專利名稱:基于離子液體的生物柴油合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)領(lǐng)域,具體指一種基于離子液體的催化制備生物柴油的方法。
背景技術(shù):
隨著化石資源的逐漸枯竭以及世界性環(huán)境保護(hù)問(wèn)題日益受到重視,各國(guó)均在尋找可再生的能源和資源。由于世界車輛柴油化趨勢(shì)日益加快,柴油需求量迅速增長(zhǎng),作為生物質(zhì)能源的生物柴油(脂肪酸甲酯),由于具有原料來(lái)源廣、可再生,在燃燒性能、污染物排放、十六烷值等方面具有優(yōu)于石化柴油等優(yōu)點(diǎn),因此,很快受到歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的重視并迅速開(kāi)發(fā)和推廣利用。
生物柴油1988年在德國(guó)開(kāi)發(fā)成功,使用菜籽油作為原料,并在1989年正式投放市場(chǎng),經(jīng)過(guò)三年的使用證明,使用B30生物柴油(30%生物柴油+70%石化柴油)機(jī)器各種性能發(fā)揮良好,大幅度降低了有毒、有害氣體的排放,1991年德國(guó)開(kāi)始推廣使用生物柴油。
美國(guó)1990年開(kāi)始用大豆油作為原料生產(chǎn)生物柴油,并被國(guó)家能源署列為清潔燃料,進(jìn)行推廣應(yīng)用,現(xiàn)行混合比例為生物柴油20%+石化柴油80%(B20)。
我國(guó)有著豐富的油料作物資源,但生物柴油的研究處在起步階段,多年來(lái)也開(kāi)展了一些生物柴油的研究工作,但與西方發(fā)達(dá)國(guó)家相比差距很大。我國(guó)政府為解決能源、資源、環(huán)境的問(wèn)題制定了一系列的政策和措施,相信一定能加快我國(guó)生物柴油研究步伐。
發(fā)明內(nèi)容
與傳統(tǒng)的催化劑相比,本發(fā)明所使用的離子液體(或由其構(gòu)成的復(fù)合催化劑)在酯交換過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)是1.可同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑,有利于反應(yīng)物料的混合,加快了反應(yīng);2.離子液體具有蒸汽壓低,清潔等特點(diǎn),使用中無(wú)揮發(fā)、無(wú)污染,腐蝕性低;3.結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì),可根據(jù)需要合成不同的功能化離子液體;4.將甘油分離出后,離子液體即可回收利用。
與傳統(tǒng)方法比較,該合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好,催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn),可望成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的清潔工藝合成路線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明,但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例,在不脫離前后所述宗旨的范圍下,變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1堿性離子液體催化合成生物柴油所用離子液體為[emim][OH]反應(yīng)實(shí)施方法將20g(約0.023mol)豆油加入到50mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中,置于60℃油浴中預(yù)熱,與此同時(shí)將4.4g無(wú)水分析純甲醇(約0.138mol)與0.2g[emim][OH]離子液體充分混合并在油浴中回流預(yù)熱至60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中,控制溫度在60±0.1℃,反應(yīng)1h,結(jié)果列于表1。
表1氫氧化鈉與[emim][OH]催化性能比較
實(shí)施例2堿性離子液體與其他堿復(fù)合催化合成生物柴油所用催化體系為[emim][OH]+NaOH反應(yīng)實(shí)施方法將20g(約0.023mol)豆油加入到50mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中,置于60℃油浴中預(yù)熱,與此同時(shí)將4.4g無(wú)水分析純甲醇(約0.138mol)與0.1g[emim][OH]及0.1g NaOH充分混合并在油浴中預(yù)熱至60℃后迅速加入到二口圓底燒瓶中,控制溫度在60±0.1℃,反應(yīng)50min,結(jié)果列于表2。
表2氫氧化鈉與[emim][OH]+NaOH催化性能比較
實(shí)施例3酸性離子液體催化合成生物柴油離子液體為[bmim][HSO4]反應(yīng)實(shí)施方法將20g(約0.023mol)豆油及10.72g無(wú)水分析純甲醇(約0.46mol)加入到125mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中,置于80℃油浴中預(yù)熱,與此同時(shí)將4.0g無(wú)水分析純甲醇(降低離子液體粘度)與2g[bmim][HSO4]離子液體充分混合并預(yù)熱到60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中,控制溫度在80±0.1℃,反應(yīng)20h,結(jié)果列于表3。
表3濃硫酸與[bmim][HSO4]催化劑催化性能比較
實(shí)施例4酸性離子液體與其他酸復(fù)合催化合成生物柴油所用催化體系為[bmim][HSO4]+H2SO4反應(yīng)實(shí)施方法將20g(約0.023mol)豆油及10.72g無(wú)水分析純甲醇(約0.46mol)加入到125mL潔凈干燥的三口圓底燒瓶中,置于80℃油浴中預(yù)熱,與此同時(shí)將4.0g無(wú)水分析純甲醇(降低離子液體粘度)與2g[bmim][HSO4]及0.2g濃硫酸充分混合并預(yù)熱到60℃后迅速加入到三口圓底燒瓶中,控制溫度在80±0.1℃,反應(yīng)20h,結(jié)果列于表4表4濃硫酸與[bmim][HSO4]+H2SO4催化性能比較
實(shí)施例5離子液體及其構(gòu)成的復(fù)合催化劑重復(fù)使用性能采用豆油與甲醇在溫度范圍60~80℃,反應(yīng)時(shí)間1~20h條件下進(jìn)行酯交換合成生物柴油來(lái)了解離子液體及其構(gòu)成的復(fù)合催化劑重復(fù)使用的可能性,每一次反應(yīng)完后,將甘油分離除去后,在100℃條件下,適當(dāng)減壓除去離子液體中的水和未反應(yīng)的甲醇(約10~20分鐘),再次加料重復(fù)酯交換反應(yīng),結(jié)果列于下表。
表5[emim][OH]重復(fù)使用次數(shù)對(duì)其催化效果的影響
表6[bmim][HSO4]重復(fù)使用次數(shù)對(duì)其催化效果的影響
表7[emim][OH]+NaOH重復(fù)使用次數(shù)對(duì)其催化效果的影響
表8[bmim][HSO4]+H2SO4重復(fù)使用次數(shù)對(duì)其催化效果的影響
權(quán)利要求
1.堿性(或酸性)離子液體催化劑或這些離子液體與其他堿(或酸)形成的復(fù)合催化劑,用于催化酯交換制備生物柴油。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述,離子液體的形式A+B-。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述,其中A為膦類化合物(1)、咪唑類化合物(2)、吡啶類化合物(3)、胺類化合物(4)。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述,陽(yáng)離子A上的有機(jī)取代基包括烷烴類、烯烴類、芳烴類、雜環(huán)類等有機(jī)基團(tuán),可以相同也可以不同(陽(yáng)離子的脂肪鏈有機(jī)取代基團(tuán)的碳數(shù)在1-18之間)。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述,陰離子B可為HSO3-、HSO4-、H2PO4-、HCO3-、OH-、AlCl4-,ZnCl7-等。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述,與離子液體復(fù)合的堿為金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)、碳酸鈉(鉀)、氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)等,復(fù)合的酸為濃硫酸,濃磷酸,甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸,萘磺酸或其同系物等。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述,離子液體與酸(或堿)復(fù)合的摩爾比為15∶1~1∶15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述,催化劑用量低于原料質(zhì)量的20%。
9.據(jù)權(quán)利要求1所述,原料是動(dòng)植物油脂或其中的主要組分脂肪酸甘油三酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述,反應(yīng)壓力范圍為0.1~1兆帕,溫度范圍為303.15K--573.15K,反應(yīng)時(shí)間0~20小時(shí),醇油摩爾比為3∶1~30∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于離子液體的生物柴油合成方法。其特征是采用由烷基咪唑、烷基吡啶、季銨鹽(季磷鹽)等含氮、含磷化合物與金屬或非金屬的鹵化物(酸式鹽)形成的在室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體作為催化劑,或者離子液體和其他的酸或堿復(fù)合作為催化劑合成生物柴油的方法。該方法的特點(diǎn)是離子液體既可以作催化劑又可以作溶劑,加快了反應(yīng)。與傳統(tǒng)的酸堿催化劑相比,具有腐蝕性低,反應(yīng)速度快,過(guò)程清潔,催化劑具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性,可重復(fù)使用等特點(diǎn),具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1696248SQ20051008297
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者張鎖江, 孫劍, 張建敏, 張香平, 李增喜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所