專利名稱：：一種炔烴選擇加氫的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種碳四餾分中的高度不飽和烴的選擇加氫方法，具體涉及一種丁二烯抽提后得到的富含炔烴殘余物料的選擇加氫方法。
背景技術：
：在烴類蒸汽高溫裂解制乙烯的過程中，會副產(chǎn)一定數(shù)量的碳四餾分。這些碳四餾分中除含有約40~60%的1,3-丁二烯之外，還含有約0.52.0%左右的炔烴雜質(zhì)，主要包括甲基乙炔(MA)，乙基乙炔(EA)，乙烯基乙炔(VAC)和丁炔等。工業(yè)上常對這部分碳四餾分進行除炔處理，回收高純度的l，3-丁二烯，用作合成橡膠和樹脂的原料。目前，1，3-丁二烯的抽提大多是采取兩段溶劑萃取精餾和一段直接精餾的方法。由于抽提后的碳四餾分中炔烴濃度較高，且目前尚無工業(yè)利用價值，只能作燃燒處理，但因為高濃度炔烴有爆炸的危險，因此在工業(yè)生產(chǎn)中出于安全因素的考慮，分離炔烴時要同時排放等量的丁二烯，并需用適量的丁烯、丁烷等餾分稀釋后才能送火炬燃燒。這不僅造成了很大的資源浪費，也污染了環(huán)境。這些因素都導致了傳統(tǒng)的碳四萃取抽提裝置能耗上升，丁二烯損失嚴重，經(jīng)濟性變差。近年來，隨著裂解原料的變重及裂解深度的增加，碳四餾分中炔烴的含量有逐漸增加的趨勢，乙烯基乙炔(VAC)的質(zhì)量分數(shù)甚至超過了2.0%。各廠家抽提裝置的炔烴負荷增大，導致丁二烯損失增加，能耗及壓縮機負荷上升，操作難度增大，危險系數(shù)增加。選擇加氫除炔工藝不但可替代抽提裝置中的二次萃取以減少投資，節(jié)能降耗，還能解決上述裝置的不匹配問題，其經(jīng)濟優(yōu)勢日益被重視。80年代以來出現(xiàn)兩種碳四餾分選擇加氫工藝技術和催化劑。法國石油研究院(IFP)開發(fā)成功雙金屬催化劑，并且加氫與萃取技術結(jié)合在工業(yè)中取得較好的結(jié)果，即IFP技術；美國UOP公司開發(fā)成功高選擇性的除炔催化劑對傳統(tǒng)的兩段萃取工藝進行重大改進，即KLP技術。這兩種技術都是碳四餾分在進入丁二烯抽提裝置之前對其進行選擇加氫，稱其為前加氫。但這兩種技術加氫裝置的處理量大，不可避免地損失了部分l，3-丁二烯。目前，國內(nèi)常用的碳四餾分選擇加氫除炔技術都是前加氫技術。另一種技術是對丁二烯抽提后得到的富含炔烴殘余物料直接進行選擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為l，3-丁二烯和單烯烴，然后再進行丁二烯抽提，稱其為后加氫。由于這部分殘余物料中炔烴含量太高，一般的工藝經(jīng)過一段時間的運轉(zhuǎn)，催化劑會逐漸失去活性，催化劑的壽命較短，而且在反應中不飽和烴的聚合比較嚴重，因此后加氫技術的報道較少。CN1590513A公開了一種富含炔烴的烴類物流的選擇加氫工藝，該工藝采用的固定床反應器為單段或多段絕熱式鼓泡床反應器，入口溫度10~40°C，液體空速為0.5~5h"，產(chǎn)物循環(huán)量與新鮮物料的循環(huán)比為6:130:1。在此工藝條件下，炔烴的轉(zhuǎn)化率在98%以上，1,3-丁二烯的收率在98%左右。但該工藝的液體空速較小，產(chǎn)物循環(huán)量與新鮮物料的循環(huán)比較高，而且多段固定床反應器的每段之間裝有換熱器。CN85106117A公開了一種單烯烴中炔烴和二烯烴催化選擇加氫工藝，采用單段絕熱式滴流床反應器，用以a-Al203為載體的鈀催化劑，主要用于處理C3餾分，加氫反應后炔烴和二烯烴含量均低于5%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種碳四餾分中的高度不飽和烴的選擇加氫方法，具體提供一種丁二烯抽提后得到的富含炔烴殘余物料的選擇加氫方法，用于處理含有丁垸、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等餾分混合物，以進一步節(jié)省資源，減少投資，提高經(jīng)濟效益及簡化操作。含碳四餾分的原料與H2進入反應器；反應器為等溫式反應器，推薦使用鼓泡床，氫氣與反應器入口總?cè)矡N含量的摩爾比為L03.0;反應溫度一般為30卯。C，反應壓力為1.04.0MPa，液體體積空速為720h"，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進入氣液分離罐進行分離。反應器使用的催化劑最好為氧化鋁載體負載的鈀系催化劑(含鈀，鈀含量最好0.250.5wty。)，特別是鈀系含銅的催化劑(鈀含量最好0.250.5wt%，銅含量最好2.05.5wt%)。本工藝中富含炔烴的碳四餾分來自丁二烯抽提裝置，是丁二烯抽提后的富炔殘余物料，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等餾分后它們的混合餾分，其中炔烴含量通常為10~40wt%，丁二烯含量通常為5~10wt%;本發(fā)明入口原料(含碳四餾分)中炔烴含量最好低于15wt%(含15wt%)，當原料中炔烴含量高于15wty。時，最好將原料進行稀釋，碳四餾分與稀釋料的重量比最好為1:0.51:3。最常用的稀釋料為抽余碳四餾分。等溫式加氫反應器最好為單段或多段等溫式鼓泡床反應器；對于單段等溫式反應器，氫氣與反應器入口總?cè)矡N含量的摩爾比最好為1.0-3.0;對于雙段以上的多段等溫式反應器(含雙段)，每段入口處氫氣量與該段入口處新鮮物料中炔烴總量的摩爾比最好為1.0~2.0;加氫反應器中可根據(jù)原料不同，選擇不同的反應條件，由于該反應為液相反應，因此溫度和壓力的選擇都應使原料處于液態(tài)，并且溫度不能太高，以防止烯烴及炔烴的聚合；反應溫度一般為30~90°C，最好為30~70°C;反應壓力一般為1.04.0MPa，最好為1.02.5MPa;液體空速為T-SOh-1,最好為1020h";原料與稀釋料的重量比最好為1:0.51:3。本發(fā)明加氫方法所用的催化劑為氧化鋁載體負載的鈀系催化劑(鈀含量0.25~0.5%)，特別是鈀系含銅的催化劑(鈀含量0.25~0.5%，銅含量2.05.5%)。本發(fā)明還特別提供一種特別適于本發(fā)明工藝條件的催化劑，使用該催化劑能得到特別優(yōu)異的加氫效果。鈀系含銅的催化劑最好包含載體氧化鋁、活性組分鈀、助劑銅，助劑X,和助劑X2，以催化劑組成的重量百分含量計含鈀0.25~0.5%,銅2.0~5.5%，Xi2.5~8%，X20.5~1.8%;其中X!選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混合物；還可含02%(最好是0.5~1.5%)的選自鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬。催化劑的比表面積為50~150m2/g，比孔容為0.25~1.0ml/g。該加氫方法所用鈀系催化劑可以采用本發(fā)明特別推薦的下述具體制備方法(但本發(fā)明所使用的催化劑并不僅限于用此方法獲得)先將堿金屬和/或堿土金屬的前驅(qū)物加入到氧化鋁載體中，經(jīng)80~200°C干燥2~6h、500110(TC焙燒38h，制成改性氧化鋁載體；然后配制活性組分鈀的可溶性鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值1.03.0，浸漬在改性氧化鋁載體上，經(jīng)80200'C干燥26h，300650。C焙燒38h，制得催化劑前體；再用含銅和IVA元素或者和鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬的可溶性溶液分步或共浸漬催化劑前體，經(jīng)80-200'C干燥2~6h，300-800'C焙燒3~8h制得成品催化劑。采用本發(fā)明推薦的制備方法得到的鈀系催化劑，應用本發(fā)明的加氫條件可以得到特別優(yōu)異的加氫效果，具有良好的加氫活性和選擇性，很強的抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)能力，并有較高的加氫穩(wěn)定性能。本發(fā)明是對丁二烯抽提后的富含炔烴的殘余物料直接進行選擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯和單烯烴，加氫產(chǎn)物可返回到抽提裝置繼續(xù)抽提丁二烯，增加丁二烯的產(chǎn)量。本發(fā)明中原料的炔烴含量可較高，但使用的催化劑運轉(zhuǎn)較長時間后，催化劑中活性組分鈀基本沒有流失，加氫后的物料中幾乎沒有二聚物生產(chǎn)，乙烯基乙炔含量小于1.0wt%。本發(fā)明的方法主要優(yōu)點在于(1)采用等溫式反應器。由于富炔烴含量的碳四餾分選擇加氫為放熱量較高的反應，采用絕熱床很難將產(chǎn)生的熱量及時轉(zhuǎn)移，易使不飽和烴在反應過程中聚合結(jié)膠，堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活，同時還會使副反應加劇，而采用等溫式反應器，避免這些不良因素。這樣可有效抑制聚合物的產(chǎn)生，使催化劑表面沉積的少量低分子量的聚合物快速地被反應物沖洗帶走，從而使催化劑與反應物的有效接觸面積增加，使催化劑的活性和選擇性能夠在長時間內(nèi)都得到充分表現(xiàn)。(2)本發(fā)明使用的是一種多金屬催化劑，金屬之間，金屬與載體之間的相互作用有效抑制了活性組分鈀與乙烯基乙炔之間的絡合，極大程度地減少了活性組分鈀的損失，延長了催化劑的使用壽命。具體實施例方式分析方法產(chǎn)品中的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔采用HP5890色譜分析。催化劑1~7的制備取^203載體在45060(TC焙燒8h，然后按催化劑要求的酸度配制堿金屬和/或堿土金屬的硝酸鹽溶液，將載體浸漬在所述的溶液中，8020(TC干燥26h后，50(M100。C焙燒38h，制得本發(fā)明載體；然后按催化劑要求的Pd含量配制氯化鈀或硝酸鈀溶液，用碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至1.0-3.0,浸潰到已含堿金屬和/或堿土金屬的載體上，1030分鐘后除去余液，用蒸餾水洗滌，然后陳化、干燥、焙燒，得到催化劑前體；最后再配制含銅和IVA元素或者和鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬的可溶性鹽溶液，分步或共同浸漬在含Pd的催化劑前體上，80~200。C干燥26h，300800。C焙燒3~8h，制成所需的多金屬催化劑。催化劑8的制備取Al2O3載體在50(TC焙燒8h，得到催化劑載體；然后配制硝酸鈀溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至2.8，浸漬到氧化鋁載體上，120。C干燥3h，500。C焙燒6h，制得催化劑前體；然后再配制硝酸銅溶液，浸漬在含Pd的催化劑前體上，12(TC干燥4h，55(TC焙燒6h，制成所需的催化劑。催化劑9的制備取Al2O3載體在500。C焙燒8h，得到催化劑載體；然后配制硝酸鈀溶液，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至2.8，浸漬到氧化鋁載體上，12(TC干燥3h，550'C焙燒5h，制得催化劑。催化劑18的物化性質(zhì)如表1所示。表1所用鈀系催化劑的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:3。加氫反應器采用催化劑l，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用單段等溫式固定床，反應溫度45°C，反應壓力1.5MPa，液體空速13.4h"，氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表2為反應前后物料的組成。表2反應前后物料組成wt%1,3-丁二烯乙稀基乙炔1-丁炔炔烴總里1，3畫丁二烯收率乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率炎辦眾舉碳四餾分9.8532.944.1937.13一_—廣口口(200h)2.570.54—0.54104.4%93.44%94.18%口廣口口(500h)2.840.56_0.56115.4%93.20%93.97%實施例2原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2.8，加氫反應器采用催化劑2，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用單段等溫式固定床，反應溫度5(TC，反應壓力2.0MPa，液體空速15.0h"，氫氣與炔烴的摩爾比為1.50，表3為反應前后物料的組成。表3反應前后物料組成wt%1,3-丁二烯乙稀基乙炔1-丁炔炔烴忌、単-1，3匿丁二烯收率乙稀基乙炔轉(zhuǎn)化率炎辦鉢碳四餾分9.8532.944.1937.13一一一7fe口廣口口(200h)3.320.71一0.71128.09%91.81%92.73%7fe口廣口口(400h)4.010.75_0.75154.71%91.35%92.32%實施例3原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2.8，加氫反應器采用催化劑5，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用單段等溫式固定床，反應溫度5(TC，反應壓力2.0MPa，液體空速15.0h"，氫氣與炔烴的摩爾比為1.50，表4為反應前后物料的組成。表4反應前后物料組成wt%1,3-丁二烯乙烯基乙炔1-丁炔炔烴忌、串1，3曙丁二烯收率乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率炎辦鉢碳四餾分9.8532.944.1937.13一一一口廣口口(200h)3.430.65一0.65132.33%92.50%93.35%*口廣口口(400h)4.150.70一0.70160.11%91.93%92.84%實施例4原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2，加氫反應器采用催化劑3，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用雙段等溫式固定床，一段反應溫度40。C，二段反應溫度為50°C，反應壓力2.0MPa，液體空速15.0h"，每段床氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表5為反應前后物料的組成。表5反應前后物料組成wt%1，3-丁~^稀乙烯基乙炔1-丁炔炔烴1,3曙丁二烯收率乙稀基乙炔轉(zhuǎn)化率炎辦眾舉碳四餾分6.5531.374.6035.97一—一廣口口(200h)4.020.81—0.81184.4%92.26%93.24%產(chǎn)品(500h)3.160.87一0.87144.95%91.68%92.73%實施例5原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2。加氫反應器采用催化劑4，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用雙段等溫式固定床，一段反應溫度35'C，二段反應溫度為45'C，反應壓力1.5MPa，液體空速17.4h"，每段床氫氣與炔烴的摩爾比為1.5，表6為反應前后物料的組成。表6反應前后物料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例6原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2，加氫反應器采用催化劑6，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用雙段等溫式固定床，一段反應溫度38"C，二段反應溫度為45'C，反應壓力2.0MPa，液體空速15.0h"，每段床氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表7為反應前后物料的組成。表7反應前后物料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:2，加氫反應器采用催化劑7，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用雙段等溫式固定床，一段反應溫度4(TC，二段反應溫度為45°C，反應壓力2.0MPa，液體空速16.0h"，每段床氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表8為反應前后物料的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在炔烴的選擇加氫過程中，乙烯基乙炔加氫為1,3-丁二烯，1-丁炔加氫為l-丁烯，1，3-丁二烯加氫為丁烯。由表2、3、4、5、6、7、8中數(shù)據(jù)可見，催化劑經(jīng)長時間運轉(zhuǎn)后，仍具有良好的活性和穩(wěn)定性，產(chǎn)品中乙烯基乙炔含量低于1.0wty。，乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率均在91.1%以上，炔烴轉(zhuǎn)化率均在92.2%以上，1,3-丁二烯收率超過了100%，有的甚至超過了100%。實施例8原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:3，加氫反應器采用催化劑8，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用單段等溫式固定床，反應溫度50°C，反應壓力1.5MPa，液體空速13.0h"，氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表9為反應前后物料的組成。表9反應前后物料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例9原料為富含炔烴的碳四餾分和抽余碳四餾分，富含炔烴的碳四餾分與抽余碳四餾分的重量比為1:3，加氫反應器采用催化劑9，催化劑載體為氧化鋁，加氫反應器采用單段等溫式固定床，反應溫度55°C，反應壓力1.5MPa，液體空速13.0h",氫氣與炔烴的摩爾比為2.0，表9為反應前后物料的組成。表10反應前后物料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.一種炔烴選擇加氫的方法，其特征在于含碳四餾分的原料與H2進入反應器；反應器為等溫式反應器，氫氣與反應器入口總?cè)矡N含量的摩爾比為1.0～3.0；反應溫度為30～90℃，反應壓力為1.0～4.0MPa，液體體積空速為7～20h-1，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進入氣液分離罐進行分離。2.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于等溫式反應器為單段等溫式鼓泡床反應器。3.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于等溫式反應器是雙段以上的多段等溫式鼓泡床反應器，每段入口處氫氣量與該段入口處新鮮物料中炔烴總量的摩爾比為1.0-2.0。4.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于碳四餾分中炔烴總量為1040wt%。5.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于含碳四餾分的原料中炔烴總量低于或等于15wt%。6.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于當含碳四餾分的原料中炔烴總量大于15wt。/。時，使用稀釋料，碳四餾分與稀釋料的重量比為1:0.51:3。7.根據(jù)權利要求1所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于反應器中所用的催化劑為氧化鋁載體負載的鈀系催化劑，催化劑的比表面積為50~150m2/g，比孔容為0.25-1.Oml/g。8.根據(jù)權利要求7所述的炔烴選擇的加氫方法，其特征在于以催化劑組成的重量百分含量計，催化劑含鈀0.25~0.5%。9.根據(jù)權利要求8所述的炔烴選擇的加氫方法，所述的催化劑為氧化鋁載體負載的鈀系含銅催化劑，以催化劑組成的重量百分含量計，催化劑含鈀0.25~0.5%，含銅2.0~5.5%。10.根據(jù)權利要求9所述的炔烴選擇加氫方法，其特征在于催化劑包含載體氧化鋁、活性組分鈀、助劑銅，助劑X,和助劑X2，以催化劑組成的重量百分含量計含鈀0.25~0.5%，銅2.0~5.5%，X!2.58。/c)，X20.5~1.8%;其中Xj選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬或其混合物；還含02%的選自鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬。全文摘要一種碳四餾分中的高度不飽和烴的選擇加氫方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烴的殘余物料為原料，在催化劑的存在下，采用固定床反應器，選擇加氫得到1，3-丁二烯，采用的工藝操作條件為反應溫度為30～90℃，反應壓力為1.0～4.0MPa，液體空速為7～20h^-1。催化劑最好是以氧化鋁為載體的鈀系催化劑，比表面積為50～150m²/g，比孔容為0.25～1.0ml/g。采用本發(fā)明的方法，對于丁二烯抽提后的富炔殘余物料的有效利用，減少資源浪費，提高經(jīng)濟效益均有十分明顯的良好效果。文檔編號C07C7/167GK101434508SQ20081023946公開日2009年5月20日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權日2008年12月11日發(fā)明者呂龍剛,杰吳,孫利民,常曉昕,康宏敏,梁順琴,王宗寶,王廷海,蔣彩蘭,鄭云弟,穎錢申請人:中國石油天然氣股份有限公司