專利名稱：二元羧酸二(苯并三唑基)苯酯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物。
背景技術(shù)：
紫外光穩(wěn)定劑是目前各類聚合物材料添加劑中用量和需求增長最快的一類，在農(nóng)業(yè)、建 筑、汽車、家具等需消費(fèi)大量耐候性聚合物材料的行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。因此尋求高效、廉
價(jià)、滿足苛刻加工和應(yīng)用條件的紫外光穩(wěn)定劑新品種、新結(jié)構(gòu)始終是工業(yè)界所追求的目標(biāo)。 已經(jīng)在使用的紫外光穩(wěn)定劑有苯并三唑等多種類型穩(wěn)定劑，紫外光穩(wěn)定劑性能優(yōu)劣的表征方 法主要看其是否具有較寬紫外吸收波段，較大的摩爾消光系數(shù)等滿足一系列使用要求的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，考慮到苯并三唑類紫外線吸收劑相對分子質(zhì)量較小，在高 分子材料加工過程中容易通過向表面遷移、表面揮發(fā)而引起損失，降低了在高分子材料中的 濃度，從而導(dǎo)致保護(hù)作用的減弱。
本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了同時(shí)具有苯并三唑官能團(tuán)和二元羧酸酯兩類官能團(tuán)的化合物，較己 有的苯并三唑類紫外光穩(wěn)定劑而言，本發(fā)明所公開的化合物不僅具有較大的分子量，且同時(shí) 又保持并增強(qiáng)了分子內(nèi)氫鍵作用。此外，紫外吸收測試表明，它們的紫外吸收效果較好，具 有較大的摩爾消光系數(shù)。
本發(fā)明所說的二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 3</formula>(1)
式(1)中A為二價(jià)的鏈烯基或二價(jià)的鏈烷基，n為0或l。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，n為l，且A為二價(jià)的d C6的鏈烯基或二價(jià)的d C6的烷基;更優(yōu)選的A為二價(jià)的d C3的鏈烯基或二價(jià)的d C3的烷基;最佳的A為-CH2-、
-(^=(:11-或-(:112(:}12-。
具體實(shí)施例方式
術(shù)語說明本文中所說的二價(jià)基團(tuán)(A)是指被二取代后的剩余部分。
一種制備本發(fā)明所述的二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物的方法，其主要步驟是: 首先以鄰硝基苯胺為原料、依次經(jīng)重氮化反應(yīng)、偶氮反應(yīng)和還原反應(yīng)后得2-苯并三唑基 -5-羥基苯酚；然后以脂肪族或芳香族的二元酸[式(7)所示化合物]為原料，經(jīng)酰鹵化后得
相應(yīng)的二元酰鹵[式(8)所示化合物];最后將式(8)所示化合物與2-苯并三唑基-5-羥基苯
酚反應(yīng)得目標(biāo)物(式l所示化合物)。合成路線如下所示
OH
(1)
其中X為F、 Cl、 Br或I， A和n的含義與前文所述相同。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此， 所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1
反丁烯二酸二 (3-羥基-4-苯并三唑基)苯酯的合成
(1) 鄰硝基苯胺重氮鹽的制備
在帶有溫度計(jì)，攪拌棒的250ml三口燒瓶中，加入鄰硝基苯胺4.14g、 10.3ml濃HC1以 及5ml水，快速攪拌，在冰鹽浴條件下使反應(yīng)混合物冷卻至0°C 5°C，加入2.1g的NaN02 與4ml水配成的水溶液，維持0'C 5'C反應(yīng)30分鐘，加入少量脲素，用以除去過量的亞硝酸。 攪拌，直到淀粉碘化鉀顯示微弱的藍(lán)色，過濾除去不溶物，將重氮鹽溶液置于冰鹽浴中備。
(2) 2-硝基-2',4'-二羥基偶氮苯的制備
在帶有溫度計(jì)，攪拌棒的250ml三口燒瓶中，加入間苯二酚3.63g和20ml水。用冰鹽浴 控制溫度在0'C 5'C，將鄰硝基苯胺重氮鹽溶液滴加到間苯二酚溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)1小時(shí)。抽濾，將濾餅水洗，抽濾后濾餅在紅外燈下干燥，得粗產(chǎn)物。以乙醇坐溶劑 重結(jié)晶，得紅色晶體2-硝基-2，,4，-二羥基偶氮苯6.76g，收率87.1%， m.p.l89'C 19rC 。
(3) 2-苯并三唑基-5-羥基苯酚的制備
在裝有回流冷凝管、攪拌棒的250ml三口燒瓶中加入3.9g的2-硝基-2'， 4，-二羥基偶氮苯， 60ml95。/。乙醇,50ml 15。/。的NaOH溶液。加熱回流，分批加入含硫還原劑，反應(yīng)1.5小時(shí)，停 止反應(yīng)。趁熱把反應(yīng)混合物倒入冰水中，用5M鹽酸中和至pH值5 6。靜置、抽慮、水洗及 干燥，得白色固體2-苯并三唑基-5-羥基苯酚2.8g ，收率82% ， m.p.l98°C 200°C。
(4) 反丁烯二酰氯的制備
在裝有回流冷凝管的50ml三口燒瓶中分別加入1.16g 丁烯二酸和15ml乙二醇二甲醚，催 化劑量的吡啶。在冷凝管上方接尾氣吸收管，尾氣吸收瓶中盛有10n/。NaOH水溶液。攪拌下 加熱升溫至60'C 65。C，用恒壓滴液漏斗滴加由2.0ml氯化亞砜和5ml乙二醇二甲醚配成的 溶液，控制滴加速度，約30分鐘左右滴加完畢，繼續(xù)回流反應(yīng)8小時(shí)。停止反應(yīng)，蒸除溶劑 和少量未反應(yīng)的氯化亞砜及吡啶，得淡黃色油狀液體，用經(jīng)過無水處理的二氯甲垸50ml溶解備用。
(5) 目標(biāo)物的制備
在500ml的三口燒瓶中分別加入4.54g的2-苯并三唑基-5-羥基苯酚，200ml經(jīng)過無水處理 的二氯甲烷以及2ml吡啶。攪拌下將50ml由步驟(4)制得的反丁烯二酰氯溶液緩慢滴加到 三口燒瓶中，保持反應(yīng)溫度10°C 30°C，反應(yīng)6小時(shí)至8小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn) 移到500ml分液漏斗中，依次用水、5%碳酸鈉水溶液和水洗漆，用無水硫酸鎂干燥，用活性 炭脫色，蒸除溶劑，得淡黃色固體4.28。用乙酸乙酯作溶劑重結(jié)晶，得近淺白色固體3.4g，收率64%。 m.p. 200.8。C 201.4。C。
目標(biāo)物的最大紫外吸收波長(^ax)為344，其吸收波段為266nm 385nm，摩爾消光系 數(shù)(s)為4Jxl04。
ifl-NMR: 5 (Ha) =6.59 6.60 (d，2H) ,S (Hb) = 7.61 7.68 (d，2H),S (Hc+f) =8.01 8.04 (m，4H) ,S
<formula>formula see original document page 6</formula>
實(shí)施例2
丙二酸二 (3-羥基-4-苯并三唑基)苯酯的合成
(1) 丙二酰氯的制備
在裝有回流冷凝管的50ml三口燒瓶中分別加入1.04g丙二酸、15ml乙二醇二甲醚和催化 劑量的吡啶。在冷凝管上方接尾氣吸收管，尾氣吸收瓶中盛有10%NaOH水溶液。攪拌下加 熱升溫至60°C 65°C，用恒壓滴液漏斗滴加由2.0ml氯化亞砜和5ml乙二醇二甲醚配成的溶 液，控制滴加速度，約30分鐘左右滴加完畢，繼續(xù)回流反應(yīng)8小時(shí)。停止反應(yīng)，蒸除溶劑和 少量未反應(yīng)的氯化亞砜及吡啶，得淡黃色油狀液體，用經(jīng)過無水處理的二氯甲烷50ml溶解備 用。
(2) 目標(biāo)物的制備
在500ml的三口燒瓶中分別加入4.54g的2-苯并三唑基-5-羥基苯酚(其制備詳見實(shí)施例 1)， 200ml經(jīng)過無水處理的二氯甲垸以及2ml吡啶。攪拌下將50ml由步驟(1)制得的丙二 酰氯溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)溫度1(TC 30'C，反應(yīng)6小時(shí) 8小時(shí)，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到500ml分液漏斗中，依次用水、5%碳酸鈉水溶液和水洗滌。用無水硫酸 鎂干燥，用活性炭脫色，蒸除溶劑，得淡黃色固體4.5g，再用乙酸乙酯作溶劑重結(jié)晶，得淺 白色固體3.9g,收率75%。 m.p. 194.1。C 194.7。C。
目標(biāo)物的最大紫外吸收波長( tmax)為346，其吸收波段為265nm 385nm，摩爾消光系 數(shù)(s)為4.1xl04。H-NMR: S (Ha) =7.66 7.81 (d,2H) ,S (Hb) =7.86 7.90(d,2H)，S (Hc+f) =7.95 8.03 (m，4H) ，S
(Hd+e) =7.46 7.51(m,4H),S (Hg) =10.50(s,2H)， S (Hh) =6.42 6.43 (s,2H) ,S (H》=4.17 (s，2H)。
<formula>formula see original document page 7</formula>
權(quán)利要求
1、一種二元羧酸二(苯并三唑基)苯酯類化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu)式(1)中A為二價(jià)的鏈烯基或二價(jià)的鏈烷基，n為0或1。
2、 如權(quán)利要求1所述二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物，其特征在于，其中n為 1，且A為二價(jià)的d Q的鏈烯基或二價(jià)的d C6的烷基。
3、 如權(quán)利要求2所述二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物，其特征在于，其中A為 二價(jià)的d C3的鏈烯基或二價(jià)的d C.3的垸基。
4、 如權(quán)利要求3所述二元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物，其特征在于，所說的二 元羧酸二 (苯并三唑基)苯酯類化合物是反丁烯二酸二 (3-羥基-4-苯并三唑基)苯酯或丙二 酸二 (3-羥基-4-苯并三唑基)苯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二元羧酸二(苯并三唑基)苯酯類化合物。所說的二元羧酸二(苯并三唑基)苯酯類化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了同時(shí)具有苯并三唑官能團(tuán)和二元羧酸酯兩類官能團(tuán)的化合物，較已有的苯并三唑類紫外光穩(wěn)定劑而言，本發(fā)明所公開的化合物不僅具有較大的分子量，且同時(shí)又保持并增強(qiáng)了分子內(nèi)氫鍵作用。紫外吸收測試表明，它們的紫外吸收效果較好，具有較大的摩爾消光系數(shù)。式(1)中A為二價(jià)的鏈烯基或二價(jià)的鏈烷基，n為0或1。
文檔編號C07D249/20GK101434583SQ20081020362
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者倪禮忠, 焦家俊, 麒 陳, 飛 馬, 高志豪 申請人:華東理工大學(xué)