專利名稱：一種1,2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化合物制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種精細化工中間體的制備方法。
背景技術(shù)：
1，2_二(鄰氨基苯氧基)_乙烷是一種很有價值的精細化工中間體，它除了用于合成C. I.有機顏料黃180號之外，還是許多染料、涂料、醫(yī)藥、油品添加劑和Schiff堿型大環(huán) 化合物的重要中間體。20世紀90年代后期，隨著1，2-二(鄰氨基苯氧基)_乙烷終端精細 化工產(chǎn)品，尤其是顏料黃180號的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，國內(nèi)許多科研機構(gòu)針對該產(chǎn)品的開 發(fā)研究也開始活躍起來。但到目前為止，關(guān)于這方面的研究成果普遍都存在著成本高、產(chǎn)品 的應(yīng)用性能不好、合成過程工藝條件苛刻等缺陷，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。制備1，2_ 二(鄰氨基苯氧基)乙烷必要的原料為1，2-二(鄰硝基苯氧基)乙 烷。目前，相關(guān)文獻針對1，2_ 二(鄰硝基苯氧基)乙烷制備方法的報道有很多，其路線 以鄰硝基苯酚在堿性條件下與二鹵乙烷縮合的方式占絕大部分。用鄰硝基氯苯同乙二醇 堿性條件下縮合，制備該中間產(chǎn)物的文章或?qū)＠苌?。該路線比較有價值的相關(guān)文獻有 DE 2634419 ；1977 ；該專利報道的產(chǎn)品收率為81. 9%，合成過程產(chǎn)生的堿性廢水量比較大。 Helv. Chim. Acta ；41 ； 1958 ； 1783，1784Anm. 4，1789.所述的工藝收率為 73%?！渡虾Ｈ玖稀?2009年5期37卷21-37頁報道的最高縮合收率為75. 4%。要得到1，2- 二(鄰氨基苯氧基)乙烷須將1，2- 二(鄰硝基苯氧基)乙烷還原， 國外文獻報道采取水合胼路線的，基本都是Pd/c或者阮氏鎳等金屬催化還原法，國內(nèi)相關(guān) 的文章對該產(chǎn)品采用鐵碳還原路線有所報道，其中《化學(xué)試劑》199517 (1)49-50報道了與我 們相同的路線，但該報道所能達到的收率僅僅到86%，同本專利的收率相比具有很大的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種1，2_ 二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法， 使成本降低、收率提高。本發(fā)明要解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是發(fā)明一種1，2_ 二(鄰氨基苯氧 基)乙烷的制備方法，其特征在于合成過程依次包含以下兩個步驟；(1)鄰硝基氯苯與乙二醇在有碳酸鈉及氫氧化鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下縮合，制 得1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷；(2)1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷在有機溶劑中采用水合胼還原的方法制備1，2_ 二 (鄰氨基苯氧基)乙烷。本發(fā)明中，步驟(1)中縮合反應(yīng)所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化 銨。步驟(1)中是采用將碳酸鈉一次性加入，將氫氧化鈉配成溶液后滴加到由鄰硝基氯 苯、乙二醇和相轉(zhuǎn)移催化劑組成的混合體系中，該混合體系溫度為60-70°C。步驟(1)中碳酸鈉用量是鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比1 0-0. 5，鄰硝基氯苯與氫氧化鈉比例為 1 1.0-2.0。步驟(2)中所使用的有機溶劑為甲醇或乙醇。步驟(2)中還原反應(yīng)所使用 的催化劑包含活性炭和三氯化鐵?；钚蕴坑昧糠秶鸀?，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重量的 3-7% ；三氯化鐵與活性炭的重量比例為1 3.75。步驟(2)中還原反應(yīng)溫度為體系的回
流溫度。本發(fā)明所具有的有益效果是
1.本專利所闡述的1，2_ 二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法是用鄰硝基氯苯同 乙二醇進行縮合，然后進行水合胼催化還原來合成目標產(chǎn)物，其中縮合收率達到92%，還原 收率達到94%，兩步收率均明顯高于其它文獻報道，產(chǎn)品純度高于99%。該路線不僅成本 低，而且收率質(zhì)量穩(wěn)定，成為一條完全可以落實到工業(yè)生產(chǎn)上的合成方法。2.本發(fā)明縮合反應(yīng)所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨，該催化劑價 格便宜，收率高。3.本發(fā)明步驟(2)中所使用的有機溶劑為甲醇或乙醇，該溶劑價格便宜。4.本發(fā)明步驟(2)中，還原反應(yīng)所使用的催化劑包含活性炭和三氯化鐵，該路線 幾乎無三廢。
具體實施例方式以下給出具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例一向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0.318mol)乙二醇，13.5g(0. 127mol)碳酸鈉，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比 1 0.2，加畢，開啟冷凝器冷卻水，打開加熱套加熱系統(tǒng)，待體系有機物熔化后，開啟攪拌， 將體系溫度緩緩升到60°C。在1.0小時內(nèi)，向體系均勻滴加76. 2g 35% (0. 667mol)氫氧化 鈉，使鄰硝基氯苯與氫氧化鈉比例為1 1.05，滴加完畢后，保持體系溫度64-66°C。繼續(xù) 反應(yīng)12小時后撤掉加熱套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過濾。產(chǎn)品用IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過濾抽干后，用紅外燈烘干，得1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重89. 6g，純 度 99. 2%，收率 92. 1%ο向安裝好溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口瓶中，加入150g 90%甲醇， 15. 2g(0. 05mol) 1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷，0. 75g活性炭，0. 20g 99%三氯化鐵，活性炭 用量范圍為1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重量的4. 93%，三氯化鐵與活性炭的重量比例為 1 3.75。加畢，蓋好瓶塞，開動攪拌，開啟冷凝器冷卻水及電熱套加熱系統(tǒng)，在攪拌條件 下，將體系緩緩升溫到回流。在此溫度條件下，通過滴液漏斗，于3. 0小時內(nèi)，向其中滴加 10. 5g(0. 168mol) 80%水合胼，滴畢，維持該溫度條件下繼續(xù)反應(yīng)5. Oh。反應(yīng)完畢后，趁熱用 布氏漏斗過濾，少量甲醇洗滌，合并母液及洗液一并返回250ml四口瓶中，安裝蒸餾系統(tǒng)， 進行常壓蒸餾，當蒸餾至體系溫度達到90°C時，停止加熱。將反應(yīng)體系降溫到30°C以內(nèi)，過 濾，產(chǎn)品抽干后，用少量蒸餾水洗滌濾餅，再次抽干，紅外燈下烘干至恒重，制得1，2_ 二(鄰 氨基苯氧基)乙烷11. 6g，產(chǎn)品外觀為白色結(jié)晶，純度彡99. 3 %，收率94. 4 %。實施例二
向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0.318mol)乙二醇，17.5g(0. 127mol)碳酸鈉，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比 1 0.2，加畢，開啟冷凝器冷卻水，打開加熱套加熱系統(tǒng)，待體系有機物熔化后，開啟攪拌， 將體系溫度緩緩升到60°C，然后在1. 0小時內(nèi)，向體系均勻滴加149. 5g 25% (0. 667mol) 氫氧化鈉溶液，使鄰硝基氯苯與氫氧化鈉比例為1 1.05，滴加完畢后，保持體系溫度 64-66°C，繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后撤掉加熱套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過 濾。產(chǎn)品用IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過濾抽干后，用紅外燈烘干，得產(chǎn)品1，2-(鄰硝基苯 氧基)乙烷重90. 2g，純度97. 5%，收率91. 1%。按實施例一還原反應(yīng)的方法，用上述15. 2g(0. 05mol) 1. 2_(鄰硝基苯氧基)乙烷 反應(yīng)，加入0.456g活性炭，0. 1216g 99%三氯化鐵，活性炭用量范圍為1，2_(鄰硝基苯氧 基)乙烷重量的3%，三氯化鐵與活性炭的重量比例為1 3. 75，制得1，2-二(鄰氨基苯 氧基)乙烷重10. 9g，純度99. 0 %，收率88. 5 %。實施例三 向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0.318mol)乙二醇，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比1 0，加畢，開啟冷凝器冷卻水， 打開加熱套加熱系統(tǒng)，待體系有機物熔化后，開啟攪拌，將體系溫度緩緩升到60°C，然后在 1. 0小時內(nèi)，向體系均勻滴加106. 7g 35% (0. 933mol)氫氧化鈉，使鄰硝基氯苯與氫氧化鈉 比例為1 1.469。滴加完畢后，保持體系溫度60-63°C，繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后撤掉加熱 套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過濾，產(chǎn)品用IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過 濾抽干后，用紅外燈烘干，得產(chǎn)品1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重73. 7g，純度99. 4%，收率 75. 9%。按實施例一還原反應(yīng)的方法，用上述15. 2g(0. 05mol) 1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷 反應(yīng)，加入1.064g活性炭，0.2837g 99%三氯化鐵，活性炭用量范圍為1，2_(鄰硝基苯氧 基)乙烷重量的7%，三氯化鐵與活性炭的重量比例為1 3.75，用15(^ 90%重量濃度的 乙醇，代替實施例一所用溶劑甲醇，制得1，2- 二(鄰氨基苯氧基)乙烷11. 2g，純度99. 3%， 收率91. 2%。實施例四向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0. 318mol)乙二醇，31. 6g (0. 3175mol)碳酸鈉，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比 1 0.5，加畢，開啟冷凝器冷卻水，打開加熱套加熱系統(tǒng)，待體系有機物熔化后，開啟攪拌。 將體系溫度緩緩升到67°C，然后在1. 0小時內(nèi)，向體系均勻滴加145. Ig 35% (1. 27mol)氫 氧化鈉，使鄰硝基氯苯與氫氧化鈉比例為1 2.0，滴加完畢后，保持體系溫度67-70°C。繼 續(xù)反應(yīng)12小時，然后撤掉加熱套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過濾，產(chǎn)品用 IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過濾抽干后，用紅外燈烘干，得產(chǎn)品1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷 重 63. 7g，純度 99. 2%,收率 65. 5%0按實施例一還原反應(yīng)的方法，用上述15. 2g(0. 05mol) 1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷反應(yīng)，制得1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷重11. 5g，純度99.4%，收率93. 7%。實施例五 向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0.318mol)乙二醇，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比1 0，加畢，開啟冷凝器冷卻水， 打開加熱套加熱系統(tǒng)，待體系有機物熔化后，開啟攪拌，將體系溫度緩緩升到67°C，然后在 1. 0小時內(nèi)，向體系均勻滴加142. 2g 25% (0. 635mol)氫氧化鈉溶液，使鄰硝基氯苯與氫氧 化鈉比例為1 1.0，滴加完畢后，保持體系溫度67-70°C，繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后撤掉加熱 套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過濾，產(chǎn)品用IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過 濾抽干后，用紅外燈烘干，得產(chǎn)品1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重72. 3g，純度98. 1%，收率 73. 5%。按實施例一還原反應(yīng)的方法，用上述15. 2g(0. 05mol) 1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷 反應(yīng)，制得1，2- 二(鄰氨基苯氧基)乙烷重11. 0g，純度99. 1 %，收率89. 3 %。實施例六向一個安裝好攪拌、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗的500ml四口瓶中， 加入100g(0.635mol)的鄰硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑， 19. 7g(0. 318mol)乙二醇，41. 2g (0. 3175mol)碳酸鈉，使鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比 1 0.5，加畢，開啟冷凝器冷卻水，打開加熱套加熱系統(tǒng)。待體系有機物熔化后，開啟攪拌， 將體系溫度緩緩升到60°C，然后在1. 0小時內(nèi)，向體系均勻滴加284. 5g 25% (1. 27mol) 氫氧化鈉溶液，使鄰硝基氯苯與氫氧化鈉比例為1 2.0，滴加完畢后，保持體系溫度 60-63°C。繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后撤掉加熱套，用水浴將體系降溫到30-35°C，用布氏漏斗過 濾，產(chǎn)品用IOOml 75%乙醇打漿洗滌，過濾抽干后，用紅外燈烘干，得產(chǎn)品1，2-(鄰硝基苯 氧基)乙烷重62. 3g，純度97.8%，收率63.2%。按實施例一還原反應(yīng)的方法，用上述15. 2g(0. 05mol) 1，2_(鄰硝基苯氧基)乙烷 反應(yīng)，制得1，2- 二(鄰氨基苯氧基)乙烷重10. 2g，純度99. 1 %，收率82.9%。
權(quán)利要求
一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在于制備方法依次包含以下兩個步驟(1)鄰硝基氯苯與乙二醇在有碳酸鈉及氫氧化鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下縮合，制得1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷；(2)1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷在有機溶劑中采用水合肼還原的方法制備1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在于步 驟(1)中縮合反應(yīng)所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在 于步驟⑴中是采用將碳酸鈉一次性加入，將氫氧化鈉配成溶液后滴加到由鄰硝基氯苯、 乙二醇和相轉(zhuǎn)移催化劑組成的混合體系中，該混合體系溫度為60-70°C。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在 于步驟(1)中碳酸鈉用量是鄰硝基氯苯與碳酸鈉摩爾比1 0-0. 5，鄰硝基氯苯與氫氧化 鈉比例為1 1.0-2.0。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在 于步驟(2)中所使用的有機溶劑為甲醇或乙醇。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在 于步驟(2)中還原反應(yīng)所使用的催化劑包括活性炭和三氯化鐵。
7.如權(quán)利要求6所述的一種1，2_二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在于活 性炭用量范圍為1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷重量的3-7% ；三氯化鐵與活性炭的重量比例 為 1 3. 75。
8.如權(quán)利要求1所述的一種1，2_二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，其特征在于步 驟(2)中還原反應(yīng)溫度為體系的回流溫度。
全文摘要
一種1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷的制備方法，屬于化合物制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種精細化工中間體的制備方法。其特征在于制備方法依次包含以下兩個步驟鄰硝基氯苯與乙二醇在有碳酸鈉及氫氧化鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下縮合，制得1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷；1，2-(鄰硝基苯氧基)乙烷在有機溶劑中采用水合肼還原的方法制備1，2-二(鄰氨基苯氧基)乙烷。本發(fā)明兩步收率均明顯高于其它文獻報道，產(chǎn)品純度高于99％。該路線不僅成本低，而且收率質(zhì)量穩(wěn)定，成為一條完全可以落實到工業(yè)生產(chǎn)上的合成方法。本發(fā)明中催化劑價格便宜，收率高，使用的有機溶劑為甲醇或乙醇，該溶劑價格便宜。該路線幾乎無三廢。
文檔編號C07C213/02GK101863781SQ20101020204
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者于先進, 張小華, 譚立哲 申請人:淄博圣馬化工廠