專利名稱：一種非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，具體為一種非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，以及這種催化劑在液相正丁醛加氫反應(yīng)制備正丁醇上的應(yīng)用；屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前化學工業(yè)生產(chǎn)正丁醇工藝主要是羰基合成工藝，該工藝包括丙烯與合成氣 (一氧化碳和氫氣)發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成正丁醛和異丁醛，然后通過加氫反應(yīng)生成正丁醇和異丁醇。生產(chǎn)工藝采用的是羰基鈷、羰基銠和羰基釕催化劑，使用以上幾種催化劑生產(chǎn)正丁醇主要存在以下幾缺點(1)羰基鈷催化劑的熱穩(wěn)定性差，容易分解析出鈷而失去活性，為了防止其分解一般需在IOMPa 20Mpa下操作，高壓得到的產(chǎn)品中正/異醛比例很低，不利于催化結(jié)果。( 羰基銠催化劑在催化過程中提高了生產(chǎn)成本，銠現(xiàn)在是地球上最貴的金屬，而且銠資源稀少，據(jù)1979年報道，全世界每年只有4t 5t，蘊藏量也只有778t， 價格十分昂貴。因此，催化劑用量必須盡量少，壽命必須足夠長，生產(chǎn)過程的消耗要足夠小， 每IKg銠至少能生產(chǎn)106Kt 107Kt醛，即使每公斤產(chǎn)品損失Ippm銠，成本也會顯著上升。 此外，配位體三苯膦有毒，對人體有害。(3)羰基釕催化劑在催化過程中增加了生產(chǎn)成本，釕的價格也在有上漲的趨勢。非晶態(tài)合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨特的結(jié)構(gòu)特征使其具有優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時還具有對環(huán)境無污染的優(yōu)點。是當前化工技術(shù)領(lǐng)域最先進的高效和無環(huán)境污染的催化新材料。目前一般采用化學還原法制備非晶態(tài)合金催化劑。采用化學還原法制備的非晶態(tài)合金催化劑都擁有比通過驟冷法所得催化劑大得多的比表面積，且在使用前無需活化等預(yù)處理。在Journal of Catalysis 150，434 438，1994中曾報道將2. 5M KBH4水溶液在溫度25°C條件下，攪拌滴加到0. IM醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)M-B超細粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為國際上制備M-B非晶態(tài)合金催化劑的常用方法。采用化學還原法制備的超細粒子非晶態(tài)合金催化劑，由于超細粒子具有表面原子多、表面積大和表面能高的特點，再加上非晶態(tài)合金的短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特點，使它具有很高的催化活性和選擇性，其催化活性比驟冷法所得催化劑高出50-100倍。但是， 該方法存在下列問題(1)還原反應(yīng)迅速、劇烈放熱，引起局部過熱，造成生成的合金顆粒團聚或晶化；( 滴加還原劑的過程存在局部濃度過大問題，使得化學反應(yīng)不平衡，即使采用極高的攪拌速度，制得的非晶態(tài)合金催化劑顆粒尺寸仍然很不均勻，粒徑分布范圍很廣， 造成催化性能差異較大、熱穩(wěn)定性差、固定床反應(yīng)中造成壓力降增大；C3)迅速成核和快速長大造成制得的顆粒包裹大量未還原的金屬氧化物和分解的硼氧化物，這些物質(zhì)很難通過物理化學方法完全去除，雜質(zhì)覆蓋部分活性位，造成催化活性下降。上述缺點已成為非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。
因此發(fā)明一種制備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高，催化反應(yīng)制得的產(chǎn)品質(zhì)量好的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法及其在液相正丁醛加氫生產(chǎn)正丁醇中的應(yīng)用，具有極為重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種制備方法簡單、催化劑尺寸均勻、純度好、催化活性高，催化反應(yīng)制得的產(chǎn)品質(zhì)量好的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供這種非晶態(tài)合金催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。一種非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，其具體步驟如下(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液(四丁基溴化磷溶液的濃度為 0. 05mol/L，氯化鈷溶液的濃度為0. lmol/L)；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為 10 1 ；(2)將上述溶液在室溫^SK條件下，使用冰水混合物進行溫度處理，其反應(yīng)容器的實際溫度保持在4°C條件下；(3)向上述混合后的溶液中加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；(4)在上述溶液形成過飽和溶液后，繼續(xù)攪拌30min，然后向溶液中均勻滴加硼氫化鉀，滴加時間15min，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1 4;(5)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，制得非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑。所述的四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1。制得的非晶態(tài)合金催化劑為球狀結(jié)構(gòu)，粒徑在45-55nm左右。本發(fā)明制得的均勻納米球狀非晶態(tài)合金應(yīng)用于液相正丁醛加氫制備正丁醇，能控制非晶態(tài)合金催化劑的粒徑大小和分散性，能夠在較溫和的反應(yīng)條件下，提高反應(yīng)的加氫速率，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，取得了 100%轉(zhuǎn)化效果，并遠高于常規(guī)化學還原法制備得到的非晶態(tài)合金的加氫性能。為液相正丁醛加氫制備正丁醇工業(yè)生產(chǎn)提供了具有優(yōu)良的催化活性、抗中毒及耐腐蝕性能、對環(huán)境無污染的新一代催化劑，替代了傳統(tǒng)羰基鈷催化劑。本發(fā)明在國內(nèi)首次利用鹵素離子與陽離子表面活性劑共同與金屬Co離子作用， 在堿性條件下被硼氫化鉀緩慢還原，并首次將所制備的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑用于正丁醛液相加氫制備正丁醇的生產(chǎn)技術(shù)。用本發(fā)明制備的非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑產(chǎn)品通過以下手段進行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測各合金的體相組成。從圖IXRD譜圖看，其約 45°位置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶態(tài)。從圖2照片可見制得的樣品為粒徑分布均勻的球形，表面光滑。本發(fā)明的優(yōu)點是1)催化劑制備方法簡單；2)本發(fā)明方法制得的催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高；幻使用本發(fā)明制得的催化劑在液相正丁醛加氫生產(chǎn)麥正丁醇中應(yīng)用，制得的正丁醇產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑產(chǎn)品的TEM照片。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例僅為舉例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明實施例中所用試劑均為化學純。實施例1在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在干燥洗凈的玻璃燒杯里加入0. 050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0. IOM 51. Oml CoCl2溶液，混合均勻，并用磁力攪拌器充分攪拌。 然后向溶液中一直加入KCl固體，直到上述混合溶液形成過飽和為止。繼續(xù)攪拌30min，然后均勻滴加0.50M 15ml KBH4溶液將其緩慢還原，離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性， 然后再用酒精洗滌三次，最后保存在酒精中備用。并記作N-Co-B。制備的非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑產(chǎn)品采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010 透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1為本實施例制備的產(chǎn)品的XRD譜圖，從其約45°位置的彌散峰形可確定制得的均勻納米球狀結(jié)構(gòu)的合金催化劑產(chǎn)品為非晶態(tài)。圖2為本實施例制備的產(chǎn)品的TEM照片，從照片可見用本發(fā)明方法制得的非晶態(tài)合金催化劑產(chǎn)品為均勻納米球狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑大小在50nm左右。實施例2在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在干燥洗凈的玻璃燒杯里加入0. 050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0. IOM 51. Oml CoCl2溶液，混合均勻，并用磁力攪拌器充分攪拌。 然后向溶液中一直加入KCl固體，直到上述混合溶液形成過飽和為止。繼續(xù)攪拌30min，然后均勻滴加0.50M 15ml KBH4溶液將其緩慢還原，離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性， 然后再用酒精洗滌三次，將催化劑在80°C真空干燥箱里烘干，然在在氮氣保護條件下，使用 400°C，2小時的管式爐將非晶態(tài)均勻納米球狀催化劑晶化成具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的均勻納米球狀結(jié)構(gòu)的催化劑，記作C-Co-B催化劑，C表示晶化的均勻納米球狀結(jié)構(gòu)合金催化劑。實施例3在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在干燥洗凈的玻璃燒杯里加入0. 50g/ml 6. Oml CoCl2溶液，并用磁力攪拌器充分攪拌。均勻滴加2. OM IOml KBH4溶液將其還原， 離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性，然后再用酒精洗滌三次，最后保存在酒精溶液中備用。實施例4 使用本發(fā)明制備的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑在高壓液相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，觀察其在正丁醛加氫制取正丁醇的催化活性。取上述實施例1-3中所得催化劑0. 3g，分別用于40mL乙醇溶劑，細1正丁醛溶液加氫反應(yīng)；反應(yīng)條件=T = 373K，Ph2 = 1. OMPa，反應(yīng)時間=4h ；攪拌速率=800rpm。具體步驟為在200mL的高壓釜中依次加入一定量的非晶態(tài)合金正催化劑和40mL 乙醇溶劑，細1正丁醛溶液，通入氫氣(H2)4 5次以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入氫氣(H2) 到壓力Ph2 = 1. OMPa0將高壓釜緩緩加熱到溫度T = 371。加熱過程中高壓釜內(nèi)的壓強逐漸上升，達到Ph2 = 1. OMI^a后開啟攪拌器，此時加氫反應(yīng)開始。為消除擴散效應(yīng)對反應(yīng)動力學的影響，控制攪拌速度為SOOrpm以上。觀察反應(yīng)過程中的氫氣壓力的變化以計算吸氫速率。反應(yīng)產(chǎn)物用GC-MS進行定性分析，使用GC-17A進行定量分析，分析結(jié)果顯示，在檢測限內(nèi)正丁醇為唯一的產(chǎn)物，麥芽糖轉(zhuǎn)化率的測定從氣相色譜數(shù)據(jù)中獲得。重復實驗顯示，所有結(jié)果均在正負5%的誤差范圍內(nèi)。表1催化劑的結(jié)構(gòu)特征和催化性能比較a
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1 ；(2)將上述溶液在室溫^SK條件下，使用冰水混合物進行溫度處理，其反應(yīng)容器的實際溫度保持在4°C條件下；(3)向上述混合后的溶液中加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；(4)在上述溶液形成過飽和溶液后，繼續(xù)攪拌30min，然后向溶液中均勻滴加硼氫化鉀，滴加時間15min，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1 4;(5)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，制得非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，其特征在于 所述的四丁基溴化磷溶液的濃度為0. 05mol/L，氯化鈷溶液的濃度為0. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，其特征在于 所述的四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法，其特征在于 制得的非晶態(tài)合金催化劑為球狀結(jié)構(gòu)，粒徑在45-55nm。
5.權(quán)利要求1-4任意之一所述的非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑，其特征在于應(yīng)用于液相正丁醛加氫反應(yīng)制備正丁醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非晶態(tài)合金均勻納米球狀催化劑的制備方法在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10∶1；將上述溶液在室溫298K條件下，其反應(yīng)容器的實際溫度保持在4℃條件下；加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；繼續(xù)攪拌30min，再均勻滴加硼氫化鉀，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1∶4；將所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，制得目標產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑制備方法簡單；制得的催化劑尺寸均勻、純度好、催化活性高；使用本發(fā)明制得的催化劑在液相正丁醛加氫生產(chǎn)麥正丁醇中應(yīng)用，制得的正丁醇產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好。
文檔編號C07C29/141GK102188987SQ20111006879
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者徐燁, 朱忠紅, 李和興, 李輝, 馬金強 申請人:上海師范大學