專(zhuān)利名稱(chēng)：用于合成生物柴油的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成生物柴油的復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，尤其涉及酯交換法合成生物柴油的鑭金屬氧化物或鑭的復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，是一種以植物油和動(dòng)物脂肪為主要原料生產(chǎn)的、性質(zhì)與普通柴油非常相似的燃油。生物柴油具有可再生、對(duì)環(huán)境友好及運(yùn)輸、儲(chǔ)藏及使用安全的優(yōu)點(diǎn)。
生物柴油的制備方法有物理法和化學(xué)法，但是物理法會(huì)導(dǎo)致積炭和使?jié)櫥宛ざ仍黾拥葐?wèn)題?；瘜W(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法，高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。相比之下，酯交換法是一種更好的制備方法。酯交換法是用動(dòng)物或植物油脂和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。目前，酯交換法生產(chǎn)生物柴油所用催化體系可分為均相催化體系和非均相催化體系，但均相催化體系存在難以分離、帶來(lái)三廢污染及能耗高等問(wèn)題，而采用非均相催化劑體系的工藝簡(jiǎn)單，也不會(huì)因產(chǎn)生相應(yīng)的鹽而帶來(lái)污染問(wèn)題，非均相催化劑可回收利用。因此，開(kāi)發(fā)高效、對(duì)環(huán)境友好的非均相催化劑具有重要的意義。
目前，用于脂肪酸甘油酯和甲醇酯交換反應(yīng)合成生物柴油用的催化劑大多是均相催化劑。如在CN1560197A和CN1197937C中采用甲苯磺酸做催化劑來(lái)合成生物柴油，在US6712867B1中采用NaOH或KOH做催化劑來(lái)合成生物柴油，而CN1743417A，CN1400281A及US20050011112A1中分別采用KOH和醇鈉作催化劑來(lái)合成生物柴油。
采用均相催化劑，脂肪酸甘油酯和甲醇酯交換反應(yīng)合成生物柴油的產(chǎn)率雖高達(dá)93％以上，達(dá)到平衡的時(shí)間短，但存在成本高，分離、回收困難及污染環(huán)境等問(wèn)題，使其工業(yè)應(yīng)用受到限制。為了克服均相催化劑的缺點(diǎn)，CN1580190A中采用非均相的固體酸堿催化劑來(lái)催化合成生物柴油，生物柴油的收率可達(dá)到90％。在WO2006050925A1中使用MgO或MgO-Al2O3做合成生物柴油的催化劑，生物柴油的收率可達(dá)到約92％。但是，使用MgO或MgO-Al2O3催化劑時(shí)，酯交換反應(yīng)的溫度高達(dá)250℃限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。Hak-Joo Kim等(Hak-Joo Kim，Bo-Seung Kang，Min-JuKim，Young Moo Park，et al.Catalysis today，93-95(2004)315-320)研究了Na，NaOH負(fù)載在γ-Al2O3載體上對(duì)菜籽油和甲醇酯交換合成生物柴油的催化活性。發(fā)現(xiàn)，Na/NaOH/γ-Al2O3催化劑的活性最高，生物柴油的產(chǎn)率約為93％。但是，該負(fù)載型催化劑在重復(fù)使用后存在活性組分流失及再生后難以恢復(fù)到初始活性的問(wèn)題。Galen J.Suppes等(Galen J.Suppes，Mohanprasad A.Dasari，Eric J.Doskocil，et al.Appl Catal A，2004，257213-223)研究了分子篩和氧化物催化劑對(duì)豆油和甲醇酯交換合成生物柴油的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用ETS-10分子篩做催化劑時(shí)，生物柴油的收率可達(dá)到95％。但是該分子篩催化劑易受油脂中游離脂肪酸的影響而失活。
稀土作為催化材料廣泛應(yīng)用于石油、化工和環(huán)保等方面，雖有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)稀土氧化物在酸和醇的酯化反應(yīng)中有較好的催化活性(郝強(qiáng)，哈成勇.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2000，20(3)17-21；Tang D Y，Huang J Y，Zhou Y H，et al.J Mol Cata AChemical，1999，147159-163.)，但是國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)有鑭金屬氧化物及其復(fù)合氧化物用于酯交換反應(yīng)合成生物柴油的研究報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種用于酯交換法合成生物柴油的鑭金屬氧化物或鑭的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的用于酯交換法合成生物柴油的催化劑，是由氧化鑭(La2O3)或鑭的復(fù)合金屬氧化物(La2O3-MOx)組成，其中鑭的復(fù)合金屬氧化物，氧化鑭的重量百分比為40％～99％，MOx的重量百分比為1～60％。
上述所說(shuō)的M是指下列金屬之一Zn、Mg、Zr、Al、Ca。
上述復(fù)合金屬氧化物催化劑，其制備方法具體步驟如下①將鑭金屬鹽或鑭金屬鹽和其它金屬鹽分別溶解于蒸餾水中，分別配成質(zhì)量百分比為7％～20％的溶液；②用蒸餾水和碳酸鈉或氫氧化鈉配成質(zhì)量百分比為10％～25％的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液；③將步驟①制備的鑭金屬鹽溶液或鑭金屬溶液和其它金屬鹽所組成的混合溶液與步驟②制備的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液并流加入，控制溶液的pH＝7～8，進(jìn)行混合攪拌，反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，反應(yīng)完后會(huì)有沉淀生成；④將步驟③所得的沉淀物放在烘箱里，以溫度100～120℃干燥9～14小時(shí)；⑤將步驟④干燥后的沉淀物在馬弗爐中以450～800℃的溫度焙燒3～10小時(shí)，取出即制得氧化鑭催化劑或鑭的復(fù)合氧化物催化劑。
上述步驟①中所說(shuō)的鑭金屬鹽是指硝酸鑭，其它金屬鹽是指下列金屬鹽之一硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鈣。
取制備好的ZnO-La2O3催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧化物沒(méi)有新晶相出現(xiàn)，說(shuō)明本催化劑是由ZnO和La2O3組成。XRD圖譜見(jiàn)附圖1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果1，催化活性高，本發(fā)明La2O3或La2O3-MOx催化劑對(duì)酯交換法合成生物柴油的反應(yīng)具有很高的催化活性。其生物柴油產(chǎn)率與目前催化活性最好的均相催化劑醇鈉相當(dāng)。
2，催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收再利用困難等問(wèn)題，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定影響，而本發(fā)明催化劑極易與產(chǎn)品分離。
3，不會(huì)污染環(huán)境與設(shè)備。均相酸堿催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)副產(chǎn)大量酸、鹽等對(duì)環(huán)境造成污染并嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。而本發(fā)明催化劑在使用過(guò)程中既不會(huì)污染環(huán)境也不會(huì)腐蝕設(shè)備。
4，容易再生，穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑屬于金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物，可以重復(fù)使用多次，只需簡(jiǎn)單焙燒可恢復(fù)活性。而負(fù)載型Na/NaOH/γ-Al2O3催化劑存在活性組分流失、活性結(jié)構(gòu)變化，再生后難以恢復(fù)到初始活性。


圖1.ZnO、ZnO-La2O3和La2O3催化劑的XRD衍射圖。
橫坐標(biāo)是2θ角，縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度。
譜線(xiàn)1是ZnO的XRD圖，譜線(xiàn)2是nZnO/nLa2O3＝1的XRD圖，譜線(xiàn)3是新制備的La2O3的XRD圖，譜線(xiàn)4是使用過(guò)的La2O3的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備1、取29.8g Zn(NO3)2·6H2O，加入200g蒸餾水，配成8.2％(質(zhì)量百分比)的溶液。取43.3g La(NO3)3·6H2O，加入200g蒸餾水，配成13.3％(質(zhì)量百分比)的溶液。
2、取36g Na2CO3，加入200g蒸餾水，配成15％(質(zhì)量百分比)的溶液。
3、將La(NO3)3，Zn(NO3)2和Na2CO3三種溶液并流加入燒杯中，控制溶液的pH＝7.5進(jìn)行混合攪拌，40分鐘后反應(yīng)完畢；4、過(guò)濾后所得沉淀在90℃烘箱中干燥12小時(shí)；5、將干燥后的沉淀物在馬弗爐中750℃焙燒5小時(shí)，即制得La2O3-ZnO催化劑，取出放入干燥器內(nèi)備用。
實(shí)施例2用實(shí)施例1制備的催化劑采用菜籽油和甲醇酯交換法合成生物柴油
1，在帶有冷凝管的三口燒瓶中，加入實(shí)施例1中制得的La2O3催化劑3.9g，甲醇32.0g，菜籽油100.0g；2，升溫到65℃，攪拌回流10小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；3，取出反應(yīng)混合物在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心，回收催化劑，并將上層液體進(jìn)行常壓蒸餾，回收過(guò)量的甲醇，再將液體靜置分層，下層為甘油，上層為產(chǎn)物生物柴油；4，取一定量的上層液體定容后用氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法確定酯交換反應(yīng)的菜籽油的轉(zhuǎn)化率為99.5％；5，回收的催化劑經(jīng)過(guò)反復(fù)清洗后，在90℃下干燥10小時(shí)，再在馬弗爐中750℃焙燒5小時(shí)，取出放入干燥器中以備下次使用。
實(shí)施例3復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但改變其它金屬鹽的種類(lèi)。取25.6g Mg(NO3)2·6H2O加入蒸餾水150g配成8.4％(質(zhì)量百分比)的溶液；取37.5gAl(NO3)3·9H2O加入蒸餾水150g配成11.4％(質(zhì)量百分比)的溶液；取26.7g ZrO(NO3)2·2H2O加入蒸餾水150g配成13.1％(質(zhì)量百分比)的溶液；取23.6g Ca(NO3)2·4H2O加入蒸餾水150g配成9.8％(質(zhì)量百分比)的溶液。使制得的催化劑中母體金屬鹽的種類(lèi)也發(fā)生變化，如表1所示。用制得的催化劑采用酯交換法合成生物柴油，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見(jiàn)表1表1 不同M對(duì)La2O3-MOx催化劑活性的影響

實(shí)施例4復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備步驟與實(shí)施例1相同，但改變其它金屬鹽的用量，使制得的催化劑中La2O3，ZnO的質(zhì)量比也發(fā)生變化，如表2所示。用制得的催化劑采用酯交換法合成生物柴油，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見(jiàn)表2表2 不同鑭鋅比對(duì)催化劑活性的影響

實(shí)施例5復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備步驟和母體質(zhì)量用量與實(shí)施例1相同，但改變不同的鋅化合物作母體，使制得的催化劑中氧化鑭與氧化鋅的質(zhì)量比為L(zhǎng)a2O3∶ZnO＝4∶1。用制得的催化劑采用酯交換法合成生物柴油，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見(jiàn)表3實(shí)施例6復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備步驟和母體質(zhì)量用量與實(shí)施例1相同，但改變不同的沉淀劑，使制得的催化劑中鑭與鋅的質(zhì)量比為L(zhǎng)a2O3∶ZnO＝4∶1。用制得的催化劑采用酯交換法合成生物柴油，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見(jiàn)表3表3 不同母體(沉淀劑)對(duì)催化劑活性的影響

X-NO3-，Y-Ac-aNaOH作沉淀劑制備的催化劑bNH4OH作沉淀劑制備的催化劑實(shí)施例7復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備步驟和母體質(zhì)量用量與實(shí)施例1相同，使制得的催化劑中鑭與鋅的質(zhì)量比為L(zhǎng)a2O3∶ZnO＝4∶1但焙燒溫度不同。用制得的催化劑采用酯交換法合成生物柴油，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見(jiàn)表4
表4 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

權(quán)利要求
1.一種用于酯交換法合成生物柴油的催化劑，其特征在于，該催化劑是由氧化鑭或鑭的復(fù)合金屬氧化物組成，其中鑭的復(fù)合金屬氧化物，氧化鑭的重量百分比為40％～99％，MOx的重量百分比為1～60％。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，所述的M是指下列金屬之一Zn、Mg、Zr、Al、Ca。
3.按照權(quán)利要求1的用于酯交換法合成生物柴油的催化劑的制備方法，其具體步驟如下①將鑭金屬鹽或鑭金屬鹽和其它金屬鹽分別溶解于蒸餾水中，分別配成質(zhì)量百分比為7％～20％的溶液；②用蒸餾水和碳酸鈉或氫氧化鈉配成質(zhì)量百分比為10％～25％的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液；③將步驟①制備的鑭金屬鹽溶液或鑭金屬溶液和其它金屬鹽所組成的混合溶液與步驟②制備的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液并流加入，控制溶液的pH＝7～8，進(jìn)行混合攪拌，反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，有沉淀生成；④將步驟③所得的沉淀物放在烘箱里，以溫度100～120℃干燥9～14小時(shí)；⑤將步驟④干燥后的沉淀物在馬弗爐中以450～800℃的溫度焙燒3～10小時(shí)，即制得氧化鑭催化劑或鑭的復(fù)合氧化物催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其中步驟①中所說(shuō)的鑭金屬鹽是指硝酸鑭，其它金屬鹽是指下列金屬鹽之一硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鈣。
全文摘要
一種酯交換法合成生物柴油的催化劑及其制備方法。該催化劑是由氧化鑭或鑭的復(fù)合金屬氧化物(La
文檔編號(hào)C07C67/02GK1966142SQ20061012507
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者白榮獻(xiàn), 李光興, 王庶, 朱大建 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)