專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二元非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涉及一種二元的非晶態(tài)合金催化劑，具體為一種用于烯丙基化反應(yīng)的非晶態(tài)合金催化劑，以及這種催化劑的制備方法和用途，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯丙醇化合物是重要的生物活性分子基本單元，如大環(huán)內(nèi)酯、聚醚和抗生素等均含有烯丙醇結(jié)構(gòu)單元。通常采用有機(jī)金屬催化的Barbier類(lèi)型反應(yīng)來(lái)獲得烯丙醇化合物， 如PdCl2 (PPh3) 2，但存在著高成本、不可重復(fù)使用、對(duì)濕度和空氣敏感和有機(jī)溶劑造成嚴(yán)重環(huán)境污染等問(wèn)題。近年來(lái)，出于可持續(xù)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)發(fā)展的目的，在水相中進(jìn)行有機(jī)合成成為研究的熱點(diǎn)之一。水相中的有機(jī)反應(yīng)具有(1)操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境污染小，不需對(duì)一些易燃的無(wú)水溶劑進(jìn)行處理；(2)不需對(duì)如羥基，羧基等一些基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)；(3)水溶性的化合物，尤其是糖類(lèi)，不需進(jìn)行衍生化即可進(jìn)行反應(yīng)；(4)某些在有機(jī)相中表現(xiàn)的區(qū)域和立體選擇性也可以在水相中顯示等優(yōu)點(diǎn)。銦類(lèi)催化劑因其反應(yīng)不需要活化，反應(yīng)條件溫和，選擇性強(qiáng)，副產(chǎn)物少而顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在Tetrahedron Letters 1991，32，7017中曾報(bào)道金屬銦可以催化水相中Barbier類(lèi)型烯丙基化反應(yīng)，但是與均相催化劑PdCl2 (PPh3) 2相比其活性有待進(jìn)一步提高。非晶態(tài)合金是一類(lèi)長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的新型材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予其高耐腐蝕性、高機(jī)械韌性及優(yōu)良的磁、電、催化性能，同時(shí)還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。但是，含銦非晶態(tài)合金至今沒(méi)有報(bào)道。本發(fā)明在國(guó)內(nèi)外首次制備了二元銦硼非晶態(tài)合金，并首次利用該非晶態(tài)合金催化劑在水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化制備烯醇中應(yīng)用。經(jīng)廣泛檢索國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利文件，查閱國(guó)內(nèi)外公開(kāi)出版物，均未見(jiàn)有相同技術(shù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種二元非晶態(tài)合金催化劑。本發(fā)明另一個(gè)目的是為了提供這種二元非晶態(tài)合金催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種二元非晶態(tài)合金催化劑，其體相由一種金屬和一種類(lèi)金屬組成的；所述的金屬為銦，類(lèi)金屬為硼；該二元非晶態(tài)合金通式可以用InxBy表示，其中x+y = 100，χ?jǐn)?shù)值范圍為75-95，y數(shù)值范圍為5-25。所述的X的優(yōu)選范圍為80-90，y的優(yōu)選范圍為10_20。所述的非晶態(tài)合金為球狀顆粒，粒徑范圍5-50nm。這種二元非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，包括如下步驟通過(guò)調(diào)節(jié)銦的無(wú)機(jī)鹽的濃度和還原劑的比例，將金屬硼氫化合物溶液滴加到銦的無(wú)機(jī)鹽溶液，并在一定溫度下快速攪拌進(jìn)行還原反應(yīng)，洗滌沉淀物。銦的無(wú)機(jī)鹽與金屬硼氫化合物的銦與硼為1 1-1 8，優(yōu)選為1 4-1 6。反應(yīng)溫度為0-20°C，優(yōu)選為5-15°C。攪拌速度為600-1000rpm，優(yōu)選為700_900rpm。銦的無(wú)機(jī)鹽的濃度是0. 4mol/L，還原劑就是金屬硼氫化合物，其濃度是2. 0mol/Lo將所制得的二元非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化反應(yīng)。本發(fā)明提供的二元非晶態(tài)合金用作水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化催化劑，能在較溫和的條件下催化該反應(yīng)，而且效果優(yōu)于工業(yè)上應(yīng)用的均相有機(jī)金屬催化劑PdCl2 (PPh3)2的催化性能。用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/ max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測(cè)各合金的體相組成。本發(fā)明的非晶態(tài)合金催化劑可用作水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化制備烯醇的催化劑，在反應(yīng)不僅中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化性能更優(yōu)于均相催化劑。


圖1為實(shí)施例1制備的樣品的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例1制備的樣品的TEM照片。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)-步說(shuō)明。實(shí)施例僅為舉例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均為化學(xué)純。實(shí)施例1 1)將0. 66g InCl3 · 4H20溶于5. OmL去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫?. 45mol/L的金屬鹽溶液。2)在10°C下將1. Ig KBH4溶于IOmL去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液并快速攪拌(SOOrpm)，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出。3)將上述生成的黑色顆粒先后用水和無(wú)水乙醇分別洗滌3 5次，即得到In-B非晶態(tài)合金樣品。圖1為本實(shí)施例所制備樣品的XRD譜圖，從其a與c對(duì)比發(fā)現(xiàn)制備的樣品無(wú)晶態(tài)特征峰出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)200°C晶化后出現(xiàn)明顯的金屬I(mǎi)n的特征衍射峰，緩慢攪拌(500rpm)條件下制備出的樣品有部分晶化峰出現(xiàn)；圖2為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見(jiàn)所得樣品為粒徑20nm左右的納米顆粒，從圖2左上方衍射圖可以觀察到非晶態(tài)特征。將本實(shí)施例所得催化劑(用In-B-I表示)用于水相苯甲醛與烯丙基溴反應(yīng)制備 1-苯基-3- 丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In-B催化劑、0. 54g鋁粉、2. 3mmol苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C;反應(yīng)時(shí)間為2. 0h，反應(yīng)后采用乙酸乙酯萃取反應(yīng)液中的有機(jī)物，萃取后產(chǎn)物用配有AC-5色譜柱和氫火焰檢測(cè)器的氣相色譜檢測(cè)，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以?xún)?nèi)，催化性能見(jiàn)表1所示。
實(shí)施例2 將實(shí)施例1制得催 化劑(用In-B-2表示)用于水相對(duì)甲基苯甲醛與烯丙基溴制備對(duì)甲基1-苯基-3- 丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In-B催化劑、0. 54g鋁粉、2. 3mmol對(duì)甲基苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C ；反應(yīng)時(shí)間為2. Oh，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1， 催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例3 將實(shí)施例1制得催化劑(用In-B-3表示)用于水相對(duì)氯苯甲醛與烯丙基溴制備對(duì)氯1-苯基-3-丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In-B 催化劑、0. 54g鋁粉、2. 3mmol對(duì)氯苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C ；反應(yīng)時(shí)間為2. Oh，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例4:將實(shí)施例1制得催化劑(用In-B-4表示)用于水相苯甲醛與烯丙基氯制備1_苯基-3- 丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In-B催化劑、 0. 54g鋁粉、2. 3mmol苯甲醛、4. 5mmol烯丙基氯及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C ；反應(yīng)時(shí)間為2. Oh，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所不。實(shí)施例5 將實(shí)施例1制得催化劑(用In-B-5表示)用于水相苯乙酮與烯丙基溴制備2_苯基-4-五亞乙基六胺-2-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In-B催化劑、0. 54g鋁粉、2. Ommol對(duì)氯苯甲醛3. Ommol烯丙基溴及IOmL飽和氯化銨溶液，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度60°C ；反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例6 商業(yè)銦粉(用In-I表示)催化活性測(cè)試。將本實(shí)施例所得催化劑用于水相苯甲醛與烯丙基溴制備1-苯基-3-丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol銦粉、0. 54g鋁粉、2. 3mmol 苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C;反應(yīng)時(shí)間為2. Oh，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例7 1)將0. 66g InCl3 · 4H20溶于5. OmL去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫?. 45mol/L的金屬鹽溶液。2)在10°C下將1. Ig KBH4溶于IOmL去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液并慢速攪拌(500rpm)，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出。3)將上述生成的黑色顆粒先后用水和無(wú)水乙醇分別洗滌3 5次，即得到In-B非晶態(tài)合金與晶態(tài)In共同存在的樣品(用In-2表示)將本實(shí)施例所得催化劑用于水相苯甲醛與烯丙基溴制備1-苯基-3-丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，即在50mL燒瓶中依次加入1. Immol In_2、0. 54g鋁粉、2. 3mmol苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度50°C;反應(yīng)時(shí)間為2. 0h，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所示。實(shí)施例8 商業(yè)均相有機(jī)金屬催化劑PdCl2 (PPh3)2催化活性測(cè)試。將本實(shí)施例所得催化劑用于水相苯甲醛與烯丙基溴制備1-苯基-3-丁烯基-1-醇的烯丙基化反應(yīng)，S卩在50mL燒瓶中依次加入1. Immol PdCl2 (PPh3) 2、0. 54g鋁粉、 2. 3mmol苯甲醛、4. 5mmol烯丙基溴及IOmL去離子水，密閉后加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度 500C ；反應(yīng)時(shí)間為2. 0h，反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析同實(shí)施例1，催化性能見(jiàn)表1所示。表1為催化劑的結(jié)構(gòu)特征和催化性能比較
權(quán)利要求
1.一種二元非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于為球狀顆粒，粒徑范圍5-50nm ；體相由一種金屬和一種類(lèi)金屬組成的；所述的金屬為銦，類(lèi)金屬為硼；該二元非晶態(tài)合金通式可以用InxBy表示，其中x+y = 100，χ?jǐn)?shù)值范圍為75_95，y數(shù)值范圍為5_25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的χ的優(yōu)選范圍為80-90，y的優(yōu)選范圍為10-20。
3.一種制備權(quán)利要求1所述二元非晶態(tài)合金催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟將金屬硼氫化合物溶液滴加到銦的無(wú)機(jī)鹽溶液，并在一定溫度下快速攪拌進(jìn)行還原反應(yīng)，洗滌沉淀物；其中，銦的無(wú)機(jī)鹽與金屬硼氫化合物的銦與硼摩爾比為1 1-1 8，反應(yīng)溫度為0-20°C ；攪拌速度為600-1000rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二元非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于銦的無(wú)機(jī)鹽的濃度是0. 4mol/L,金屬硼氫化合物的濃度是2. Omol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二元非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于銦的無(wú)機(jī)鹽與金屬硼氫化合物的銦與硼摩爾比為1 4-1 6;反應(yīng)溫度為5-15°C ；攪拌速度為 700-900rpm。
6.權(quán)利要求1-4任意之一所述的二元非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于應(yīng)用于水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的用于烯丙基化反應(yīng)的二元銦硼非晶態(tài)合金催化劑，其通式可以InxBy表示(x+y＝100，x范圍為75-95，y范圍為5-25)，為球狀顆粒，粒徑在5-50nm的范圍。制備方法是通過(guò)調(diào)節(jié)銦的無(wú)機(jī)鹽的濃度和還原劑的比例，控制溫度為0-20℃，攪拌速度為600-1000rpm，將金屬硼氫化合物溶液滴加到銦的無(wú)機(jī)鹽溶液進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)；將得到的黑色固體沉淀用去離子水離心分離洗滌至中性。本發(fā)明的非晶態(tài)合金可用作水相中苯甲醛、苯乙酮等化合物的烯丙基化制備烯醇的催化劑，在反應(yīng)不僅中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化性能更優(yōu)于均相催化劑。
文檔編號(hào)C07C33/30GK102179240SQ201110068800
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者徐燁, 李和興, 李輝, 董福興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)