專利名稱：：利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于生產(chǎn)氫和甲烷的方法，具體地說是涉及一種利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法。
背景技術(shù)：
：焦爐煤氣是指用煉焦用煤在煉焦爐中經(jīng)高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所得到的可燃氣體，是煉焦產(chǎn)品的副產(chǎn)品。焦爐煤氣的熱值約為17580kJ/m318420kJ/m3，天然氣的熱值約為35588kJ/m3，焦爐煤氣的熱值約為天然氣熱值的一半。焦爐煤氣的密度為0.45kg/m30.48kg/m3。著火溫度為600°C65(TC，具有燃燒速度快、著火快、火焰短的特點，理論燃燒溫度為1800°C2000°C。每煉1噸焦炭，會產(chǎn)生430m3左右的焦爐煤氣。這些焦爐煤氣中的一半用于回爐助燃，另外約200!113必須使用專門的裝置進行回收，否則只能直接排入大氣，或者燃燒排放(俗稱"點天燈")。國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)顯示，2007年全國規(guī)模以上焦化企業(yè)共生產(chǎn)焦炭3.28億噸，超過了全球焦炭總產(chǎn)量的50%。如此算來，全國白白排放掉或者低值利用(例如發(fā)電、玻璃制造等)的焦爐煤氣就有600多億立方米。若以0.2元/立方米的價格計，這些焦爐煤氣價值達到上百億元。焦爐煤氣是焦炭生產(chǎn)過程中煤炭經(jīng)高溫干餾出來的氣體產(chǎn)物。在干餾溫度為550。C，焦爐煤氣中有大量的H2、CH4、CO、H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化學物質(zhì)。在煉焦產(chǎn)品中，按重量計算，焦爐煤氣占15%-18%，為全部產(chǎn)品的第二位，僅次于焦炭產(chǎn)品。焦爐煤氣的具體組成如表l所示。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>可以看出在焦爐煤氣中，氫氣的含量在60%左右，甲烷含量在25%左右。即每生產(chǎn)一噸焦炭，將產(chǎn)生200立方米的氫氣和約100立方米的甲烷，全國每年從焦炭生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氫氣將達到近600多億立方米、甲烷近200億立方米。隨著工業(yè)的發(fā)展，污染日益嚴重，以氫能為代表的高效清潔能源越來越成為社會生存與發(fā)展的必然選擇。氫能燃料電池電動汽車已被列為21世紀十大高技術(shù)之首。以氫氣代替汽油作汽車發(fā)動機的燃料，已經(jīng)過日本、美國、德國等許多汽車公司的試驗，技術(shù)是可行的，目前主要是廉價氫的來源問題。氫是一種高效燃料，每公斤氫燃燒所產(chǎn)生的能量為33.6千瓦小時，幾乎等于汽油燃燒的2.8倍。氫氣燃燒不僅熱值高，而且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，點火能量低(容易點著)，所以氫能汽車比汽油汽車總的燃料利用效率可高20%。當然，氫的燃燒主要生成物是水，只有極少的氮氧化物，絕對沒有汽油燃燒時產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫等污染環(huán)境的有害成分。氫能汽車是最清潔的理想交通工具。大型電站，無論是水電、火電或核電，都是把發(fā)出的電送往電網(wǎng)，由電網(wǎng)輸送給用戶。但是各種用電戶的負荷不同，電網(wǎng)有時是高峰，有時是低谷。為了調(diào)節(jié)峰荷，電網(wǎng)中常需要啟動快和比較靈活的發(fā)電站，氫能發(fā)電就最適合扮演這個角色。利用氫氣和氧氣燃燒，組成氫氧發(fā)電機組。這種機組是火箭型內(nèi)燃發(fā)動機配以發(fā)電機，它不需要復雜的蒸汽鍋爐系統(tǒng)，因此結(jié)構(gòu)簡單，維修方便，啟動迅速，要開即開，欲停即停。在電網(wǎng)低負荷時，還可吸收多余的電來進行電解水，生產(chǎn)氫和氧，以備高峰時發(fā)電用。這種調(diào)節(jié)作用對于電網(wǎng)運行是有利的。另外，氫和氧還可直接改變常規(guī)火力發(fā)電機組的運行狀況，提高電站的發(fā)電能力。例如氫氧燃燒組成磁流體發(fā)電，利用液氫冷卻發(fā)電裝置，進而提高機組功率等。隨著制氫技術(shù)的發(fā)展和化石能源的缺少，氫能利用遲早將進入家庭，首先是發(fā)達的大城市，它可以像輸送城市煤氣一樣，通過氫氣管道送往千家萬戶。每個用戶則采用金屬氫化物貯罐將氫氣貯存，然后分別接通廚房灶具、浴室、氫氣冰箱、空調(diào)機等等，并且在車庫內(nèi)與汽車充氫設備連接。人們的生活靠一條氫能管道，可以代替煤氣、暖氣甚至電力管線，連汽車的加油站也省掉了。這樣清潔方便的氫能系統(tǒng)，將給人們創(chuàng)造舒適的生活環(huán)境，減輕許多繁雜事務。作為新能源，其安全性受到人們的普遍關注。從技術(shù)方面講，氫的使用是絕對安全的。氫在空氣中的擴散性很強，氫泄漏或燃燒時，可以很快地垂直升到空氣中并消失得無影無蹤，氫本身沒有毒性及放射性，不會對人體產(chǎn)生傷害，也不會產(chǎn)生溫室效應?？茖W家已經(jīng)做過大量的氫能安全試驗，證明氫是安全的燃料。如在汽車著火試驗中，分別將裝有氫氣和天然汽油燃料罐點燃，結(jié)果氫氣作為燃料的汽車著火后，氫氣劇烈燃燒，但火焰總是向上沖，對汽車的損壞比較緩慢，車內(nèi)人員有較長得時間逃生，而天然燃料的汽車著火后，由于天然氣比空氣重，火焰向汽車四周蔓延，很快包圍了汽車，傷及車內(nèi)人員的安全。氫不但是一種優(yōu)質(zhì)燃料，還是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料與物料。石油和其他化石燃料的精煉需要氫，如烴的增氫、煤的氣化、重油的精煉等；化工中制氨、制甲醇也需要氫；氫還可用來還原鐵礦石；用氫制成燃料電池可直接發(fā)電；采用燃料電池和氫氣——蒸氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，其能量轉(zhuǎn)換效率將遠高于現(xiàn)有的火電廠。隨著制氫技術(shù)的進步和儲氫手段的完善，氫能將在21世紀的能源舞臺上大展風采。目前，分離氫氣的成本過高是開發(fā)氫能經(jīng)濟的最大問題之一。氫氣并不單純地存在于自然界中，而必須要把它從其他物質(zhì)中分離出來。最好是用風能、太陽能或地熱能發(fā)的電，從水中分離它。制取氫氣的技術(shù)已在工業(yè)上長期應用，但生產(chǎn)成本太高。只有將生產(chǎn)氫氣的成本降到目前的1/10以下，才能真正啟動氫能經(jīng)濟?？茖W家正在研究利用生化或是生物的方法來制造氫氣，以降低生產(chǎn)成本。所以能開發(fā)出利用焦炭生產(chǎn)的廢氣(焦爐煤氣)生產(chǎn)出潔凈的、我國急需的潔凈能源氫氣及甲烷，不但將對我國目前正在大力推行的節(jié)能減排工作具有重要的意義，而且將大大加速我國氫能時代的到來。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，該方法可高效、廉價地從焦爐煤氣中提取氣液態(tài)氫和氣液態(tài)甲烷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，首先將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦爐煤氣經(jīng)加壓進入粗脫硫及預處理過程，除掉硫、苯、萘與煤焦油等雜質(zhì)成分后，再次增壓，經(jīng)水解脫除H^、；并利用N-甲基二乙醇胺溶液濕法除掉二氧化碳酸性氣體后，經(jīng)吸附過程脫掉硫化物、汞、水分及高碳類化合物(C5以上化合物)后進入膜分離裝置；經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣氣體中，氫與CH4、N2、CO分離，分離出的氫經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999%;分離出的氫進入液氫裝置，在液氫裝置中經(jīng)過低溫凈化、正_仲氫轉(zhuǎn)化、制冷液化成液態(tài)氫產(chǎn)品后進入液氫貯罐；液氫經(jīng)升溫、減壓成為高純氣態(tài)氫；經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣中組分主要為CHp少量HyK和CO;該焦爐煤氣經(jīng)降溫進入低溫精餾塔，液態(tài)甲烷將在低溫精餾塔底部排出，裝入液態(tài)甲烷槽車或儲罐；H2、N2和CO從低溫精餾塔頂部抽出，進入焦爐煤氣回收裝置，完成液態(tài)甲烷的生產(chǎn)；液態(tài)甲烷還可以經(jīng)升溫至氣態(tài)，形成氣態(tài)甲烷。本方法中的液氫裝置中的液化流程主要分為兩大部分氫液化系統(tǒng)和氮液化系統(tǒng)；氮液化系統(tǒng)主要是為液化流程提供液氮溫區(qū)的冷量，氫液化系統(tǒng)主要是為液化流程提供液氮溫區(qū)至液氫溫區(qū)的冷量。本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其步驟如下(1)將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦爐煤氣壓縮至0.120.15MPa、溫度冷卻至204(TC后，經(jīng)過粗脫硫及預處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；(2)經(jīng)過粗脫硫及預處理的焦爐煤氣壓縮至2.24.0MPa，進行水解脫除H2S;(3)經(jīng)水解后的焦爐煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦爐煤氣中C02含量降至痕量；(4)經(jīng)過N-甲基二乙醇胺濕法脫除(A的焦爐煤氣采用吸附的方法脫除其中的硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；(5)經(jīng)過(1)(4)處理的焦爐煤氣壓力在1.54.0MPa，溫度在2060。C進入膜分離裝置，經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣氣體中，氫與CH4、N2和CO分離，分離得到的氫經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999%;(6)分離得到的氫壓縮到2.05.OMPa進入液氫裝置進行氫液化，首先經(jīng)過液氮預冷至6090K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過冷至2030K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲槽；液態(tài)氫經(jīng)升溫、減壓成為氣態(tài)氫；經(jīng)步驟(5)分離進入液氫裝置的氫在液氫裝置所覆蓋的不同溫度下進行正-仲氫轉(zhuǎn)化；所述的正_仲氫轉(zhuǎn)化是采用固態(tài)催化劑來加速正_仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應；所采用的固態(tài)催化劑為活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳；(7)經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣，溫度在206(TC，壓力為1.54.0MPa，進入切換板式換熱器，降溫除去焦爐煤氣中殘存的沸點在-50°C以上的物質(zhì)；(8)經(jīng)步驟(7)之后的焦爐煤氣進入低溫精餾塔，在低溫精餾塔中進行熱交換和質(zhì)交換，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運動，液態(tài)物質(zhì)向塔底運行，最終從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)，從塔頂6抽出氣態(tài)物質(zhì)為含少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳氣體混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷。所述的膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為所述聚合物中的兩種或多種物質(zhì)任意配比形成的共混物膜。所述步驟(2)水解的工作溫度為130430°C。所述步驟(6)氫液化冷量由采用氫氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供，由氦氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供，或由氫氣膨脹機絕熱膨脹和高壓氫氣節(jié)流制冷提供。所述步驟(8)低溫精餾塔的冷量由閉式氮氣膨脹制冷，閉式氮氣甲烷混合物膨脹制冷，或閉式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來提供。所述低溫精餾塔的塔板數(shù)為1040或等效填料層，工作溫度為-110_195°C，壓力為0.123.0MPa。本發(fā)明采用正-仲氫轉(zhuǎn)化，其目的是因為標準氫在室溫下含有25%仲氫和75%正氫，在沒有催化劑情況下，隨溫度降低會非常緩慢的自動進行正_仲氫的轉(zhuǎn)化，正氫轉(zhuǎn)化成仲氫的過程為放熱過程，且正_仲氫的轉(zhuǎn)化熱大于液氫的汽化潛熱；如果液氫不在低溫下予以轉(zhuǎn)化，必將導致液氫在貯存過程中液氫的蒸發(fā)損失；為加速轉(zhuǎn)化反應，需采用催化轉(zhuǎn)化方式完成；轉(zhuǎn)化反應可以分多級進行，從而使正-仲氫的轉(zhuǎn)化熱盡可能在較高溫度下釋放；通常在液氫產(chǎn)生過程中采用固態(tài)催化劑來加速正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應，最常用的固態(tài)催化劑有活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳。催化轉(zhuǎn)化過程一般在幾個不同的溫度級進行，如80K、40K、20K等。本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法具有如下優(yōu)點本發(fā)明開發(fā)出利用焦炭生產(chǎn)的廢氣(焦爐煤氣)生產(chǎn)出潔凈的、我國急需的潔凈能源氫氣及甲烷，不但將對我國目前正在大力推行的節(jié)能減排工作具有重要的意義，而且將大大加速我國氫能時代的到來。具體實施方式實施例1:將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為56%、甲烷含量為26%的焦爐煤氣壓縮至0.12MPa、溫度冷卻至4(TC后，經(jīng)過粗脫硫及預處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過粗脫硫及預處理的焦爐煤氣壓縮至2.2MPa，在13(TC進行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦爐煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦爐煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦爐煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.2MPa的焦爐煤氣進入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜，也可以為聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族7聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過膜分離得到的氫純度達到94%，再經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999%，其中一部分氫用于液化的氫進入氫的液化工藝，另一部分氫氫成為循環(huán)氫，循環(huán)氫用于采用氫氣膨脹機絕熱膨脹加節(jié)流的氫液化循環(huán)；用于液化的氫壓縮到2.0MPa進入液氫裝置，首先經(jīng)過液氮預冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進行一級70K溫度下的正_仲氫轉(zhuǎn)化，正_仲氫轉(zhuǎn)化采用氫氧化鐵為催化劑加速，催化劑也可采用活性炭、金屬氧化物、鎳、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達到95%以上；膜分離裝置后的焦爐煤氣尾氣溫度在2(TC，壓力為1.5MPa，進入切換板式換熱器，降溫除去焦爐煤氣中殘存的沸點在-5(TC以上的物質(zhì)后，進入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進一步進行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式氮氣膨脹制冷來提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運動，液態(tài)物質(zhì)向塔底運行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳氣體混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度>95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦爐煤氣甲烷回收率^96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。實施例2將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為61%、甲烷含量為23%的焦爐煤氣壓縮至0.13MPa、溫度冷卻至3(TC后，經(jīng)過粗脫硫及預處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過粗脫硫及預處理的焦爐煤氣壓縮至3.OMPa，在30(TC進行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦爐煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦爐煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦爐煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.7MPa的焦爐煤氣進入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚砜膜，也可以為聚酰亞胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過膜分離得到的氫純度達到94%，再經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999%，其中一部分氫進入氫的液化工藝，氫液化冷量由氦氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供；8用于液化的氫壓縮到4.0MPa進入液氫裝置，首先經(jīng)過液氮預冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進行一級40K溫度、二級27K溫度下的正_仲氫轉(zhuǎn)化，正_仲氫轉(zhuǎn)化采用活性炭為催化劑加速，催化劑也可采用金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達到95%以上；膜分離裝置后的焦爐煤氣尾氣溫度在4(TC，壓力為2.8MPa，進入切換板式換熱器，降溫除去焦爐煤氣中殘存的沸點在-5(TC以上的物質(zhì)后，進入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進一步進行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式氮氣甲烷混合物膨脹制冷來提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運動，液態(tài)物質(zhì)向塔底運行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳氣體混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度>95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦爐煤氣甲烷回收率之96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。實施例3將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為61%、甲烷含量為23%的焦爐煤氣壓縮至0.15MPa、溫度冷卻至2(TC后，經(jīng)過粗脫硫及預處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過粗脫硫及預處理的焦爐煤氣壓縮至4.OMPa，在43(TC進行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦爐煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦爐煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦爐煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.7MPa的焦爐煤氣進入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚砜膜，也可以為聚酰亞胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過膜分離得到的氫純度達到94%，再經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999%，其中一部分氫進入氫的液化工藝，氫液化冷量由氫氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供；用于液化的氫壓縮到5.OMPa進入液氫裝置，首先經(jīng)過液氮預冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進行一級70K溫度、二級40K溫度、三級27K溫度下的正-仲氫轉(zhuǎn)化，正-仲氫轉(zhuǎn)化采用鎳為催化劑加速，催化劑也可采用活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達到95%以上；膜分離裝置后的焦爐煤氣尾氣溫度在6(TC，壓力為4.0MPa，進入切換板式換熱器，降溫除去焦爐煤氣中殘存的沸點在-5(TC以上的物質(zhì)后，進入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進一步進行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運動，液態(tài)物質(zhì)向塔底運行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳氣體混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度^95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦爐氣回收率>96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。10權(quán)利要求一種利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其步驟如下(1)將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦爐煤氣壓縮至0.12～0.15MPa、溫度冷卻至20～40℃后，經(jīng)過粗脫硫及預處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；(2)經(jīng)過粗脫硫及預處理的焦爐煤氣壓縮至2.2～4.0MPa，進行水解脫除H2S；(3)經(jīng)水解后的焦爐煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2，使焦爐煤氣中CO2含量降至痕量；(4)經(jīng)過N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2的焦爐煤氣采用吸附的方法脫除其中的硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；(5)經(jīng)過(1)～(4)處理的焦爐煤氣壓力在1.5～4.0MPa，溫度在20～60℃進入膜分離裝置，經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣氣體中，氫與CH4、N2和CO分離，分離得到的氫經(jīng)過變壓吸附純化純度達到99.999％；(6)分離得到的氫壓縮到2.0～5.0MPa進入液氫裝置進行氫液化，首先經(jīng)過液氮預冷至60～90K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過冷至20～30K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲槽；液態(tài)氫經(jīng)升溫、減壓成為氣態(tài)氫；經(jīng)步驟(5)分離進入液氫裝置的氫在液氫裝置所覆蓋的不同溫度下進行正-仲氫轉(zhuǎn)化；所述的正-仲氫轉(zhuǎn)化是采用固態(tài)催化劑來加速正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應；所采用的固態(tài)催化劑為活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳；(7)經(jīng)過膜分離裝置后的焦爐煤氣，溫度在20～60℃，壓力為1.5～4.0MPa，進入切換板式換熱器，降溫除去焦爐煤氣中殘存的沸點在-50℃以上的物質(zhì)；(8)經(jīng)步驟(7)之后的焦爐煤氣進入低溫精餾塔，在低溫精餾塔中進行熱交換和質(zhì)交換，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運動，液態(tài)物質(zhì)向塔底運行，最終從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出氣態(tài)物質(zhì)為含少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳氣體混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷。2.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述的膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為所述聚合物中的兩種或多種物質(zhì)任意配比形成的共混物膜。3.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(2)水解的工作溫度為130430°C。4.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(6)氫液化冷量由采用氫氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供，由氦氣膨脹機絕熱膨脹制冷提供，或由氫氣膨脹機絕熱膨脹和高壓氫氣節(jié)流制冷提供。5.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(8)低溫精餾塔的冷量由閉式氮氣膨脹制冷，閉式氮氣甲烷混合物膨脹制冷，或閉式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來提供。6.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述低溫精餾塔的塔板數(shù)為1040或等效填料層，工作溫度為-110-195°C，壓力為0.123.0MPa。全文摘要一種利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取氫和甲烷的方法，步驟依次為焦爐煤氣壓縮至0.12～0.15MPa、冷卻至20～40℃后脫除硫、苯、萘和焦油；壓縮至2.2～4.0MPa水解脫除H2S；N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2；吸附法脫除硫化物、汞、水分及C5以上物質(zhì)；1.5～4.0MPa，20～60℃進入膜分離裝置，氫與CH4、N2和CO分離；分離的氫壓縮到2.0～5.0MPa進入液氫裝置得液氫；焦爐煤氣進切換板式換熱器，降溫除去沸點在-50℃以上的物質(zhì)；再進入低溫精餾塔，從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達到98％，一氧化碳含量小于0.5％，液態(tài)甲烷經(jīng)升溫得氣態(tài)甲烷。文檔編號C07C9/00GK101747131SQ20081023954公開日2010年6月23日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者劉新厚,姚冠輝申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所