專利名稱：一種含氧有機(jī)化合物加氫脫氧催化劑的制法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用活性氫氧化鋁制備含氧有機(jī)化合物加氫脫氧催化劑及其用途，本發(fā)明還涉及含氧有機(jī)化合物加氫脫氧的工藝工程。
背景技術(shù)：
化石資源的高效合理使用一直是能源行業(yè)的研究熱點(diǎn)，我國(guó)能源消耗約70%依賴于煤炭、30%來源于石油，但煤炭在使用過程中存在很多負(fù)面影響，國(guó)內(nèi)外整體使用技術(shù)水平有待于進(jìn)一步提升，最主要的問題是煤在使用過程中的污染物排放量很大，如何減排是人類面臨的共同課題，煤可以通過直接液化，再通過一系列的加工手段轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档幕ぴ?，但這條技術(shù)線路還有待于進(jìn)一步優(yōu)化，尤其是通過F-T合成后的產(chǎn)物含氧量很高，直接影響產(chǎn)物進(jìn)一步的加工轉(zhuǎn)化，特別是有機(jī)酸的存在對(duì)后續(xù)加工影響更特出，因此必須對(duì)有機(jī)酸、醇和醛類等含氧物進(jìn)行脫氧還原，這是提高煤化工產(chǎn)品的附加值降低煤加工過程的排放的有效措施。農(nóng)藥和醫(yī)藥行業(yè)同樣需要有機(jī)酸還原為相應(yīng)醇類的過程，例如將對(duì)氯苯乙酸還要為對(duì)氯苯乙醇，水楊酸還原為水楊醛?，F(xiàn)有的還原機(jī)理有兩大類，一種是采用KBF4等強(qiáng)還原劑進(jìn)行還原，一種是在活性炭上負(fù)載金屬。這兩種方法均是間隙性生產(chǎn)，生產(chǎn)操作復(fù)雜、 處理量小、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度較低、用于還原的催化劑的跑損量大。在活性碳載體上負(fù)載大量的Ni，活性炭載體具有本征還原活性，可以將NiO還原為金屬Ni，但是活性炭又具有高溫氧化活性，制備該類催化劑時(shí)必須在氮?dú)獾榷栊詺夥障逻M(jìn)行還原，還原的工藝條件極為苛刻，生產(chǎn)過程的可控性不強(qiáng)，催化劑質(zhì)量重復(fù)性很差?；钚蕴枯d體的抗壓碎強(qiáng)度較低，在反應(yīng)過程中易于破碎粉化，一方面增加催化劑的消耗，一方面增加目標(biāo)產(chǎn)物的分離過程的工作量?；钚越饘倥c基體表面結(jié)合力較弱，容易被氧化失去活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型催化劑，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單重復(fù)性好，活性金屬在催化劑表面分布均勻，與基體結(jié)合的作用力合理，既能保證催化劑的反應(yīng)活性，活性金屬不容易被氧化，催化劑具有較好的穩(wěn)定性和選擇性。本發(fā)明催化劑工藝選擇靈活，可以采用連續(xù)動(dòng)態(tài)工藝進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)。對(duì)于反應(yīng)規(guī)模較小，產(chǎn)量相對(duì)較低的產(chǎn)品，本發(fā)明催化劑同樣可以滿足間隙化操作工藝。本發(fā)明催化劑選用活性氫氧化鋁粉為基料制備催化劑球狀載體，在對(duì)空白載體進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性和負(fù)載活性金屬。催化劑生產(chǎn)的技術(shù)方案包括以下5個(gè)步驟步驟1.制備混合粉料；步驟2.制備催化劑空白載體；
步驟3.催化劑載體預(yù)處理；步驟4.催化劑預(yù)處理載體改性；步驟5.催化劑活性浸漬。本發(fā)明獲得的成品催化劑可以用于F-T合成產(chǎn)物的加氫脫氧，也可以用于有機(jī)酸的加氫脫氧。本發(fā)明加氫脫氧催化劑適用于一般動(dòng)態(tài)連續(xù)加氫流程，對(duì)工藝工程無特別要求， 內(nèi)容包括本發(fā)明催化劑使用的工藝流程(見附圖
，圖中標(biāo)識(shí)組件分別為1、溶解罐2、過濾器3、原料緩沖罐4、原料泵5、冷換器6、加熱爐7、加氫反應(yīng)器8、高壓分離器9、切水罐10、 循環(huán)氫壓縮機(jī)11、精餾塔12、回流罐13、氫氣壓縮機(jī)中試加氫工藝流程)。根據(jù)反應(yīng)物的本征理化性質(zhì)，本發(fā)明催化劑可以在氣相下進(jìn)行工作，也可以在液相下進(jìn)行工作。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果在于本發(fā)明加氫脫氧催化劑具有抗壓碎強(qiáng)度大、活性穩(wěn)定、 反應(yīng)選擇性好等特點(diǎn)，能夠滿足動(dòng)態(tài)連續(xù)反應(yīng)的要求，又能滿足間隙式反應(yīng)要求，使用工藝選擇性強(qiáng)，工藝靈活，催化劑使用工藝條件緩，操作簡(jiǎn)單運(yùn)行成本低。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和具體應(yīng)用效果可以在下面實(shí)施例中充分體現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式制備兩種組成的加氫脫氧催化劑，標(biāo)記為樣A和樣B，分別對(duì)水楊酸進(jìn)行還原反應(yīng)。獲得高純度的水楊醛。樣A的制備過程如下步驟1.制備混合粉料。稱取50kg平均孔體積為0.60mL/g活性氫氧化鋁粉，在 420°C下干燥脫水他，脫水粉按質(zhì)量比率的1.5%加入田菁粉，在干粉混合機(jī)中混合均勻， 獲得混合粉料；步驟2.制備催化劑空白載體。步驟1獲得的混合粉料按質(zhì)量比率加入20%的去陽離子水，去陽離子水霧化后與混合粉料混合獲得濕料，濕料滾球獲得球狀載體，球形催化劑載體直徑2mm。載體在120°C下干燥他，干燥后載體在450°C下焙燒6h，經(jīng)過篩分冷卻獲得催化劑空白載體。步驟3.催化劑載體預(yù)處理。稱取IOOg催化劑載體，測(cè)定其吸水率。稱取300g催化劑載體，采用等體積浸漬法在催化劑載體中負(fù)載P、B、F、K、ai五種元素，每種元素的含量以其在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，每種元素含量分別為P含量為0. 8%，B含量為0. 4%，F(xiàn) 含量為0. 5%，K含量為0. 2%, Zn含量為0. 3%。P、B、F、K、&i元素的前驅(qū)物分別為磷酸二氫銨、硼酸、氟化銨、碳酸鉀、硝酸鋅。將上述前驅(qū)物按要求稱量后溶解于去陽離子水中，調(diào)整溶液體積至吸水率獲得浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑載體，120°C下干燥他，干燥后載體在380°C下焙燒分解，冷卻后獲得催化劑預(yù)處理載體。步驟4.催化劑預(yù)處理后載體改性。稱取IOOg催化劑預(yù)處理載體，測(cè)定其吸水率。 稱取200g預(yù)處理載體負(fù)載Mo元素和!^e元素，每種元素的含量以其在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，其中，Mo含量為4. 5%, Fe含量為5%，Mo和!^e元素的前驅(qū)物分別為七鉬酸銨和硝酸鐵。將七鉬酸銨和硝酸鐵稱量后溶解于去陽離子水中，調(diào)整溶液體積至吸水率獲得改性浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑預(yù)處理載體，并在120°C下干燥他，干燥后載體在 420°C下焙燒分解，冷卻后獲得催化劑改性載體。
步驟5.催化劑活性金屬負(fù)載。稱取IOOg催化劑改性載體，測(cè)定其吸水率。稱取 IOOg改性催化劑載體采用等體積浸漬法M元素，Ni元素的含量以其在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，含量為12%，M的前驅(qū)物為硝酸鎳。將硝酸鎳溶解于去陽離子水中，并將溶液體積調(diào)整至吸水率獲得活性浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑載體，120°C干燥他，干燥后催化劑載體在460°C下焙燒分解，冷卻后篩分出破碎催化劑，獲得成品催化劑。催化劑在干燥密封條件下保存。該制備工藝和相應(yīng)組成的催化劑記為樣A，樣A的理化表征數(shù)據(jù)見表1。表1本發(fā)明催化劑樣A理化表征數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種含氧有機(jī)化合物加氫脫氧的催化劑，其特征是加氫脫氧催化劑載體采用活性氫氧化鋁粉制備，活性氫氧化鋁粉經(jīng)過脫水后成形，成形物料經(jīng)過干燥、焙燒、篩分工藝獲得規(guī)定直徑的球形載體，進(jìn)一步在載體中分別浸漬P、B、F、K、Zn、Zr、Mo、Fe、Cu、Ni中部分元素化合物，成品催化劑的比表面積100m2/g-280m7g，孔體積為0. 45mL/g-0. 85mL/g，孔徑分布為12nm-30nm，抗壓碎強(qiáng)度為180N/cm-320N/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，制備上述加氫脫氧催化劑的工藝過程，其特征包括下列步驟 步驟1.制備混合粉料。選用平均孔體積為0.60mL/g-0.90mL/g活性氫氧化鋁粉，在4200C _480°C下干燥脫水8-12h，脫水粉按質(zhì)量比率的1. 5% -3. 0%加入田菁粉，在干粉混合機(jī)中混合均勻，獲得混合粉料。步驟2.制備催化劑空白載體。步驟1獲得的混合粉料按質(zhì)量比率加入20%-35%的去陽離子水，去陽離子水需霧化后與混合粉料混合獲得濕料，濕料經(jīng)滾球獲得球狀載體，載體在120°C -150°C下干燥8h-12h，干燥后載體在450°C _60(TC下焙燒6_8h，經(jīng)過篩分冷卻獲得催化劑空白載體。球形催化劑載體直徑2mm-4mm。步驟3.催化劑載體預(yù)處理。稱取一定質(zhì)量的催化劑載體，測(cè)定其吸水率。采用等體積浸漬法在催化劑載體中負(fù)載P、B、F三種非金屬元素，K、Zn或ττ兩種金屬元素，每種元素的含量以其單質(zhì)在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，其中，P含量為0.8% -3.5%，B含量為 0. 4%-0. 8%斤含量為0. 5%-1. 2%，1(含量為0. 2%-0. 5%，Zn 或 Zr 含量為 0. 3%-0. 6%0 P、B、F、K、Si、&元素的前驅(qū)物分別為磷酸二氫銨、硼酸、氟化銨、碳酸鉀、硝酸鋅和硝酸鋯。 將上述前驅(qū)物按要求稱量后溶解于去陽離子水中，調(diào)整溶液體積至吸水率獲得載體預(yù)處理浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑載體，120°C -150°C下干燥他-iai，干燥后載體在 3800C -480°C下焙燒分解，冷卻后獲得催化劑預(yù)處理載體。步驟4.催化劑預(yù)處理后載體改性。稱取一定質(zhì)量的催化劑預(yù)處理后載體，測(cè)定其吸水率。采用等體積浸漬法在預(yù)處理后載體中負(fù)載Mo元素，！^元素或Cu元素中的一種元素， 每種元素的含量以其在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，其中，Mo含量為4. 5%-14% Je或⑶含量為5% -10%,Mo,FeXu元素的前驅(qū)物分別為七鉬酸銨、硝酸鐵和硝酸銅。將上述前驅(qū)物按要求稱量后溶解于去陽離子水中，調(diào)整溶液體積至吸水率獲得改性浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑預(yù)處理后載體，1200C -150°C下干燥8h-12h，干燥后載體在420°C -480°C 下焙燒分解，冷卻后獲得催化劑改性載體。步驟5.催化劑活性金屬負(fù)載。稱取一定質(zhì)量的催化劑改性后載體，測(cè)定其吸水率。 采用等體積浸漬法在改性后載體中負(fù)載M元素，Ni元素的含量以其在成品催化劑的質(zhì)量比率計(jì)，含量為12% -28%, Ni的前驅(qū)物為硝酸鎳或乙酸鎳或碳酸鎳中的一種。將硝酸鎳或乙酸鎳或碳酸鎳中的一種溶解于去陽離子水中，并將溶液體積調(diào)整至吸水率獲得活性浸漬溶液，將該溶液均勻噴淋于催化劑載體，120°C -150°C下干燥他-iai，干燥后載體在 460 V -480 V下焙燒分解，冷卻后篩分出破碎催化劑，獲得成品催化劑。
3.一種含氧有機(jī)化合物加氫脫氧的催化劑，其特征是用于還原含氧有機(jī)化合物，通過調(diào)整催化劑制備過程的工藝參數(shù)，分別制備滿足醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等高碳數(shù)化合物還原的加氫脫氧催化劑，或制備滿足F-T反應(yīng)產(chǎn)物等低碳數(shù)化合物還原的加氫脫氧催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求3所述的加氫脫氧催化劑，其特征是加氫脫氧催化劑裝填于固定床反應(yīng)器，或進(jìn)行動(dòng)態(tài)連續(xù)反應(yīng)，或進(jìn)行間隙反應(yīng)。反應(yīng)物料首先與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱，換熱后物料與氫氣混合后進(jìn)入加熱爐加熱，物料達(dá)到反應(yīng)要求溫度后進(jìn)入反應(yīng)器， 進(jìn)入反應(yīng)器的物料既可以是氣相也可以是液相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4所述的加氫脫氧催化劑，其特征是加氫脫氧催化劑的適合操作工藝條件如下，操作氫分壓為1. 5MPa-4. 5MPa、操作溫度為200°C _450°C、液時(shí)體積空速為0. 5v/v-3. 5v/v、操作氫油比1001^-60( -1,可以根據(jù)不同反應(yīng)物和產(chǎn)物質(zhì)量要求調(diào)整工藝條件。
全文摘要
一種加氫脫氧催化劑，用于含氧有機(jī)化合物的脫氧還原。催化劑為球形，直徑2-4mm，含有P、B、F、K、Zn、Zr、Mo、Fe、Cu、Ni等元素，比表面積100-280m2/g，孔體積為0.45-0.85ml/g，孔徑分布為12-30nm，抗壓碎強(qiáng)度為180-320N/cm。催化劑滿足一般動(dòng)態(tài)加氫連續(xù)反應(yīng)工藝，也可進(jìn)行間隙加氫反應(yīng)，反應(yīng)物料既可以是氣相也可以是液相。操作工藝條件范圍氫分壓1.5-4.5MPa、溫度200-450℃、空速0.5-3.5v/v、氫油比100-600h-1。本發(fā)明催化劑加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)品收率超過96％。催化劑具有很好的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C45/41GK102188988SQ20101011976
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者馮秋慶, 易仁林, 李芝勇 申請(qǐng)人:南京邁森科技發(fā)展有限公司