元素與錳元素以外的金屬元素總量的理論質(zhì)量比為1 0. 1 5，優(yōu)選的質(zhì)量比為1 0. 25 2。
所述錳元素以外的金屬元素優(yōu)選為下列一種或兩種鐵元素或鈷元素。本發(fā)明所述的負(fù)載多金屬催化劑的制備方法為(1)按催化劑中錳元素與載體的理論質(zhì)量比1 10 100、所述錳元素與錳元素以外的金屬元素總量的理論質(zhì)量比 1 0.1 5，分別稱取相應(yīng)的錳鹽、錳元素以外的金屬元素的鹽、載體，所述的載體為硅澡土、活性炭、粉煤灰中的一種或幾種，所述錳元素以外的金屬元素來(lái)自下列任意一種或兩種或三種的混合銅、鎳、鐵、鉍、錫、鎘、鎂、鋁、鈷、鈦、鉛、鋅、鋯、鍺、銠或鈰；(2)取載體加水?dāng)嚢杌旌希@得漿液；C3)將錳鹽及錳元素以外的金屬元素的鹽分別加水配成金屬鹽溶液， 并分別調(diào)節(jié)PH值至2 5，同時(shí)將金屬鹽溶液并流加入步驟(2)所述的漿液中，20 90°C 攪拌2 證，用堿性溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至8 14，繼續(xù)攪拌1 池，過濾，濾餅水洗至中性，在氮?dú)鈿夥障拢?50 400°C焙燒2. 5 4. 5h，獲得所述的負(fù)載多金屬催化劑。進(jìn)一步，所述步驟( 載體與水的質(zhì)量比為1 5 20，所述步驟C3)錳鹽與水的質(zhì)量比為1 4 10，所述錳元素以外的金屬元素的鹽總量與水的質(zhì)量比為1 4 10。所述步驟(3)中所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鈉溶液。所述的負(fù)載多金屬催化劑在對(duì)硝基甲苯鄰磺酸(NTS)氧化制備4，4' -二硝基二苯乙烯-2，2' -二磺酸鹽(DNS)中的應(yīng)用，具體應(yīng)用為在0.9 l.Omol/L的NaOH溶液中，加入NTS，在所述的負(fù)載多金屬催化劑存在下，在氧氣或空氣氛圍中，46 71°C氧化縮合反應(yīng)6 8h，反應(yīng)過程保持反應(yīng)體系堿值不變，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理制得DNS酸鹽， 所述的NTS以質(zhì)量濃度700 900g/L的NTS水溶液的形式加入，所述的NTS與負(fù)載多金屬催化劑的質(zhì)量比為1 0.01 0.05，所述氧氣或空氣流量為0.05 0.2m3/h。進(jìn)一步，反應(yīng)過程中加入30%工業(yè)級(jí)氫氧化鈉溶液維持體系堿值不變。所述NTS與負(fù)載多金屬催化劑質(zhì)量比優(yōu)選為1 0. 02 0. 04。所述的反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用硫酸調(diào)節(jié)PH值至6. 5 7. 5，停止通氣，趁熱(60 80°C )過濾分離催化劑，濾液冷卻至室溫，加入NaCl，使濾液中 NaCl終濃度為10%，進(jìn)行鹽析，過濾，濾餅干燥制得所述的DNS酸鹽。本發(fā)明所述堿值是指反應(yīng)體系中氫氧根離子的物質(zhì)的量濃度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明所述的負(fù)載多金屬催化劑具有活性金屬分散性好，載體比表面積大，使得反應(yīng)中氣泡尺寸小，增大了氣液接觸面積，改善了反應(yīng)體系的傳質(zhì)狀況，同時(shí)，由于活性金屬組分的高分散性及活性組分與載體間的協(xié)同作用，提高了反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品收率，副產(chǎn)物少，并可適當(dāng)提高反應(yīng)總濃度，并且將活性組分負(fù)載到載體表面后，分散性好，可降低催化劑的用量，降低成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1(1)在裝有攪拌裝置的2L四口圓底燒瓶中加入50克市售高強(qiáng)度椰殼活性炭(江蘇粟陽(yáng)活性炭廠，粒徑為20 30 μ m)，加入500mL(500g)去離子水，攪拌均勻，獲得漿液； (2)稱取3. 07克(錳摩爾量為0. 018mol)硫酸錳加入25ml水配成硫酸錳水溶液，快速攪拌下，調(diào)PH值為4，再稱取4. 64克(鐵摩爾量為0. 017mol)硫酸鐵加入25ml水配成硫酸鐵水溶液，快速攪拌下，調(diào)PH值為4士0. 5，將硫酸錳水溶液和硫酸鐵水溶液同時(shí)并流快速加入步驟(1)活性炭漿液中，25°C下攪拌浸漬3小時(shí)，然后用10% NaOH溶液調(diào)反應(yīng)體系pH 值至9. 5士0. 5，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，反應(yīng)液過濾，濾餅用去離子水洗滌到中性，然后在氮?dú)夥障拢?00°C焙燒3小時(shí)，得負(fù)載多金屬催化劑49. 0g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為 1 0. 95 50。實(shí)施例2將活性炭改為50g硅澡土(青島川一硅澡土有限公司)，其他操作同實(shí)施例1，獲得催化劑45. 8g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為1 0.95 50。實(shí)施例3將活性炭改為50g粉煤灰(株洲市電廠，粒徑為20 40 μ m)，其他操作同實(shí)施例 1，獲得催化劑48. 4g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為1 0.95 50。實(shí)施例4硫酸錳量為7. 68克(錳摩爾量為0. 045mol)，硫酸鐵量為5. 6克(鐵摩爾量為 0. 02mol)，其他操作同實(shí)施例1，獲得催化劑49. 2g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為1 0. 45 20。實(shí)施例5硫酸錳量為15. 36克(錳摩爾量為0. 09mol)，硫酸鐵量為14. 5克(鐵摩爾量為 0. 052mol)，其他操作同實(shí)施例1，獲得催化劑49. 3g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為1 0. 59 10。實(shí)施例6硫酸錳量為7. 68克(錳摩爾量為0. 045mol)，硫酸鐵量為11. 2克(鐵摩爾量為 0. 04mol)，并加入12. 5克硫酸鈷(鈷摩爾量為0. 044mol)，其他操作同實(shí)施例1，獲得催化劑49. 6g，所述催化劑中錳與錳以外金屬和載體質(zhì)量比為1 0.91 1.047 20。實(shí)施例7將1460mL0. 9 1. Omol/L的NaOH溶液加入到5L底部裝有多孔空氣分布器的四口圓底燒瓶中，加入實(shí)施例1制備的催化劑4g，裝好攪拌器，溫度計(jì)和恒壓滴管，水浴加熱至46°C，通入流量為0. ImVh的空氣，開啟攪拌。然后，將200mL濃度為800g/L的NTS水溶液在Ih內(nèi)滴加進(jìn)反應(yīng)器中，同時(shí)滴加160mL質(zhì)量濃度30%的工業(yè)級(jí)NaOH溶液，維持反應(yīng)體系的堿值不變。在此過程中溫度緩慢升溫至53°C，然后在半個(gè)小時(shí)內(nèi)升溫至56°C，半小時(shí)后升溫至60°C，開始反應(yīng)，Ih后加30%工業(yè)級(jí)NaOH溶液調(diào)反應(yīng)體系堿值，使反應(yīng)在高堿低溫下反應(yīng)池。再加水調(diào)反應(yīng)體系堿值，使反應(yīng)在低堿高溫下反應(yīng)，整個(gè)過程按表1規(guī)律操作，HPLC跟蹤檢測(cè)DND含量小于時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，在反應(yīng)液中加入硫酸至pH = 7士0.5，停止通空氣，趁熱過濾分離出催化劑，濾液冷卻、加入NaCl進(jìn)行鹽析(加入NaCl的量使得濾液中含NaCl的質(zhì)量濃度為10% )，過濾，濾餅干燥，制得DNS酸鈉鹽，收率為86. 1%，HPLC 檢測(cè)質(zhì)量結(jié)果為98.2%。表1氧化反應(yīng)控制條件
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載多金屬催化劑，其特征在于所述催化劑以錳元素及錳元素以外的金屬元素共同為活性中心，以多孔性惰性材料為載體，所述的錳元素及錳元素以外的金屬元素均以氧化物的形式負(fù)載在所述的載體上；所述錳元素以外的金屬元素來(lái)自下列任意一種或兩種或三種的混合銅、鎳、鐵、鉍、錫、鎘、鎂、鋁、鈷、鈦、鉛、鋅、鋯、鍺、銠或鋪，所述多孔性惰性材料粒徑為20 200μπι，所述多孔性惰性材料為硅澡土、活性炭、粉煤灰中的一種或幾種；所述催化劑中錳元素與載體的理論質(zhì)量比為1 10 100，所述錳元素與錳元素以外的金屬元素總量的理論質(zhì)量比為1 0. 1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載多金屬催化劑，其特征在于所述催化劑中錳元素與載體的理論質(zhì)量比為1 13 50，所述錳元素與錳元素以外金屬元素總量的理論質(zhì)量比為 1 0. 25 2。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載多金屬催化劑，其特征在于所述錳元素以外的金屬元素為下列一種或兩種鐵元素或鈷元素。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載多金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法為 (1)按催化劑中錳元素與載體的理論質(zhì)量比1 10 100，錳元素與錳元素以外金屬元素總量的理論質(zhì)量比為1 0.1 5，分別稱取相應(yīng)的錳鹽、錳元素以外的金屬元素的鹽、載體，所述的載體為硅澡土、活性炭、粉煤灰中的一種或幾種，所述錳元素以外的金屬元素來(lái)自下列任意一種或兩種或三種的混合銅、鎳、鐵、鉍、錫、鎘、鎂、鋁、鈷、鈦、鉛、鋅、鋯、鍺、銠或鈰；( 取載體加水?dāng)嚢杌旌?，獲得漿液；C3)將錳鹽及錳元素以外的金屬元素的鹽分別加水配成金屬鹽溶液，并分別調(diào)節(jié)PH值至2 5，同時(shí)將金屬鹽溶液并流加入步驟(2)所述的漿液中，20 90°C攪拌2 證，用堿性溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至8 14，繼續(xù)攪拌1 3h，過濾，濾餅水洗至中性，在氮?dú)鈿夥障拢?50 400°C焙燒2. 5 4. 5h，獲得所述的負(fù)載多金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載多金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)載體與水的質(zhì)量比為1 5 20。
6.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載多金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 錳鹽與水的質(zhì)量比為1 4 10，所述錳元素以外的金屬元素的鹽總量與水的質(zhì)量比為 1 4 10。
7.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載多金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鈉溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載多金屬催化劑在對(duì)硝基甲苯鄰磺酸氧化制備4，4'-二硝基二苯乙烯-2,2' - 二磺酸鹽中的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用為在0. 9 1. Omol/L的 NaOH溶液中，加入對(duì)硝基甲苯鄰磺酸，在如權(quán)利要求1所述的負(fù)載多金屬催化劑存在下，在氧氣或空氣氛圍中，46 71°C氧化縮合反應(yīng)6 8h，反應(yīng)過程保持反應(yīng)體系堿值不變，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理制得4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸鹽，所述的對(duì)硝基甲苯鄰磺酸與負(fù)載多金屬催化劑的質(zhì)量比為1 0.01 0.05，所述的對(duì)硝基甲苯鄰磺酸以質(zhì)量濃度700 900g/L的對(duì)硝基甲苯鄰磺酸水溶液的形式加入，所述氧氣或空氣流量為 0. 05 0. 2m3/h。
9.權(quán)利要求8所述的負(fù)載多金屬催化劑在對(duì)硝基甲苯鄰磺酸氧化制備4，4'- 二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鹽中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)過程中加入30%工業(yè)級(jí)氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系堿值不變。
10.如權(quán)利要求8所述的負(fù)載多金屬催化劑在對(duì)硝基甲苯鄰磺酸氧化制備4，4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸鹽中的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用硫酸調(diào)節(jié)PH值至6. 5 7. 5，停止通氣，趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，加入NaCl，使濾液中NaCl終濃度為10%，進(jìn)行鹽析，過濾，濾餅干燥制得所述的4，4' -二硝基二苯乙烯-2，2' -二磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載多金屬催化劑，所述催化劑以錳元素及錳元素以外的金屬元素共同為活性中心，以多孔性惰性材料為載體，所述的錳元素及錳元素以外的金屬元素均以氧化物的形式負(fù)載在所述的載體上；所述錳元素以外的金屬元素來(lái)自下列任意一種或兩種或三種的混合銅、鎳、鐵、鉍、錫、鎘、鎂、鋁、鈷、鈦、鉛、鋅、鋯、鍺、銠或鈰，所述多孔性惰性材料為硅澡土、活性炭、粉煤灰中的一種或幾種；所述的負(fù)載多金屬催化劑具有活性金屬分散性好，載體比表面積大，在氧化制備DNS酸鹽的反應(yīng)中，提高了反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品收率，副產(chǎn)物少，分散性好，可降低催化劑的用量，降低成本。
文檔編號(hào)C07C303/32GK102389807SQ201110267208
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者姚洪 申請(qǐng)人:杭州凱大催化金屬材料有限公司