專利名稱：甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于利用分子氧對(duì) 甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸 的甲基丙烯酸制造用催化劑(以下也簡(jiǎn)記為“催化劑”)的制造方法、通過該方法制造的催 化劑、以及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法。
背景技術(shù)：
作為利用分子氧對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸的甲基丙烯 酸制造用催化劑，已知有包含鉬和磷的雜多酸系催化劑。作為這種雜多酸系催化劑，已知有 抗衡陽離子為質(zhì)子的質(zhì)子型雜多酸、以及該質(zhì)子的一部分被銫、銣、鉀等堿金屬置換而形成 的雜多酸鹽(以下也將質(zhì)子型雜多酸簡(jiǎn)稱為“雜多酸”，也將質(zhì)子型雜多酸和/或雜多酸鹽 稱為“雜多酸(鹽)”)。另外，質(zhì)子型雜多酸是水溶性的，而質(zhì)子被堿金屬置換而形成的的 雜多酸鹽由于這些陽離子的離子半徑大，因此一般對(duì)于水是難溶性的。作為雜多酸(鹽)的結(jié)構(gòu)，有如下記載。(a)雜多酸(鹽)在中心具有不同種類的元素(以下稱為中心元素)，且具有縮合 酸基以共有氧的形式縮合而形成的單核或多核的絡(luò)離子。已知有多種縮合形態(tài)，磷、砷、硅、 鍺、鈦等可作為中心元素(非專利文獻(xiàn)1)。另外，作為使用雜多酸系催化劑來提高甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的選擇率的催化 劑，例如已公開了下述催化劑。(b)含有磷、鉬和釩的多成分體系的甲基丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，在催 化劑制備時(shí)使用氧化物作為鉬和釩成分的原料，將除鉀、銣、銫和鉈以外的催化劑原料與水 的混合物在85°C以上加熱1 10小時(shí)，然后將該混合液冷卻至80°C以下，添加選自由鉀、 銣、銫和鉈組成的組中的至少一種元素，接著在80°C以下的混合液溫下進(jìn)一步熱處理選自 由硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨組成的組中的至少一種化合物(專利文獻(xiàn) 1)。另一方面，作為使用雜多酸系催化劑來提高異丁烷至甲基丙烯酸的選擇率的催化 劑，例如已公開了下述催化劑。(c)以每個(gè)雜多酸分子1 6個(gè)電子當(dāng)量的方式對(duì)以磷或砷作為中心元素、含有鉬 的雜多酸(鹽)進(jìn)行還原而得到的催化劑(專利文獻(xiàn)2)。(d)含有雜多酸(鹽)的催化劑，其含有磷、砷作為中心元素，含有鉬、釩作為配位 元素，它們的比率為相對(duì)于12克原子的鉬，中心元素為0. 5 3克原子，釩為0. 01 2克 原子(專利文獻(xiàn)3)。(e)包含雜多酸的難水溶性的鹽以及復(fù)合氧化物的催化劑，所述復(fù)合氧化物含有 磷、鉬、釩(專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-7037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭63-145249號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平02-42032號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-114726號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:大竹正之，小野田武，觸媒，第18卷，第6號(hào)(1976)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，(b) (e)的催化劑作為工業(yè)催化劑而言，甲基丙烯酸的選擇率仍不足夠， 為了用作工業(yè)催化劑，期望進(jìn)一步提高甲基丙烯酸的選擇率。本發(fā)明的目的在于提供能夠以高選擇率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催 化劑、其制造方法、以及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明是甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特征在于，所述催化劑在利用 分子氧對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸時(shí)使用，且其含有磷元素、鉬元 素、X元素和堿金屬元素，其中，X元素為選自由硅、鈦、鍺、砷、銻和鈰組成的組中的至少一 種元素，所述制造方法包括以下工序(i)在水中至少添加鉬原料和X元素的原料來制備含有雜多酸的水性漿料或水溶 液的工序；(ii)在前述水性漿料或水溶液中添加堿金屬化合物，使前述雜多酸的至少一部分 的堿金屬鹽、即雜多酸鹽析出的工序；(iii)在析出有前述雜多酸鹽的水性漿料或水溶液中添加磷原料的工序；(iv)將含有全部原料的水性漿料或水溶液干燥來獲得干燥物的工序；(ν)對(duì)前述干燥物進(jìn)行熱處理的工序。另外，本發(fā)明是用上述制造方法來制造的甲基丙烯酸制造用催化劑。另外，本發(fā)明 是甲基丙烯酸的制造方法，其中，使用甲基丙烯酸制造用催化劑、利用分子氧對(duì)甲基丙烯醛 進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸制造用催化劑是用上述制造方法來 制造的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供利用分子氧對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來以高選擇率 制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化劑、其制造方法、以及使用該甲基丙烯酸制造用 催化劑的甲基丙烯酸的制造方法。
具體實(shí)施例方式<甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法> 本發(fā)明是含有磷元素、鉬元素、X元素(選自由硅、鈦、鍺、砷、銻和鈰組成的組中的 至少一種元素)和堿金屬元素的催化劑，優(yōu)選具有下述式(1)所示的組成。MoaPbVcCudXeYfZgOh (1)
(式中，Mo、P、V、Cu和0分別是表示鉬、磷、釩、銅和氧的元素符號(hào)，X表示選自由硅、 鈦、鍺、砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素，Y表示選自由鉍、鋯、銀、鐵、鋅、鉻、鎂、鈷、 錳、鋇、鈰和鑭組成的組中的至少一種元素，Z表示選自由鉀、銣和銫組成的組中的至少一種 元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a = 12時(shí)，b = 0. 5 3，c = 0. 01 3，d = 0. 01 2，e = 0. 1 3，f = 0 3，g = 0. 01 3，h是滿足前述各元素的原子價(jià) 所需的氧的原子比率。)本發(fā)明的催化劑通過具有以下工序的制造方法來制造。 工序(i)在水中至少添加鉬原料和X元素的原料來制備含有雜多酸的水性漿料 或水溶液的工序(制備工序)；·工序(ii)在前述水性漿料或水溶液中添加 堿金屬化合物，使前述雜多酸的至 少一部分形成堿金屬鹽而得到的雜多酸鹽析出的工序(析出工序)；·工序(iii)在析出有前述雜多酸鹽的水性漿料或水溶液中添加磷原料的工序 (磷添加工序)；·工序(iv)將含有全部原料的水性漿料或水溶液干燥來獲得干燥物的工序(干 燥工序)；·工序(ν)對(duì)所述干燥物進(jìn)行熱處理的工序(熱處理工序)。還可以具有對(duì)前述干燥物賦型的工序(賦型工序)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用X元素和磷元素作為催化劑所含有的雜多酸(鹽)的 中心元素、在雜多酸鹽析出前添加X元素的原料、在雜多酸鹽析出后添加磷原料，可以大幅 提高催化性能。作為其原因，可推測(cè)，在催化劑所含有的雜多酸(鹽)中存在的X元素會(huì)影響甲基 丙烯酸的選擇率，通過在雜多酸鹽析出前添加X元素的原料、在雜多酸鹽析出后添加磷原 料，可使雜多酸(鹽)中存在的X元素的比例增加。對(duì)于催化劑，有雜多酸的抗衡陽離子全部為氫(質(zhì)子)的質(zhì)子型雜多酸、以及其質(zhì) 子的一部分或全部被銫、銣、鉀等堿金屬置換而形成的雜多酸鹽。質(zhì)子型雜多酸是使甲基丙 烯醛接受該雜多酸的氧的供給來形成甲基丙烯酸的重要化學(xué)結(jié)構(gòu)，雜多酸鹽具有在甲基丙 烯醛氧化為甲基丙烯酸之后抑制氧化反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)的逐次氧化反應(yīng)的效果。另一方面， 在形成成品的催化劑中，除雜多酸(鹽)以外，還存在未能形成雜多酸(鹽)的雜質(zhì)。未能形成該雜多酸(鹽)的雜質(zhì)的作用尚不明確，X元素通過構(gòu)成雜多酸(鹽)而 有助于提高甲基丙烯酸的選擇率，如果其以雜質(zhì)的形式存在的比例增加，則甲基丙烯酸的 選擇率降低。因此，通過增加雜多酸(鹽)中存在的X元素的比例，可以提高甲基丙烯酸的 選擇性。在本發(fā)明中，在存在作為中心元素的原料的X元素的原料的狀態(tài)下添加堿金屬， 使以X元素為中心元素的雜多酸鹽析出，然后添加磷原料。可推測(cè)，與以磷元素為中心元素 的雜多酸(鹽)相比，由此可優(yōu)先形成以χ元素為中心元素的雜多酸鹽，因此以雜質(zhì)的形式 存在的X元素的比例減少，甲基丙烯酸的選擇率提高。[制備工序]該工序在水中至少添加鉬原料和X元素的原料來制備含有雜多酸的水性漿料或 水溶液。在該工序中優(yōu)選不添加磷原料，而如果磷原料所供給的磷元素的摩爾量少于X元素的原料中的χ元素的摩爾數(shù)，則也可以添加磷原料。另外，除鉬原料、磷原料、X元素的原 料和堿金屬化合物以外的原料(在制造具有式(1)所示的組成的催化劑的情況下，為釩原 料、銅原料和Y元素的原料)等可以在制備工序、析出工序和磷添加工序的任一階段中添 力口。所添加的原料的配合量根據(jù)目標(biāo)催化劑的組成來適當(dāng)決定即可。作為所使用的原料，可列舉出各元素的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵 化物等。作為鉬原料，可列舉出仲鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸、氯化鉬等。作為銅原料，可列舉 出硝酸銅、氧化銅、碳酸銅、乙酸銅等。作為釩原料，可列舉出磷釩鉬酸、偏釩酸銨、五氧化二 釩等。然而，在使用磷釩鉬酸作為釩原料時(shí)，磷釩鉬酸中同時(shí)含有鉬，因此需要根據(jù)磷釩鉬 酸的添加量來調(diào)整鉬原料的添加量。對(duì)于水性漿料或水溶液的制備，在水中添加各元素的原料、邊加熱邊攪拌的方法 是簡(jiǎn)便且優(yōu)選的。也可以在水中添加各元素的原料的水溶液、水性漿料或水性溶膠。對(duì)于 制備工序中使用的水的量，優(yōu)選的是使制備 工序中使用的原料的總質(zhì)量與制備工序中使用 的水的質(zhì)量之比為1 0.5 1 15的量，更優(yōu)選的是使它們的比為1 1.0 1 4.0 的量，進(jìn)一步優(yōu)選的是使它們的比為1 1.0 1 2.0的量。另外，在使用各元素的原料 的水溶液、水性漿料或水性溶膠的情況下，僅將其中的原料計(jì)入“制備工序中使用的原料”， 將作為溶劑的水計(jì)入“制備工序中使用的水”。另外，在各元素的原料為水合物的情況下，將 其結(jié)晶水計(jì)入“制備工序中使用的原料”。通過將制備工序中使用的水的量設(shè)定為該范圍， 甲基丙烯酸的選擇率會(huì)提高。制備工序中使用的水的量的作用尚不明確，可推測(cè)，通過提高 水性漿料的濃度，可使在接下來的析出工序中形成的雜多酸鹽的物理結(jié)構(gòu)為可抑制逐次氧 化反應(yīng)的最合適的結(jié)構(gòu)，使甲基丙烯酸的選擇率提高。水性漿料或水溶液的加熱溫度優(yōu)選 為80 130°C，更優(yōu)選為90 130°C。在所制備的水性漿料或水溶液的pH高時(shí)，優(yōu)選以使其含有大量硝酸根等的方式 選擇各原料。所制備的水性漿料或水溶液的PH優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為2以下。[析出工序]該工序在制備工序中獲得的水性漿料或水溶液中添加堿金屬化合物，使雜多酸的 至少一部分形成堿金屬鹽而得到的雜多酸鹽析出。在添加堿金屬化合物之前，優(yōu)選將水性 漿料或水溶液冷卻。冷卻溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。所析出的雜多酸鹽可以是Keggin型結(jié)構(gòu)，也可以是Dawson型等除Keggin型以外 的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所析出的雜多酸鹽為Keggin型時(shí)，甲基丙烯酸的選擇 率會(huì)進(jìn)一步提高。為了使Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽析出，例如可舉出使用三氧化鉬作為 鉬原料、將析出工序的PH調(diào)整為3以下的方法。所析出的雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)可以如下確定 利用過濾等將雜多酸鹽分離，進(jìn)行干燥，對(duì)所得物質(zhì)用紅外吸收分析進(jìn)行測(cè)定。如果為具 有Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽，例如在X元素為砷的情況下，所得紅外吸收光譜在960、890、 870,780cm-1附近具有特征性峰。在為具有Dawson型結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽的情況下，所得紅外 吸收光譜在930、870 JZOcnT1附近具有特征性峰。作為堿金屬化合物，可列舉出銫化合物、鉀化合物、銣化合物等。在制造具有式(1) 所示的組成的催化劑的情況下，其為Z元素的原料。從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，銫化合物是優(yōu) 選的。作為銫化合物，可列舉出碳酸氫銫、硝酸銫、氧化銫等。堿金屬化合物的添加量根據(jù) 目標(biāo)催化劑的組成來適當(dāng)決定即可。
堿金屬化合物優(yōu)選以其溶解或懸浮于溶劑而形成的堿金屬化合物的溶液或漿料 的狀態(tài)來添加。作為溶劑，可列舉出水、乙醇、丙酮等，優(yōu)選與水性漿料或水溶液相同地使用 水。對(duì)于堿金屬化合物的溶液或漿料的添加速度，在將堿金屬化合物的溶液或漿料的 總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以每分鐘0. 1 80質(zhì)量份的比例添加堿金屬化合物的溶液 或漿料，更優(yōu)選以1 20質(zhì)量份的比例添加。添加有堿金屬化合物的水性漿料或水溶液可以繼續(xù)在磷添加工序中進(jìn)行處理，也 可以靜置，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。作為攪拌裝置，可列舉出旋翼攪拌機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)剪切攪拌機(jī)(均 化器等)等旋轉(zhuǎn)式攪拌裝置，振子式的直線運(yùn)動(dòng)型攪拌機(jī)，將容器整個(gè)振動(dòng)的振動(dòng)機(jī)，使用 超聲波等的振動(dòng)式攪拌機(jī)等公知的攪拌裝置。旋轉(zhuǎn)式攪拌裝置中的攪拌翼或轉(zhuǎn)刀的旋轉(zhuǎn)速 度可以在不引起液體飛散等不利情況的程度下考慮容器、攪拌翼、擋板等的形狀、液量等來 適當(dāng)調(diào)整?？梢砸赃B續(xù)或間歇的任意一種方式來進(jìn)行攪拌，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。為了調(diào)整所制備的水性漿料或水溶液的pH，可以添加硝酸或硝酸化合物、氨水或 氨化合物。作為硝酸化合物，可舉出硝酸銨。作為氨化合物，可列舉出碳酸氫銨、碳酸銨、硝 酸銨。所制備的水性漿料或水溶液的PH優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為2以下。攪拌時(shí)的水性漿料或水溶液的溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。另外， 添加堿金屬化合物之后的攪拌時(shí)間優(yōu)選為5 60分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘。另外，靜置時(shí)的水性漿料或水溶液的溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。 靜置的時(shí)間優(yōu)選為5 60分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘。[磷添加工序]該工序在析出有雜多酸鹽的水性漿料或水溶液中添加磷原料。作為磷原料，可列 舉出正磷酸、五氧化二磷、磷酸銨等。磷原料的添加量根據(jù)目標(biāo)催化劑的組成來適當(dāng)決定即 可。然而，如上所述，在使用磷釩鉬酸作為釩原料時(shí)，磷釩鉬酸中同時(shí)含有磷，因此需要根據(jù) 磷釩鉬酸的添加量來調(diào)整磷原料的添加量。磷原料可以直接添加，也可以以其溶解或懸浮于溶劑而形成的磷原料的溶液或漿 料的狀態(tài)來添加。作為在使用溶劑的情況下的溶劑，可列舉出水、乙醇、丙酮等，優(yōu)選與水性 漿料或水溶液相同地使用水。磷原料的溶液或漿料的濃度優(yōu)選為5 85質(zhì)量％，更優(yōu)選為 15 35質(zhì)量％。添加有磷原料的水性漿料或水溶液可以繼續(xù)在干燥工序中進(jìn)行處理，也可以靜 置，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。作為攪拌裝置，可列舉出旋翼攪拌機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)剪切攪拌機(jī)(均化器等) 等旋轉(zhuǎn)式攪拌裝置，振子式的直線運(yùn)動(dòng)型攪拌機(jī)，將容器整個(gè)振動(dòng)的振動(dòng)機(jī)，使用超聲波等 的振動(dòng)式攪拌機(jī)等公知的攪拌裝置。旋轉(zhuǎn)式攪拌裝置中的攪拌翼或轉(zhuǎn)刀的旋轉(zhuǎn)速度可以 在不引起液體飛散等不利情況的程度下考慮容器、攪拌翼、擋板等的形狀、液量等來適當(dāng)調(diào) 整?？梢砸赃B續(xù)或間歇的任意一種方式來進(jìn)行攪拌，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。 攪拌時(shí)的水性漿料或水溶液的溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。另外， 添加磷原料之后的攪拌時(shí)間優(yōu)選為5 60分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘。另外，靜置時(shí)的水性漿料或水溶液的溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。 靜置的時(shí)間優(yōu)選為5 60分鐘，更優(yōu)選為10 30分鐘。攪拌或靜置過的水性漿料或水溶液可以繼續(xù)在干燥工序中進(jìn)行處理，也可以進(jìn)一步靜置。靜置時(shí)的水性漿料或水溶液的溫度優(yōu)選為5 40°C，更優(yōu)選為20 30°C。靜置 的時(shí)間越短越好，優(yōu)選為2天以內(nèi)。[干燥工序]在該工序中，通過將含有全部原料的水性漿料或水溶液加熱來進(jìn)行干燥，可以獲 得干燥物。作為干燥方法，例如，可列舉出鼓式干燥法、氣流干燥法、蒸發(fā)干固法、噴霧干燥 法等公知的方法。干燥通常在120 50(TC下、優(yōu)選在140 350°C下進(jìn)行直至水性漿料或 水溶液干固。這時(shí)所使用的干燥機(jī)的機(jī)型、干燥溫度等條件沒有特別限定，可以根據(jù)所期望 的干燥品的形狀、大小來適當(dāng)選擇。干燥物中的雜多酸(鹽)可以是Keggin型結(jié)構(gòu)，也可以是Dawson型等除Keggin 型以外的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有Keggin型結(jié)構(gòu)。如果干燥物中的前述雜多酸(鹽)為Keggin型 結(jié)構(gòu)，則甲基丙烯醛的反應(yīng)率提高，甲 基丙烯酸的收率增高。為了獲得Keggin型結(jié)構(gòu)的雜 多酸(鹽)的干燥物，例如可舉出在析出工序中用上述方法使Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽析 出、將磷添加工序和干燥工序的PH調(diào)整為3以下的方法。另外，干燥物中的雜多酸(鹽) 的結(jié)構(gòu)可以通過用紅外吸收分析進(jìn)行測(cè)定來確認(rèn)。在為具有Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸(鹽) 的情況下，所得紅外吸收光譜在loeojecKSTOjsocnT1附近具有特征性峰。另一方面，在為 具有Dawson型結(jié)構(gòu)的雜多酸(鹽)的情況下，所得紅外吸收光譜在1040、1020、930、720、 680cm"1附近具有特征性峰。[賦型工序]可以直接對(duì)所得干燥物進(jìn)行熱處理，也可以對(duì)該干燥物賦型并對(duì)所得賦型品進(jìn)行 熱處理。另外，也可以對(duì)在后述熱處理工序中熱處理過的干燥物賦型。作為干燥物或熱處 理過的干燥物的賦型中使用的裝置，可列舉出壓片成型機(jī)、擠出成型機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)等公知 的粉體用成型機(jī)。對(duì)賦型品的形狀沒有特別限定，可列舉出球狀、環(huán)狀、圓柱狀、星型狀等任 意的形狀。[熱處理工序]在該工序中，通過對(duì)干燥物或干燥物的賦型品進(jìn)行熱處理，可以獲得催化劑。對(duì)熱 處理?xiàng)l件沒有特別限定，可以應(yīng)用公知的熱處理?xiàng)l件。熱處理通常在空氣等含氧氣體流通 下和/或惰性氣體流通下，在200 500°C、優(yōu)選在300 450°C下，進(jìn)行0. 5小時(shí)以上、優(yōu) 選進(jìn)行1 40小時(shí)。如上所述的本發(fā)明的甲基丙烯酸制造用催化劑為能夠利用分子氧對(duì)甲基丙烯醛 進(jìn)行氣相催化氧化來以高收率制造甲基丙烯酸的催化劑。<甲基丙烯酸的制造方法>本發(fā)明的甲基丙烯酸的制造方法的特征在于，使用上述本發(fā)明的甲基丙烯酸制造 用催化劑、利用分子氧對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸。具體而言，通過使含有甲基丙烯醛和分子氧的原料氣體與本發(fā)明的催化劑接觸來 制造甲基丙烯酸。該反應(yīng)通常用固定床進(jìn)行。另外，催化劑層可以是一層，也可以是兩層以 上。甲基丙烯酸制造用催化劑可以是負(fù)載于載體而形成的，也可以是與其他添加成分混合 而形成的。原料氣體中的甲基丙烯醛的濃度可以在寬范圍內(nèi)改變，優(yōu)選為1 20容量％，更 優(yōu)選為3 10容量％。甲基丙烯醛可以少量含有水、低級(jí)飽和醛等不會(huì)對(duì)本反應(yīng)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響的雜質(zhì)。
原料氣體中的分子氧的濃度相對(duì)于1摩爾甲基丙烯醛優(yōu)選為0. 4 4摩爾，更優(yōu) 選為0.5 3摩爾。另外，作為分子氧源，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，空氣是優(yōu)選的。根據(jù)需要， 也可以使用在空氣中添加純氧來使分子氧變濃而得到的氣體等。原料氣體也可以是用氮?dú)?、碳酸氣等惰性氣體稀釋甲基丙烯醛和分子氧源而得到 的物質(zhì)。此外，原料氣體中可以添加水蒸汽。通過在水的存在下進(jìn)行反應(yīng)，能夠以更高的收 率來獲得甲基丙烯酸。原料氣體中的水蒸汽的濃度優(yōu)選為0. 1 50容量％，特別優(yōu)選為 1 40容量％。原料氣體與甲基丙烯酸制造用催化劑的接觸時(shí)間優(yōu)選為1. 5 15秒鐘，更優(yōu)選為 2 5秒鐘。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓(0. IMPa-G) 數(shù)個(gè)大氣壓(例如IMPa-G)。反應(yīng)溫度優(yōu)選 為200 450°C，特別優(yōu)選為250 400°C。實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 實(shí)施例和比較例中的“份”是指質(zhì)量份。催化劑組成通過用ICP發(fā)射光譜分析法和原子吸收光譜分析法分析溶解于氨水 的成分來算出。原料氣體和產(chǎn)物的分析用氣相色譜來進(jìn)行。由氣相色譜的結(jié)果用下述式來求出甲 基丙烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。甲基丙烯醛的反應(yīng)率(％ ) = (Β/Α) X 100甲基丙烯酸的選擇率(％ ) = (C/B) X 100甲基丙烯酸的收率(％ ) = (C/A) X 100式中，A是所供給的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，B為反應(yīng)了的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，C為 所生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)。[實(shí)施例1]在680份純水中溶解101. 2份磷釩鉬酸、100份三氧化鉬、12. 8份60質(zhì)量％砷酸 水溶液和2. 6份硝酸銅(11)3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為95°C的 同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加溶解在34份純 水中的21. 0份碳酸氫銫和溶解在34份純水中的19. 7份硝酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪 拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加7. 4份85質(zhì)量％磷 酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。將該干燥物在130°C下進(jìn)一步干燥16小時(shí)，然后通過加壓成型 來賦型。對(duì)所得賦型品在空氣流通下、380°C下進(jìn)行5小時(shí)的熱處理。所得催化劑的除氧以 外的元素組成(以下相同)如下。Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11CsL1將該催化劑填充到反應(yīng)管內(nèi)，以反應(yīng)溫度290°C、接觸時(shí)間3. 6秒鐘的條件通入甲 基丙烯醛5容量％、氧氣10容量％、水蒸汽30容量％、氮?dú)?5容量％的原料氣體。捕集產(chǎn) 物，用氣相色譜進(jìn)行分析來求出甲基丙烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例1]不是在析出工序后而是在制備工序中添加7. 4份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例1同樣地制造催化劑。即，在680份純水中溶解101. 2份磷釩鉬酸、100份三 氧化鉬、7. 4份85質(zhì)量％磷酸水溶液、12. 8份60質(zhì)量％砷酸水溶液和2. 6份硝酸銅(11)3 水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C 后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加溶解在34份純水中的21. 0份碳酸氫銫和溶解 在34份純水中的19. 7份硝酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽 具有Keggin型結(jié)構(gòu)。將所得混合液加熱至lore，邊攪拌邊使 其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例2]在400份純水中溶解100份三氧化鉬、3. 1份偏釩酸銨、7. 5份60質(zhì)量％砷酸水溶 液和1. 5份硝酸銅(11)3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為95°C的同時(shí) 攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加溶解在20份純水中 的12. 4份碳酸氫銫和溶解在20份純水中的11. 6份硝酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪拌15 分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶 液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例2]不是在析出工序后而是在制備工序中添加7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例2同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。MO12Vci45PliAs0. S5CUck11CSli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例3]除了將3. 1份偏釩酸銨變更為2. 4份五氧化二釩以外，與實(shí)施例2同樣地制造催 化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例3]不是在析出工序后而是在制備工序中添加7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例3同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4]在340份純水中溶解101. 2份磷釩鉬酸、100份三氧化鉬和12. 8份60質(zhì)量％砷酸 水溶液，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C 后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加溶解在34份純水中的21. 1份硝酸銫。接著， 將液溫升溫至70°C，添加61. 7份氨水來使雜多酸鹽析出，然后在70°C下攪拌30分鐘。所 析出的雜多酸鹽具有Dawson型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加7. 4份85質(zhì)量％磷酸水溶液，進(jìn)一 步攪拌15分鐘，添加2. 6份硝酸銅(11)3水合物。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Dawson型結(jié)構(gòu)。將該干燥物在130°C下進(jìn)一步干燥16小時(shí)，然后通過加壓成型 來賦型。對(duì)所得賦型品在空氣流通下、380°C下進(jìn)行5小時(shí)的熱處理。所得催化劑的元素組 成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例5] 在200份純水中溶解100份三氧化鉬、6. 1份偏釩酸銨、11. O份60質(zhì)量％砷酸水溶 液、7. 5份硝酸鈰(111)6水合物和3. 4份硝酸銅(II) 3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C， 在將液溫保持為95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌， 一邊滴加溶解在22份純水中的13. 5份碳酸氫銫、溶解在6. 0份純水中的3. 1份硝酸銣和 溶解在16份純水中的7. 2份碳酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪拌15分鐘。所析出的雜多 酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加4. 0份85質(zhì)量％磷酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分 鐘。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0.9P0. 6As0. 8Ce0.3Cu0.24CsL 2Rb0.工除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例4]不是在析出工序后而是在制備工序中添加4. 0份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例5同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。Mo12V0.9P0. 6As0. 8Ce0.3Cu0.24CsL 2Rb0.工

除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例6]在200份純水中溶解100份三氧化鉬、0. 68份偏釩酸銨、8. 4份三氧化二銻、3. 4份 硝酸鈷(II) 6水合物和0. 84份硝酸銅(II) 3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫 保持為95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加 溶解在27份純水中的16. 8份碳酸氫銫和溶解在20份純水中的11. 6份硝酸銨來使雜多酸 鹽析出，然后攪拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加8. 7 份85質(zhì)量％磷酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將所得混合液加熱至lore，將其邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. J1.3SbL 0Cu0.06Co0.2CsL 5Rb0.工除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例5]不是在析出工序后而是在制備工序中添加8. 7份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例6同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。Mo12V0. ^1.3SbL 0Cu0.06Co0.2CsL 5Rb0.丄除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例7]在200份純水中溶解100份三氧化鉬、6. 1份偏釩酸銨、10. 4份20質(zhì)量％硅溶膠 (溶劑水)和4.2份硝酸銅(11)3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為 95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊滴加溶解在 11份純水中的6. 7份碳酸氫銫和溶解在20份純水中的11. 6份硝酸銨來使雜多酸鹽析出， 然后攪拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在該溶液中滴加4. 7份85質(zhì) 量％磷酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0.9P0.7Si0.6Cu0.3Cs0.6除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例6]不是在析出工序后而是在制備工序中添加4. 7份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例7同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。 Mo12V0.9P0.7Si0.6Cu0.3Cs0.6
除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例8]在200份純水中溶解100份三氧化鉬、7. 5份偏釩酸銨、26. 1份20質(zhì)量％硅溶膠 (溶劑水)、2. 3份硝酸鐵(III) 9水合物和4. 2份硝酸銅(II) 3水合物，將其邊攪拌邊升溫 至95°C，在將液溫保持為95°C的同時(shí)攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn) 行攪拌，一邊滴加溶解在20份純水中的12. 4份碳酸氫銫和溶解在20份純水中的11. 6份 硝酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。在 該溶液中滴加11. 4份85質(zhì)量％磷酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12Vl 7SiL 5Cu0.3Fe0. ^s1. Jb0.3除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[比較例7]不是在析出工序后而是在制備工序中添加11. 4份85質(zhì)量％磷酸水溶液，除此以 夕卜，與實(shí)施例8同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié) 構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素 組成如下。Mo12V1. ^1.7SiL 5Cu0.3Fe0. ^s1. ^b0.3除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例9]在200份純水中溶解100份三氧化鉬、3. 1份偏釩酸銨、7. 5份60質(zhì)量％砷酸水溶 液和1. 5份硝酸銅(II) 3水合物，將其邊攪拌邊升溫至95°C，在將液溫保持為95°C的同時(shí)， 攪拌3小時(shí)。冷卻至50°C后，保持為50°C，同時(shí)一邊使用旋翼攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊以每分 鐘1. 62份的比例添加將12. 4份碳酸氫銫溶解在20份純水中而得到的32. 4份溶液，接著， 滴加溶解在20份純水中的11. 6份硝酸銨來使雜多酸鹽析出，然后攪拌15分鐘。所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。將該溶液保持為50°C，同時(shí)一邊使用旋翼攪拌機(jī)攪拌，一邊 滴加7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶液，進(jìn)一步攪拌15分鐘。冷卻至30°C后，靜置30分鐘。
將所得混合液加熱至10rC，邊攪拌邊使其蒸發(fā)干固。所得干燥物中的雜多酸 (鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。對(duì)該干燥物與實(shí)施例1同樣地賦型、熱處理，從而制造催化劑。 所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0.45PL iAso. 55Cu0. nCsL 工除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例10]將析出工序的水性漿料冷卻溫度變更為30°C，并將磷添加工序及其之前工序的水 性漿料溫度變更成維持在30°C，除此以外，與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。另外，析出工序 中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具 有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例11]將析出工序的水性漿料冷卻溫度變更為70°C，并將磷添加工序及其之前工序的水 性漿料溫度變更成維持在70°C，除此以外，與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。另外，析出工序 中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具 有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例12]將析出工序中添加的溶液變更為將16. 8份碳酸氫銫溶解在27份純水中而得到的 43. 8份溶液，并以每分鐘0. 876份的比例添加該溶液，除此以外，與實(shí)施例9同樣地制造催 化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥 物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例13]將析出工序中添加的溶液變更為將16. 8份碳酸氫銫溶解在27份純水中而得到的 43. 8份溶液，并以每分鐘26. 3份的比例添加該溶液，除此以外，與實(shí)施例9同樣地制造催化 齊U。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物 中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。
_] MO12Vci45PliAs0. S5CUck11CSli 除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例14]除了變更為將7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶液溶解在20份純水中并進(jìn)行滴加以外， 與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)， 干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組 成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例I5]除了變更為將7. 3份85質(zhì)量％磷酸水溶液溶解在100份純水中并進(jìn)行滴加以外， 與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)， 干燥工序中所獲得的干燥物中的雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組 成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例16]除了將冷卻至30°C后的靜置時(shí)間變更為2天以外，與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。 另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的 雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。[實(shí)施例17]除了將冷卻至30°C后的靜置時(shí)間變更為7天以外，與實(shí)施例9同樣地制造催化劑。 另外，析出工序中所析出的雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)，干燥工序中所獲得的干燥物中的 雜多酸(鹽)具有Keggin型結(jié)構(gòu)。所得催化劑的元素組成如下。Mo12V0. 45Pi.iAs0. S5Cu0^1Csli除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙 烯醛的反應(yīng)率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結(jié)果示于表1。 [表 1]
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特征在于，所述催化劑在利用分子氧 對(duì)甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸時(shí)使用，且其含有磷元素、鉬元素、X元 素和堿金屬元素，其中，X元素為選自由硅、鈦、鍺、砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素， 所述制造方法包括以下工序(i)在水中至少添加鉬原料和X元素的原料來制備含有雜多酸的水性漿料或水溶液的 工序；( )在所述水性漿料或水溶液中添加堿金屬化合物，使所述雜多酸的至少一部分形成 堿金屬鹽而得到的雜多酸鹽析出的工序；(iii)在析出有所述雜多酸鹽的水性漿料或水溶液中添加磷原料的工序；(iv)將含有全部原料的水性漿料或水溶液干燥來獲得干燥物的工序；(ν)對(duì)所述干燥物進(jìn)行熱處理的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特征在于，所述工 序(i)中使用的原料的總質(zhì)量與所述工序(i)中使用的水的質(zhì)量之比為1 0.5 1 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特征在于，所述 工序(ii)中析出的所述雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特 征在于，所述干燥物中的雜多酸和雜多酸鹽具有Keggin型結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其特 征在于，對(duì)所述干燥物賦型，并對(duì)所得賦型品進(jìn)行熱處理。
6.一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其是用權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的甲基丙烯 酸制造用催化劑的制造方法來制造的。
7.一種甲基丙烯酸的制造方法，其中，使用甲基丙烯酸制造用催化劑、禾U用分子氧對(duì)甲 基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化來制造甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸制造用催化劑是用權(quán)利要 求1 5中的任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法來制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠以高選擇率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化劑、其制造方法、以及使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法。在本發(fā)明中，通過在水中至少添加鉬原料和X元素的原料來制備含有雜多酸的水性漿料或水溶液，在該水性漿料或水溶液中添加堿金屬化合物，使雜多酸的至少一部分形成堿金屬鹽而得到的雜多酸鹽析出，然后添加磷原料，從而制造含有磷元素、鉬元素、X元素(選自由硅、鈦、鍺、砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素)和堿金屬元素的催化劑，并用于制造甲基丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C57/055GK102105223SQ20098012951
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者內(nèi)藤啟幸, 柾朋博, 田川雄一, 篠田洋子, 近藤正英, 長(zhǎng)谷川俊雄 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社