專利名稱：一種鎳系催化劑在裂解汽油選擇性加氫中的工藝應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種硫化型鎳系催化劑應用于裂解汽油選擇性加氫反應。
背景技術：
裂解汽油是乙烯工業(yè)的重要副產物，產量約是乙烯生產能力的25-30%。因其富含芳烴和高辛烷值的烯烴，所以可經兩段加氫后作為芳烴抽提的重要來源，也可只經一段加氫后得到優(yōu)良的汽油調和組份。隨著我國乙烯產量的大幅度增長，裂解汽油的數(shù)量也在不斷增加。為了有效地利用寶貴的自然資源，采用選擇性加氫技術改善產品性質，提高汽油和芳烴的產量，對提高乙烯裝置的經濟效益具有重要意義。從裂解裝置副產的裂解汽油C6-C8餾分和C5-C9餾分中可回收苯、甲苯、二甲苯，絕大多數(shù)廠家采用一段PdAl2O3催化劑、二段Co-Mo/A1203催化劑體系進行兩段選擇性加氫， 最后抽提出苯、甲苯和二甲苯。另有一些廠家采用PdAI2O3催化劑進行所謂全餾分的選擇性加氫，以生產車用汽油。裂解汽油選擇性加氫的目的就在于使其中的雙烯烴和烷烯基芳烴通過加氫反應生成相應的單烯烴和烷基芳烴。負載型高分散金屬催化劑廣泛應用于脫氫、加氫及重整等催化反應中，是石油煉制及石油化工過程中最重要的一類催化劑。負載金屬催化劑通常由載體和金屬化合物配合構成，載體由其骨架和配位基組成。負載型金屬催化劑也相應的有負載型金屬化合物催化劑、負載型單金屬絡合物催化劑、負載型金屬簇絡合物催化劑、負載型雙金屬絡合物催化劑等。近年來的研究表明，負載型金屬催化劑兼具無機物非均相催化劑與金屬有機配合物均相催化劑的優(yōu)點，它不但具有較高的活性和選擇性等特點，而且容易回收重復利用，穩(wěn)定性好。傳統(tǒng)的負載型金屬催化劑采用浸漬法制備，它是將多孔性載體氧化物浸漬于含有金屬活性組分的溶液中，干燥后再經后處理過程得到催化劑樣品。用浸漬法制備催化劑，在干燥階段受到浸漬溶液表面張力及溶劑化效應的影響，金屬活性組分前驅體往往以聚集體的形式沉積于載體表面，隨后的焙燒過程難以打破這種高聚集度；另外，浸漬后活性金屬物種和載體之間不能形成強相互作用，高溫焙燒容易導致金屬粒子遷移聚集而形成大的金屬晶粒。以上兩種現(xiàn)象的發(fā)生直接導致催化劑活性組分分散性差，進而影響到催化劑的性能和制備的可重復性。因此，目前人們正在致力于研究其它方法來制備高分散負載型金屬催化劑。近年來，國內外制備高分散負載型金屬催化劑的方法主要有離子交換法、化學嫁接法、離子束注入法和化學沉積法等。金屬M作為活性組分對加氫反應具有很高的活性，作為催化劑通常的制備方法是以其鹽類與其它金屬鹽類進行共沉淀或者將其鹽溶液浸漬多孔性載體，然后進行焙燒和還原得到催化劑樣品。但是這些方法的制備過程中活性組分M不易高度分散，且在后續(xù)的高溫處理和還原過程中易造成金屬Ni微晶的凝并，從而進一步降低催化劑表面的金屬分散度，影響催化劑的催化活性。水滑石(LDHs)是一類具有特殊結構的層狀無機材料，將其作為催化劑的應用越來越引起人們重視。研究結果表明，二價和三價金屬離子半徑相近是形成LDHs的必要條件，因Ni2+離子的半徑與Mg2+相差不多，Ni2+離子可以取代Mg2+制備具有穩(wěn)定結構的LDHs。 如果利用多孔性氧化鋁內孔表面的鋁源，在孔內原位合成MAlLDHs，一方面可使M2+在 LDHs層板上高度分散，在經后續(xù)焙燒和還原處理后可以得到Ni高度分散的催化劑；另一方面，經高溫焙燒處理后形成LDHs的其它金屬元素將轉變成相應的氧化物起助催化劑和隔離劑的作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的是裂解汽油選擇性加氫反應中使用的催化劑活性低、選擇性差、 分散度差的問題，目的在于提供一種硫化型鎳系催化劑，將其應用于裂解汽油選擇性加氫反應。本發(fā)明所述的硫化型鎳系催化劑的制備方法為1).首先利用常見的類水滑石材料的制備方法-水熱合成法在載體上原位制備出層狀雙羥基復合金屬氧化物，即類水滑石前體，可通過調變金屬離子濃度，制備出負載量不同的類水滑石前體；2).經焙燒后，得到類水滑石催化劑前體；3).在旋轉蒸發(fā)儀中液相硫化催化劑前體，得到硫化型鎳系催化劑。其具體制備步驟如下A、將3-10g經過450-950°C焙燒4_6小時的氧化鋁加入到IOO-IOOOml混合鹽溶液中，邊攪拌邊逐滴添加l-5wt%的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7-8之間；然后置于 50-900C的水浴振蕩器中，振蕩頻率為100-200次/min，水熱晶化12-36小時，即在氧化鋁表面原位生長出類水滑石；B、倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌表面原位生長類水滑石的氧化鋁至pH值為 7-8,于真空干燥箱中50-180°C干燥12- 小時，經450-600°C焙燒4_6小時，得到類水滑石催化劑前體；C、將3_8g經450-600°C焙燒4_6小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空30-1200min，再加入10_50ml經烷烴稀釋的硫化劑，真空旋轉蒸發(fā)至烷烴揮發(fā)
完全；D、重復C步驟1-5次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。所述的混合鹽溶液為硝酸鎳和NH4NO3的混合溶液，硝酸鎳與NH4NO3的摩爾比例范圍為1 10-1 3，鎳離子濃度為0. 05-0. 35mol/l。所述的硫化劑是指液態(tài)含硫化合物，具體為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、正丁硫醇、二叔丁基硫醚中的一種或者幾種；烷烴具體為甲苯和/或正庚烷；經烷烴稀釋后硫的質量百分含量為2. 5-50%。將上述制備的硫化型鎳系催化劑應用于裂解汽油選擇性加氫反應，具體操作步驟為a.將硫化型鎳系催化劑用60-80目SiC進行稀釋，硫化型鎳系催化劑與SiC的質量比為1 2-2 1，然后在氫氣介質中300-500°C溫度下還原，還原壓力為0. 3-1.5MPa，還原時間為l_4h，通氮氣降溫到反應溫度，以供反應使用；
b.裂解汽油選擇性加氫反應工藝條件反應溫度為50-80°C，反應壓力為 1.5-3. OMPa，裂解汽油空速為3-^Γ1，氫油比為(80-200) 1，裂解汽油與步驟a還原處理后的硫化型鎳系催化劑接觸，發(fā)生選擇性加氫反應。本發(fā)明借助于水滑石的晶格特性，在Al2O3載體內孔表面合成層狀類水滑石 (LDHs)前驅體NiAlLDHsAl2O3，經高溫焙燒和還原后得到高分散的Ni/Al203催化劑；該催化劑中具有較高加氫活性的金屬鎳以高分散的狀態(tài)均勻負載在載體上，將該催化劑應用到裂解汽油加氫反應中，使裂解汽油中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉化成單烯烴和烷基芳烴，該催化劑適用于C5-C9烴化合物中間餾分及全餾分裂解汽油加氫，具有良好的活性和選擇性。


圖1為催化劑程序升溫還原圖，a為制備實施例1所得硫化型鎳系催化劑，b為對比實施例所得催化劑，c為制備實施例3所得硫化型鎳系催化劑。
具體實施例方式制備實施例1A 稱取8. 72gNi (NO3) 2 ·6Η20和14. 55gNH4N03溶解在200mL去離子水中，配成混合鹽溶液；然后再稱取6g經過800°C焙燒6小時的氧化鋁小球，加入到上述混合鹽溶液中；邊攪拌邊逐滴添加的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7. 25 ；然后置于70°C的水浴振蕩器中，振蕩頻率為140次/min，水熱晶化M小時，得上層澄清液和下層淺綠色小球，即在氧化鋁小球表面原位生長出類水滑石；B 檢測上層澄清液幾乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌下層淺綠色小球至中性，轉移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小時，經500°C焙燒4小時即得類水滑石催化劑前體；C 將5g經500°C焙燒4小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的二甲基硫醚，其中硫的質量百分含量為10%，真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷揮發(fā)完全；D、重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。制備實施例2八同實例1;8:同實例1;C 將5g經500°C焙燒4小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的二甲基二硫醚，其中硫的質量百分含量為7. 5%， 真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷揮發(fā)完全；D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。制備實施例3A 稱取4. 65gNi (NO3)2 · 6H20和7. 76gNH4N03溶解在去離子水中，配成混合鹽溶液；然后再稱取6g經650°C焙燒5小時的氧化鋁小球，加入到上述混合鹽溶液中；邊攪拌邊逐滴添加事先準備好的的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7. 25，最后溶液體積保持200mL ；然后置于50°C的水浴振蕩器中，保持溫度在50°C，振蕩頻率為140次/min，水熱晶化M小時，得上層澄清液和下層淺綠色小球，即在氧化鋁小球表面原位生長出類水滑石；B 檢測上層澄清液幾乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌下層淺綠色小球至中性，轉移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小時，經500°C焙燒4小時即得類水滑石催化劑前體；C 將5g經500°C焙燒4小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的二甲基二硫醚，其中硫的質量百分含量為10%，真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。制備實施例4A 同實例 3;B:同實例 3;C 將5g經500°C焙燒4小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的二甲基二硫醚，其中硫的質量百分含量為8. 5%， 真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。對比實施例傳統(tǒng)浸漬法A 稱取6g經過800°C焙燒6小時的氧化鋁小球，置于50ml，濃度0. 15mol/L的 Ni (NO3)2水溶液中，在70°C的溫度下，蒸發(fā)30-60min至基本無水為止；將溫度升高至90°C， 繼續(xù)蒸發(fā)30min，以使水分進一步脫除；蒸發(fā)后樣品在70°C烘箱中干燥Mh，然后經500°C焙燒4小時得到催化劑前體；B 將5g催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的二甲基二硫醚，其中硫的質量百分含量為8. 5%，真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；C 重復B步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。應用實施例1取本發(fā)明制備實施例4和對比實施例中制得的催化劑各2g，用等重60-80目SiC 進行稀釋，在氫氣壓力為0. 5MPa，溫度為500°C和氫氣流量為50ml/min的條件下還原兩小時；通氮氣降溫到反應溫度，以供反應使用；裂解汽油選擇性加氫反應工藝條件反應溫度為60或80°C，氫氣壓力為2. 5MPa, 以正庚烷和苯乙烯混合物為裂解汽油模擬物，苯乙烯含量為4. 7wt%，裂解汽油模擬物空速為ar1，氫油比為200 1，裂解汽油模擬物與催化劑接觸，發(fā)生反應，使裂解汽油模擬物中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉化成單烯烴和烷基芳烴。相同鎳含量，反應時間相同的情況下，加氫結果如下表
權利要求
1.一種硫化型鎳系催化劑，其特征在于，其具體制備步驟如下A、將3-10g經過450-950°C焙燒4_6小時的氧化鋁加入到IOO-IOOOml混合鹽溶液中， 邊攪拌邊逐滴添加l-5wt%的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7-8之間；然后置于50-90°C的水浴振蕩器中，振蕩頻率為100-200次/min，水熱晶化12-36小時，即在氧化鋁表面原位生長出類水滑石；B、倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌表面原位生長類水滑石的氧化鋁至pH值為7-8， 于真空干燥箱中50-180°C干燥12-M小時，經450-600°C焙燒4_6小時，得到類水滑石催化劑前體；C、將3-8g經450-600°C焙燒4_6小時的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空30-1200min，再加入10_50ml經烷烴稀釋的硫化劑，真空旋轉蒸發(fā)至烷烴揮發(fā)完全；D、重復C步驟1-5次，經干燥即得硫化型鎳系催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種硫化型鎳系催化劑，其特征在于，所述的混合鹽溶液為硝酸鎳和NH4NO3的混合溶液，硝酸鎳與NH4NO3的摩爾比例范圍為1 10_1 3，鎳離子濃度為 0. 05-0. 35mol/L·
3.根據權利要求1所述的一種硫化型鎳系催化劑，其特征在于，所述的硫化劑是指液態(tài)含硫化合物，具體為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、正丁硫醇、二叔丁基硫醚中的一種或者幾種；烷烴具體為甲苯和/或正庚烷；經烷烴稀釋后硫的質量百分含量為2. 5-50%。
4.根據權利要求1所述的一種硫化型鎳系催化劑，其特征在于，將其應用于裂解汽油選擇性加氫反應。
5.根據權利要求4所述的一種硫化型鎳系催化劑，其特征在于，所述的裂解汽油選擇性加氫反應具體操作步驟為a.將硫化型鎳系催化劑用60-80目SiC進行稀釋，硫化型鎳系催化劑與SiC的質量比為1 2-2 1，然后在氫氣介質中300-500°C溫度下還原，還原壓力為0. 3-1.5MPa，還原時間為l_4h，通氮氣降溫到反應溫度，以供反應使用；b.裂解汽油選擇性加氫反應工藝條件反應溫度為50-80°C，反應壓力為1.5-3. OMPa, 裂解汽油空速為3-^Γ1，氫油比為(80-200) 1，裂解汽油與步驟a還原處理后的硫化型鎳系催化劑接觸，發(fā)生選擇性加氫反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫化型鎳系催化劑并將其應用于裂解汽油選擇性加氫反應。本發(fā)明借助于水滑石的晶格特性，在載體內孔表面合成層狀類水滑石前驅體，經高溫焙燒和還原后得到高分散的Ni/Al2O3催化劑；該催化劑中具有較高加氫活性的金屬鎳以高分散的狀態(tài)均勻負載在載體上，將該催化劑應用到裂解汽油加氫反應中，使裂解汽油中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉化成單烯烴和烷基芳烴，該催化劑適用于C5-C9烴化合物中間餾分及全餾分裂解汽油加氫，具有良好的活性和選擇性。
文檔編號C07C15/073GK102188976SQ20111007979
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者宋守強, 張慧, 張法智, 李如事, 李殿卿, 楊亦軒, 段雪 申請人:北京化工大學