專利名稱：離子液體功能化的Al-MCM-41介孔材料的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體功能化的A1-MCM-41介孔材料的制備及應(yīng)用，屬于介孔材料離子液體功能化技術(shù)。
背景技術(shù)：
介孔材料具有高度有序性孔道結(jié)構(gòu)，孔徑單一分布，且在2-50nm內(nèi)可調(diào)，具有良好的水熱及熱穩(wěn)定性，顆粒具有規(guī)則可控的外形，大比表面積，因此具有廣泛應(yīng)用前景，如大分子催化、選擇吸附、功能材料等。但是由于其本身缺乏活性中心，所以催化活性不高，大大限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高介孔材料的催化活性，介孔材料改性成為現(xiàn)在面臨的主要研究課題。介孔材料改性主要有骨架摻雜和表面化學(xué)修飾兩種改性方法。介孔材料骨架摻雜是指雜原子經(jīng)同晶取代等過(guò)程進(jìn)入介孔材料骨架中。一般情況下是在合成硅基介孔材料的過(guò)程中直接引入金屬前軀體，原位水解產(chǎn)生金屬物種，通過(guò)聚合或同晶取代嵌入分子篩骨架。許多金屬離子，如Mg、Al、Ti被引入介孔材料骨架中，改變了骨架和孔道的性質(zhì)，從而改善了介孔材料在骨架穩(wěn)定性、表面缺陷、選擇催化能力及離子交換等方面的性能，例如摻雜鋁的介孔氧化硅材料中，三價(jià)的鋁代替四價(jià)的硅導(dǎo)致骨架中電荷的失衡，產(chǎn)生一定數(shù)量的質(zhì)子酸中心。但是骨架摻雜法合成的改性介孔材料，其骨架中的雜原子含量普遍很低，所以其催化活性比較低。表面化學(xué)修飾是通過(guò)氧化硅基介孔材料表面的硅醇鍵與活性組分成鍵，把活性位弓I入孔道或骨架，主要有硅烷偶聯(lián)劑法、直接接枝法及離子吸附交換法等。硅烷偶聯(lián)劑法表面修飾是通過(guò)共沉淀法及后移植法把活性位引入孔道或骨架。共沉淀法是采用一次直接合成的方式，在合成介孔材料的硅源和表面活性劑溶液中直接加入含有特定有機(jī)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，通過(guò)水解、縮聚、再除去表面活性劑后，有機(jī)基團(tuán)即可固載到孔壁上。由于硅烷偶聯(lián)劑自身的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其不易與其它四面體硅進(jìn)行交聯(lián)聚合， 因此合成的介孔材料有序度不高。并且這種方法只能應(yīng)用于比較穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)。為保證一定的有序性，有機(jī)官能團(tuán)的引入量也有一定的限制；后移植法，即用硅烷偶聯(lián)劑與介孔材料表面的硅羥基反應(yīng)，再將有機(jī)基團(tuán)接枝到介孔孔道內(nèi)。一般是真空加熱去除介孔氧化硅材料物理吸附的水后，然后在惰性有機(jī)溶劑和惰性氣體氣氛中與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)即可得到表面修飾的介孔材料。利用后移植法，可以預(yù)先合成出結(jié)構(gòu)性能較好的介孔材料， 經(jīng)過(guò)移植反應(yīng)后，介孔材料仍能保持有序性結(jié)構(gòu)。因此，在結(jié)構(gòu)有序性上，后移植法合成的介孔材料要優(yōu)于共沉淀法得到的介孔材料。在上述介孔材料改性過(guò)程中，往往只有一種活性組分被引入到介孔材料的表面， 而形成單一功能化的介孔材料。而在許多應(yīng)用中，往往需要多種功能化基團(tuán)的引入，在介孔硅材料表面形成具有協(xié)同作用的多個(gè)活性中心，從而使其具有高的催化活性。環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的均相催化劑主要包括有機(jī)堿、金屬配合物、離子液體等，盡管均相催化劑對(duì)該反應(yīng)具有較高的催化活性，但由于反應(yīng)后均相催化劑與產(chǎn)物分離比較困難，使得均相催化劑的應(yīng)用受到限制。與均相催化劑相比，非均相催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾就可以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)，所以開(kāi)發(fā)高效的非均相催化劑催化該環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)是此反應(yīng)催化劑研究的重點(diǎn)。黃科林等以雙金屬絡(luò)合固載型顆粒催化劑體系，其應(yīng)用方法是催化劑用量為環(huán)氧丙烷用量的0. 1-0.5 %，環(huán)氧丙烷和二氧化碳的摩爾比為1 1.05-1. 1，反應(yīng)溫度為 120-190°C，反應(yīng)壓力為2. 0-5. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為2- .1，碳酸丙烯酯收率為88% -98%。參見(jiàn)黃科林，楊波，孫果宋等，合成碳酸乙烯酯的方法及催化劑[P]. CN :101613339,2009.楊彩虹等所用的催化劑是由鉀鹽與活性炭、金屬氧化物或分子篩組成的復(fù)合催化劑體系，組成為鉀鹽10-20%，活性炭、金屬氧化物或分子篩80-90%，其應(yīng)用方法是反應(yīng)溫度為120-180°C，反應(yīng)壓力為2. 0-6. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-aT1，鉀鹽與環(huán)氧丙烷和碘甲烷的摩爾比為鉀鹽環(huán)氧丙烷碘甲烷=0. 003-0. 01 1 0. 02-0. 03，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 4%，碳酸丙烯酯選擇性為98. 1 %。參見(jiàn)楊彩虹，韓怡卓，羅玉琴等，一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及其應(yīng)用[P]. CN :1424141,2003.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體功能化的A1-MCM-41介孔材料的制備及應(yīng)用。所述的方法過(guò)程簡(jiǎn)單，制得的離子液體功能化的介孔材料結(jié)構(gòu)有序，孔徑分布均勻，對(duì)催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯具有高活性。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種離子液體功能化的A1-MCM-41介孔材料的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以硝酸鋁(Al(NO3)3 · 9H20)或偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁鹽前軀體，按十六烷基三甲基溴化銨和 Si、Al及H2O摩爾比為0. 15 1 25 80 120，先將十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鋁 (Al(NO3)3 · 9H20)或偏鋁酸鈉加入到去離子水中，攪拌加入乙二胺調(diào)節(jié)pH為11，滴加正硅酸乙酯室溫?cái)嚢?，再置于水浴中加熱?00°C下水熱晶化72h，再經(jīng)過(guò)濾后，洗滌，干燥后， 在馬弗爐中以1°C /min速度升溫至550°C，在550°C下焙燒他，得到骨架摻雜鋁的介孔材料 A1-MCM-41 ；(2)按每克A1-MCM-41用20mL甲苯溶劑、用ImL的3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和用0. ImL三乙胺催化劑計(jì)，將步驟(1)制得A1-MCM-41加入到甲苯中，然后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入三乙胺，在溫度為110-115°C回流反應(yīng)48h，再經(jīng)冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇水溶液、去離子水和甲醇溶液洗滌，及干燥，得到A1-MCM-41-C1介孔材料；(3)按每克A1-MCM-41-C1用20mL甲苯溶劑和用ImLN-甲基咪唑有機(jī)陽(yáng)離子計(jì)，將步驟⑵制得的A1-MCM-41-C1加入到甲苯中，然后加入N-甲基咪唑，在溫度為110-115°C 回流反應(yīng)48h，再經(jīng)冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇水溶液、去離子水和甲醇溶液洗滌，及干燥，得到離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-41-Im。以上述方法制得的離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-41-Im，為催化劑應(yīng)用于環(huán)
氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的離子液體功能化的介孔材料 Al-MCM-41-Im,具有有序且分布均勻的孔道結(jié)構(gòu)，表面具有酸性位，對(duì)環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)具有高的催化活性。


圖1為實(shí)施例2所制得的Al-MCM-41-加(30)的高分辨透射電鏡照片。圖2為實(shí)施例2所制得的Al-MCM-41-Im(30)的27Al固體核磁譜圖。圖3為實(shí)施例2所制得的A1-MCM-41-C1 (30)的13C固體核磁譜圖。圖4為實(shí)施例2所制得的Al-MCM-41_Im(30)的13C固體核磁譜圖。 圖5為實(shí)施例2所制得的Al-MCM-41-加(30)及MCM-41的NH3程序升溫脫附曲線圖，其中a :MCM-41的曲線圖；b :A1-MCM_41-Im(30)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1將0.213g硝酸鋁和2. 4g十六烷基三甲基溴化銨溶解在IOOmL的去離子水中 (Si Al摩爾比為80)，加入3mL乙二胺，室溫下充分?jǐn)嚢?，滴加IOmL正硅酸乙酯，室溫劇烈攪拌4h后，置于80°C的水浴中l(wèi)h，將其移至IOOmL水熱反應(yīng)釜中，在100°C下水熱晶化 72h，經(jīng)過(guò)濾、300mL去離子水洗滌，在100°C下干燥他，最后在馬弗爐中以1°C /min速度升溫至550°C，在550°C下焙燒他，得到骨架摻雜鋁的介孔材料A1-MCM-41 (80)。取5. Og制備的A1-MCM-41 (80)，加入IOOmL甲苯，加入5. OmL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，加入0. 5mL的三乙胺，在溫度為112°C回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，進(jìn)行真空抽濾，然后再先后用IOOmL甲苯，IOOmL乙醇和水混合溶液(1 1)，500mL去離子水， IOOmL甲醇溶液洗滌，最后在60°C下真空干燥他，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的骨架摻雜鋁的介孔材料 A1-MCM-41-C1 (80)。取5. Og制備的A1-MCM-41-C1(80)，加入IOOmL干燥甲苯，加入5mL的N-甲基咪唑，在溫度為112°C回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，真空抽濾，然后先后用350mL甲醇，300mL去離子水，150mL甲醇洗滌，最后制備的產(chǎn)物在50°C下真空干燥他，得到離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-4Hm(80)。實(shí)施例2制備方法同實(shí)施例1，僅改變鋁鹽前驅(qū)體偏鋁酸鈉(NaAlO2)，即取0. 122g偏鋁酸鈉(NaAlO2)與2. 4g十六烷基三甲基溴化銨溶解在IOOmL的去離子水中(Si Al摩爾比為30)，加入4mL乙二胺，室溫下充分?jǐn)嚢瑁渭覫OmL正硅酸乙酯，室溫劇烈攪拌4h后，置于 80°C的水浴中l(wèi)h，將其移至IOOmL水熱反應(yīng)釜中，在100°C下水熱晶化72h，經(jīng)過(guò)濾、300mL 去離子水洗滌，在100°C下干燥他，最后在馬弗爐中以1°C /min速度升溫至550°C，在550°C 下焙燒6h，得到骨架摻雜鋁的介孔材料A1-MCM-41 (30)。取5. Og制備的A1-MCM-41 (30)，加入IOOmL甲苯，加入5. OmL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，加入0. 5mL的三乙胺，在溫度為112°C回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，進(jìn)行真空抽濾，然后再先后用IOOmL甲苯，IOOmL乙醇和水混合溶液(1 1)，500mL去離子水， IOOmL甲醇溶液洗滌，最后在60°C下真空干燥他，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的骨架摻雜鋁的介孔材料 A1-MCM-41-C1 (30)。
取5. Og制備的A1-MCM-41-C1 (30)，加入IOOmL干燥甲苯，加入5mLN_甲基咪唑， 在溫度為112°C回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，真空抽濾，然后先后用350mL甲醇， 300mL去離子水，150mL甲醇洗滌，最后制備的產(chǎn)物在50°C下真空干燥他，得到離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-4Hm(30)。實(shí)施例3環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)在50mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用電磁攪拌加熱。在反應(yīng)釜中加入5g環(huán)氧丙烷，加入0. 4g所制備的離子液體功能化的A1-MCM-41介孔材料催化劑，然后通入二氧化碳?xì)怏w排空，關(guān)閉出口閥，壓力顯示3MPa 后，關(guān)閉進(jìn)口閥。攪拌升溫至反應(yīng)溫度130°C，恒溫下反應(yīng)他。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中池，然后放出未反應(yīng)的二氧化碳?xì)怏w，離心分離出固體催化劑。產(chǎn)品采用氣相色譜分析氫火焰離子化檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，氣化室溫度260°C， 檢測(cè)器溫度260°C，進(jìn)樣量為0. 2 μ L，分析條件為初始柱溫為40°C，然后以30°C /min的升溫速率升至到220°C，最后在220°C下保持IOmin。結(jié)果表明環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)96 %，碳酸丙烯酯選擇性可達(dá)99%。
權(quán)利要求
1.一種離子液體功能化的A1-MCM-41介孔材料的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，以硝酸鋁或偏鋁酸鈉為鋁鹽前軀體，按十六烷基三甲基溴化銨和Si 41及H2O摩爾比為0. 15 1 25 80 120， 先將十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鋁或偏鋁酸鈉加入到去離子水中，攪拌加入乙二胺調(diào)節(jié) PH為11，滴加正硅酸乙酯室溫?cái)嚢?，再置于水浴中加熱?00°C下水熱晶化72h，再經(jīng)過(guò)濾后，洗滌，干燥后，在馬弗爐中以1°C /min速度升溫至550°C，在550°C下焙燒他，得到骨架摻雜鋁的介孔材料A1-MCM-41 ；(2)按每克A1-MCM-41用20mL甲苯溶劑、用ImL的3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和用 0. ImL三乙胺催化劑計(jì)，將步驟(1)制得A1-MCM-41加入到甲苯中，然后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入三乙胺，在溫度為110-115°C回流反應(yīng)48h，再經(jīng)冷卻，抽濾，依次用甲苯、 乙醇水溶液、去離子水和甲醇溶液洗滌，及干燥，得到介孔材料A1-MCM-41-C1 ；(3)按每克A1-MCM-41-C1用20mL甲苯溶劑、用ImLN-甲基咪唑有機(jī)陽(yáng)離子計(jì)，將步驟 ⑵制得的A1-MCM-41-C1加入到甲苯中，然后加入N-甲基咪唑，在溫度為110_115°C回流反應(yīng)48h，再經(jīng)冷卻，抽濾，依次用甲苯、乙醇水溶液、去離子水和甲醇溶液洗滌，及干燥，得到離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-41-Im。
2.一種按權(quán)利要求1所述方法制得的離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-41-Im的應(yīng)用，作為催化劑應(yīng)用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體功能化的Al-MCM-41介孔材料的制備及應(yīng)用。所述制備方法過(guò)程以CTAB為模板劑，以TEOS為硅源，以硝酸鋁或偏鋁酸鈉為前軀體，按摩爾比配制溶液，經(jīng)晶化、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒得到Al-MCM-41；再經(jīng)偶聯(lián)得到Al-MCM-41-Cl；Al-MCM-41-Cl與N-甲基咪唑反應(yīng)及經(jīng)冷卻，抽濾、洗滌和干燥處理，得到離子液體功能化的介孔材料Al-MCM-41-Im。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，方法過(guò)程簡(jiǎn)單，離子液體功能化的Al-MCM-41介孔材料，具有有序分布均勻的孔道結(jié)構(gòu)，表面為酸性位，作為催化劑用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C68/04GK102188999SQ201110069750
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者常賀英, 王 華, 蔡超, 韓金玉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)