專利名稱：金納米催化劑及其制備方法和酰胺類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種金納米催化劑及其制備方法和酰胺類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
酰胺類化合物大量存在于生物大分子、藥物分子以及天然產(chǎn)物中，在生物和化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。酰胺類化合物用途廣泛，可以作為農(nóng)藥的原料、香料及醫(yī)藥的中間體、合成蛋白質(zhì)等生物活性分子以及聚合纖維材料的單體等。由于酰胺類化合物在生物和化學(xué)領(lǐng)域的重要作用，其合成得到了廣泛的研究。最初，相關(guān)研究人員采用羧酸與胺類化合物直接縮合得方法制備酰胺類化合物，該方法需要較高的反應(yīng)溫度，且產(chǎn)率較低。隨后，酰胺鍵合成方法得到了發(fā)展，例如，采用活化的羧酸衍生物與胺縮合反應(yīng)，得到酰胺化合物，但是，由于采用的原料羧酸衍生物大多活性高，毒性大，危險(xiǎn)性高，同時(shí)反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)“三廢”，對(duì)于環(huán)境造成巨大污染。因此，研究人員一直在發(fā)展新的合成酰胺鍵的有效手段，尋找新的低毒便捷的原料替代活潑羧酸衍生物這一課題，成為研究酰胺鍵形成的新的熱點(diǎn)。2006 年，美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志(Journal of the American Chemical Society 2006， 128,13064)第一次報(bào)道了以CuI和AgIO3為催化劑，過(guò)氧叔丁醇(TBHP)作為氧化劑，采用芳香醛和脂肪胺鹽酸鹽作為原料直接氧化合成酰胺的方法。隨后2007年，有機(jī)化學(xué)通訊(Organic Letters 2007，9，3429)報(bào)道了無(wú)需金屬條件下，采用過(guò)氧叔丁醇(TBHP)、氧化醛與胺直接生成酰胺。但是，上述方法使用的過(guò)氧叔丁醇(TBHP)是一種易爆炸的試劑， 給酰胺化合物的制備帶來(lái)了不穩(wěn)定因素，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。2007年，科學(xué)雜志(Science 2007，317，790)報(bào)道了利用一種新型Ru配合物催化更加穩(wěn)定安全的脂肪醇和胺直接脫氫氣生成酰胺的新方法。該方法采用的新型Ru配合物催化劑在空氣中不穩(wěn)定，同時(shí)，酰胺化合物的制備過(guò)程需要在手套箱中操作，生成酰胺的反應(yīng)溫度大多需要在110度以上，制備條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種金納米催化劑及其制備方法和酰胺類化合物的制備方法，本發(fā)明提供的金納米催化劑在空氣中穩(wěn)定，可以催化制備酰胺類化合物，本發(fā)明提供的酰胺類化合物的制備方法反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明提供一種金納米催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟a)將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中混合反應(yīng)；步驟b)將步驟a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為_5°C 5°C，得到金納米催化劑。優(yōu)選的，所述金源化合物為四氯金酸、四氯金酸鉀、四氯金酸鈉或二氰合金酸鉀。優(yōu)選的，所述可溶性納米負(fù)載體為可溶性淀粉、阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮或天然脫氧核糖核酸。優(yōu)選的，所述第一溶劑為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N-嗎啉代)乙磺酸緩沖液、3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水；所述第二溶劑為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N_嗎啉代)乙磺酸緩沖液、
3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水。優(yōu)選的，所述NaBH4與金源化合物的摩爾比為5 10 1。優(yōu)選的，所述金源化合物與所述可溶性納米負(fù)載體的摩爾比為1 10 1 10。優(yōu)選的，所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間為20 30小時(shí)，所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間為6 M小時(shí)。本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案制備的金納米催化劑。本發(fā)明還提供一種酰胺類化合物的制備方法，包括以下步驟以氧氣為氧源，醇源化合物、胺源化合物、堿性化合物和權(quán)利要求8所述的金納米催化劑混合反應(yīng)，得到酰胺類化合物，所述醇源化合物為碳原子數(shù)為2 12的脂肪類一級(jí)醇或碳原子數(shù)為2 12的芳香類一級(jí)醇衍生物；所述胺源化合物為碳原子數(shù)為0 12的脂肪類一級(jí)胺、碳原子數(shù)為 0 12的脂肪類二級(jí)胺、碳原子數(shù)為0 12的芳香類一級(jí)胺衍生物或碳原子數(shù)為0 12 的芳香類二級(jí)胺衍生物。優(yōu)選的，所述醇源化合物為醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、月桂醇、苯甲醇、苯乙醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氟苯甲醇、
4-氯苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-三氟甲基甲醇、2-氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、 1-萘甲醇、2-呋喃甲醇或2-吡啶甲醇；所述胺源化合物為氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、月桂胺、 二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二丙胺、哌啶、嗎啡啉、哌嗪、吡咯烷、芐胺、苯胺、2-甲基苯胺、 3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氟苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或 N-甲基苯胺。優(yōu)選的，所述醇源化合物、胺源化合物與金納米催化劑中金的摩爾比為1 2 10 0. 01 0. 5。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為25 80°C。優(yōu)選的，所述堿性化合物與醇源化合物的摩爾比為0.1 3 1。從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種金納米催化劑及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中反應(yīng)；將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，得到金納米催化劑。所述金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中混合后，通過(guò)物理吸附以及化學(xué)配位等作用，形成金離子-載體復(fù)合物， 該金離子-載體復(fù)合物在還原劑NaBH4的作用下，金粒子被還原成金原子，從而形成金納米催化劑，該金納米催化劑在空氣中穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的金納米催化劑可以催化制備酰胺類化合物。本發(fā)明還提供一種酰胺類化合物的制備方法，包括以氧氣為氧源，醇源化合物、 胺源化合物、堿性化合物和上述技術(shù)方案所述的金納米催化劑混合反應(yīng)，得到酰胺類化合物。醇源化合物在金納米催化劑、堿性化合物和氧氣作用下被氧化，然后與胺源化合物加成反應(yīng)，形成半縮酰胺中間體，所述半縮酰胺中間體進(jìn)一步與金納米催化劑、堿性化合物和氧氣反應(yīng)，生成酰胺類化合物。本發(fā)明提供的酰胺類化合物的制備方法中，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需手套箱等特殊反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酰胺類化合物的收率為81% 93%。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例5制備的苯甲酰苯胺的核磁共振氫譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例5制備的苯甲酰苯胺的核磁共振碳譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例6制備的2-甲基-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振氫譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施例6制備的2-甲基-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振碳譜；圖5為本發(fā)明實(shí)施例7制備的4-溴-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振氫譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例7制備的4-溴-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振碳譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例8制備的N-甲基皮考啉酰胺的核磁共振氫譜；圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制備的N-甲基皮考啉酰胺的核磁共振碳譜；圖9為本發(fā)明實(shí)施例9制備的乙酰苯胺的核磁共振氫譜；圖10為本發(fā)明實(shí)施例9制備的乙酰苯胺的核磁共振碳譜；圖11為本發(fā)明實(shí)施例10制備的N-苯甲酰-4-硝基苯胺的核磁共振氫譜；圖12為本發(fā)明實(shí)施例10制備的N-苯甲酰-4-硝基苯胺的核磁共振碳譜；圖13為本發(fā)明實(shí)施例11制備的苯甲酰胺的核磁共振氫譜；圖14為本發(fā)明實(shí)施例11制備的苯甲酰胺的核磁共振碳譜；圖15為本發(fā)明實(shí)施例12制備的N-苯甲酰哌啶的核磁共振氫譜；圖16為本發(fā)明實(shí)施例12制備的N-苯甲酰哌啶的核磁共振碳譜。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種金納米催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟a)將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中混合反應(yīng)；步驟b)將步驟a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為_5°C 5°C，得到金納米催化劑。本發(fā)明中，所述金源化合物優(yōu)選為四氯金酸、四氯金酸鉀、四氯金酸鈉或二氰合金酸鉀。所述可溶性納米負(fù)載體優(yōu)選為可溶性淀粉、阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮或天然脫氧核糖核酸。所述可溶性納米負(fù)載體對(duì)所述金納米催化劑在后續(xù)制備酰胺化合物的反應(yīng)中的催化性能有較大影響，可溶性納米負(fù)載體的主要作用為物理吸附金納米粒子或與之形成化學(xué)鍵，達(dá)到穩(wěn)定金納米粒子并提高其對(duì)于合成酰胺反應(yīng)的催化活性。本發(fā)明采用的第一溶劑優(yōu)選為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N_嗎啉代) 乙磺酸緩沖液、3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水；所述第二溶劑優(yōu)選為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N-嗎啉代)乙磺酸緩沖液、3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水。所述NaBH4與金源化合物的摩爾比優(yōu)選為5 10 1，更優(yōu)選為6 9 1。所述金源化合物與所述可溶性納米負(fù)載體的摩爾比優(yōu)選為1 10 1 10，更優(yōu)選為2 9 2 9，優(yōu)選為3 8 3 8。本發(fā)明中，金源化合物在第一溶劑中的濃度優(yōu)選為 0. 01 0. lmol/L,更優(yōu)選為0. 03 0. lmol/L。所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20 30 小時(shí)，更優(yōu)選為22 28小時(shí)，最優(yōu)選為M小時(shí)。所述NaBH4在第二溶劑中的濃度優(yōu)選為 0. 01-0. lmol/L,更優(yōu)選為0. 03 0. lmol/L。所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6 M小時(shí)， 更優(yōu)選為10 20小時(shí)，最優(yōu)選為12 18小時(shí)。所述步驟b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-2°c 2°C，最優(yōu)選為0°C。本發(fā)明所述步驟a)和步驟b)的反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明提供一種金納米催化劑及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中反應(yīng)；將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，得到金納米催化劑。所述金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中混合后，通過(guò)物理吸附以及化學(xué)配位等作用，形成金離子-載體復(fù)合物，該金離子-載體復(fù)合物在還原劑NaBH4的作用下，金粒子被還原成金原子，從而形成金納米催化劑。該金納米催化劑制備方便，在空氣中穩(wěn)定存在，采用的可溶性納米負(fù)載體價(jià)格低廉，且所述金納米催化劑可以循環(huán)使用且不影響產(chǎn)率。到目前為止，沒有利用芳香醛或醇與芳香胺直接反應(yīng)生成酰胺方面的報(bào)道。因此， 本發(fā)明提供的金納米催化劑及其制備方法為發(fā)展新型、高效、環(huán)保的合成酰胺類化合物的路線，特別是發(fā)展利用價(jià)格低廉，安全，毒性低的醇和芳香胺作為原料的催化體系做出了重要貢獻(xiàn)。本發(fā)明還提供一種酰胺類化合物的制備方法，包括以下步驟以氧氣為氧源，醇源化合物、胺源化合物、堿性化合物和上述技術(shù)方案所述的金納米催化劑混合反應(yīng)，得到酰胺類化合物，所述醇源化合物為碳原子數(shù)為2 12的脂肪類一級(jí)醇或碳原子數(shù)為2 12的芳香類一級(jí)醇衍生物；所述胺源化合物為碳原子數(shù)為0 12的脂肪類一級(jí)胺、碳原子數(shù)為 0 12的脂肪類二級(jí)胺、碳原子數(shù)為0 12的芳香類一級(jí)胺衍生物或碳原子數(shù)為0 12 的芳香類二級(jí)胺衍生物。本發(fā)明中，所述醇源化合物優(yōu)選為醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、月桂醇、苯甲醇、苯乙醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-三氟甲基甲醇、2-氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、1-萘甲醇、2-呋喃甲醇或2-吡啶甲醇。所述胺源化合物優(yōu)選為氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、月桂胺、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二丙胺、哌啶、嗎啡啉、哌嗪、吡咯烷、芐胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氟苯胺、 4-氯苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或N-甲基苯胺。所述醇源化合物、胺源化合物與金納米催化劑中金的摩爾比優(yōu)選為1 3 9 0.02 0.5，更優(yōu)選為1 4 8 0. 05 0. 4。所述堿性化合物與所述醇源化合物的摩爾比優(yōu)選為0.1 3 1，更優(yōu)選為0.5 3 1。上述酰胺類化合物的制備方法中， 所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30 70°C，更優(yōu)選為40 60°C。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6 M小時(shí)， 更優(yōu)選為10 20小時(shí)，最優(yōu)選為12 18小時(shí)。在上述酰胺類化合物的制備方法中，本發(fā)明提供的金納米催化劑經(jīng)過(guò)處理可以回收，優(yōu)選循環(huán)利用5次以上。本發(fā)明提供的酰胺類化合物的制備方法，以醇源化合物和胺源化合物為原料，因此，原料來(lái)源廣泛，毒性低，安全性較高。并且，本發(fā)明提供的制備方法在所述金納米催化劑的催化作用下，反應(yīng)條件溫和，避免了以往150°C以上的高溫、高度腐蝕性和爆炸性等極端反應(yīng)環(huán)境。此外，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)的產(chǎn)物單一，副反應(yīng)少，所得產(chǎn)物易分離，產(chǎn)率尚ο為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的原料均為市售。實(shí)施例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500ml多口圓底瓶中加入411. 9mg四水合氯金酸(Immol)、1. Og可溶性淀粉，IOOmUpH為7. 4、濃度為IOmM的Tris-HCl緩沖液和一顆攪拌磁子，室溫?cái)嚢鐼h ；然后降溫至0°C，加入 100ml pH為 7. 4、濃度為 IOmM 的溶有 378. 3mgNaBH4 (IOmmol) 的Tris-HCl緩沖液，室溫繼續(xù)攪拌Mh，得到金納米催化劑，為紫黑色均勻粘稠溶液，共 200ml。實(shí)施例2氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50ml多口圓底瓶中加入41. 4mg 二水合氯金酸鉀(0. lmmol)、30mg天然魚精DNA(fish sperm DNA)，IOml濃度為10mM、pH為6. 5的MOPS緩沖液和一顆攪拌磁子，室溫?cái)嚢鐼h;然后降溫至0°C，加入 20ml 濃度為 10mM、pH 為 6. 5 的溶有 18. 9mg NaBH4 (0. 5mmol) 的MOPS緩沖液(10mM，pH = 6. 5)，室溫繼續(xù)攪拌Mh，得到金納米催化劑，為紫紅均勻粘稠溶液，共30ml。實(shí)施例3氮?dú)獗Ｗo(hù)下，IOOml多口圓底瓶中加入86. ^ig二氰合金酸鉀(0. 3mmol)、30mg阿拉伯膠(arabic gum)，30ml濃度為10mM、pH為5. 5的MES緩沖液和一顆攪拌磁子，室溫?cái)嚢?24h ；然后降溫至0°C，加入30ml濃度為10mM、pH為5. 5的溶有56. 7mg NaBH4 (1. 5謹(jǐn)ol) 的MES緩沖液(10mM，pH = 5. 5)，室溫繼續(xù)攪拌Mh，得到金納米催化劑，為紫紅色均勻粘稠溶液，共60ml。實(shí)施例4氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250ml多口圓底瓶中加入198. 9mg 二水合氯金酸鈉(0. 5mmol)、2. Og 聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30), 50ml濃度為10mM、pH為5. 5的MES緩沖液(10mM,pH = 5. 5) 和一顆攪拌磁子，室溫?cái)嚢鐼h ；然后降溫至0°C，加入100ml濃度為10mM、pH為5. 5的溶有189mgNaBH4 (5謹(jǐn)ol)的 MES緩沖液(10mM，pH = 5. 5)，室溫繼續(xù)攪拌24h得到金納米催化劑，為紫黑色均勻粘稠溶液，共計(jì)150ml。實(shí)施例5取實(shí)施例1制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的25ml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入所述實(shí)施例1制備的金納米催化劑，62. 9mg LiOH -H2O, 279. 4mg苯胺和108. Omg(Immol)的苯甲醇，在氧氣氛圍下，50°C下攪拌12小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯將反應(yīng)產(chǎn)物萃取三遍，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 3的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得苯甲酰苯胺180. 8mg，收率為92%。本實(shí)施例制備的苯甲酰苯胺的核磁共振氫譜如圖1所示，本實(shí)施例制備的苯甲酰苯胺的核磁共振碳譜如圖2所示。實(shí)施例6取實(shí)施例2制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的IOml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入3ml實(shí)施例2制備的金納米催化劑，15. 4mg Κ0Η, 46. 6mg苯胺和52. 8mg(0. 25mmol)的2-甲基苯甲醇，在氧氣氛圍下，80度攪拌16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，用5ml乙酸乙酯萃取三遍，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 3的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得2-甲基-N-苯基苯甲酰胺42. 5mg,收率為81 %。 本實(shí)施例制備的2-甲基-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振氫譜如圖3所示，本實(shí)施例制備的2-甲基-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振碳譜如圖4所示。實(shí)施例7取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的IOml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入實(shí)施例3制備的金納米催化劑，163. Omg Cs2CO3, 232. 8mg苯胺和93. 5mg(0. 5mmol)的4-溴苯甲醇，50°C下攪拌12小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 3的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得4-溴-N-苯基苯甲酰胺123. 9mg，收率為90%。本實(shí)施例制備的4-溴-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振氫譜如圖5所示，本實(shí)施例制備的4-溴-N-苯基苯甲酰胺的核磁共振碳譜如圖6所示。實(shí)施例8取實(shí)施例4制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的IOml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入:3ml 實(shí)施例4制備的金納米催化劑，30. 8mg tBuOK, 93. Img苯胺；最后往反應(yīng)體系中加入 27. 3mg(0. 25mmol)的2-吡啶甲醇，在氧氣氛圍下，50°C攪拌12小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 2的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得N-甲基皮考啉酰胺46. Omg,收率為93%。本實(shí)施例制備的N-甲基皮考啉酰胺的核磁共振氫譜如圖7所示，本實(shí)施例制備的 N-甲基皮考啉酰胺的核磁共振碳譜如圖8所示。實(shí)施例9取實(shí)施例2制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的25ml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入IOml實(shí)施例2制備的金納米催化劑，336mg NaHCO3, 372. 5mg苯胺和92. 0mg(2mmol)的無(wú)水乙醇，在氧氣氛圍下，50°C下攪拌M小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 2的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得乙酰苯胺 236. 5mg，收率為 88%。本實(shí)施例制備的乙酰苯胺的核磁共振氫譜如圖9所示，本實(shí)施例制備的乙酰苯胺的核磁共振碳譜如圖10所示。實(shí)施例10取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的50ml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入1ml取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，15. Omg NaOH, 69. Omg 4-硝基苯胺和27. Omg (0. 25mmol)的苯甲醇，在氧氣氛圍下，50°C下攪拌10小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 2的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得N-苯甲酰-4-硝基苯胺51. 5mg,收率為85%。本實(shí)施例制備的N-苯甲酰-4-硝基苯胺的核磁共振氫譜如圖11所示，本實(shí)施例制備的N-苯甲酰-4-硝基苯胺的核磁共振碳譜如圖12所示。實(shí)施例11取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的25ml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入5ml取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，168. Omg K0H，680mg含量為25%的氨水和108. Omg(Immol)的苯甲醇，氧氣氛圍下，80°C下攪拌16小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用IOml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 1的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得苯甲酰胺 96. 2mg，收率為 80%。本實(shí)施例制備的苯甲酰胺的核磁共振氫譜如圖13所示，本實(shí)施例制備的苯甲酰胺的核磁共振碳譜如圖14所示。實(shí)施例12取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，在潔凈干燥的50ml圓底反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入2ml取實(shí)施例3制備的金納米催化劑，30. OmgtBuOLi, 63. 8mg哌啶和27. Omg(0. 25mmol)的苯甲醇，在氧氣氛圍下，50°C下攪拌12小時(shí)，反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用5ml乙酸乙酯萃取三遍，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋干殘余物用硅膠柱層析，流動(dòng)相為體積比為1 3的乙酸乙酯和石油醚，過(guò)柱分離可得N-苯甲酰哌啶43. 5mg，收率為92%。本實(shí)施例制備的N-苯甲酰哌啶的核磁共振氫譜如圖15所示，本實(shí)施例制備的 N-苯甲酰哌啶的核磁共振碳譜如圖16所示。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種金納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟a)將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中混合反應(yīng)；步驟b)將步驟a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-5°C 5°C，得到金納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金源化合物為四氯金酸、四氯金酸鉀、四氯金酸鈉或二氰合金酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性納米負(fù)載體為可溶性淀粉、阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮或天然脫氧核糖核酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N-嗎啉代)乙磺酸緩沖液、 3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水；所述第二溶劑為三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖液、2-(N-嗎啉代)乙磺酸緩沖液、 3-(N-嗎啉基)丙磺酸緩沖液或水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述NaBH4與金源化合物的摩爾比為 5 10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金源化合物與所述可溶性納米負(fù)載體的摩爾比為1 10 1 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間為20 30小時(shí)，所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間為6 M小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)制備方法制備的金納米催化劑。
9.一種酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以氧氣為氧源，醇源化合物、胺源化合物、堿性化合物和權(quán)利要求8所述的金納米催化劑混合反應(yīng)，得到酰胺類化合物，所述醇源化合物為碳原子數(shù)為2 12的脂肪類一級(jí)醇或碳原子數(shù)為2 12的芳香類一級(jí)醇衍生物；所述胺源化合物為碳原子數(shù)為0 12的脂肪類一級(jí)胺、碳原子數(shù)為0 12 的脂肪類二級(jí)胺、碳原子數(shù)為0 12的芳香類一級(jí)胺衍生物或碳原子數(shù)為0 12的芳香類二級(jí)胺衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述醇源化合物為醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、月桂醇、苯甲醇、苯乙醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-三氟甲基甲醇、2-氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、1-萘甲醇、2-呋喃甲醇或2-吡啶甲醇；所述胺源化合物為氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、月桂胺、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二丙胺、哌啶、嗎啡啉、哌嗪、吡咯烷、芐胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氟苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或N-甲基苯胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述醇源化合物、胺源化合物與金納米催化劑中金的摩爾比為1 2 10 0.01 0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為25 80°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述堿性化合物與醇源化合物的摩爾比為0. 1 3 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金納米催化劑及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟將金源化合物與可溶性納米負(fù)載體在第一溶劑中反應(yīng)；將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與NaBH4在第二溶劑中反應(yīng)，得到金納米催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的金納米催化劑可以催化制備酰胺類化合物。本發(fā)明還提供一種酰胺類化合物的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和，無(wú)需手套箱等特殊反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酰胺類化合物的收率為81％～93％。
文檔編號(hào)C07C233/65GK102172525SQ20111006865
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者唐林, 朱大鵬, 査正根, 汪志勇, 王曄 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)