專利名稱：固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，尤其是固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明以植物油為原料。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代高科技和工商業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)石油的使用量也隨之上漲，而地球上蘊(yùn)藏的可開發(fā)利用的煤和石油等石化能源將分別在二百年和三十到四十年以內(nèi)耗竭，天然氣按儲(chǔ)采比也只能用六十年。因此，能源短缺問題將會(huì)長期困擾人類社會(huì)的發(fā)展，同時(shí)油品燃燒后排放的廢氣引起的環(huán)境污染也是人類面臨的一大問題，特別是CO2的含量一直在顯著性增加。因此，開發(fā)可再生的、環(huán)保、替代性的綠色燃料已成為21世紀(jì)人類最重要課題之一。
生物柴油(Biodiesel)，又稱脂肪酸單酯(Fatty Acid Ester)是以植物油脂或動(dòng)物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經(jīng)交酯化反應(yīng)(Transesterification reaction)獲得。燃燒值與石化柴油接近，十六烷值高于石化柴油，是一種能夠充分燃燒的能夠再生的綠色燃油，可以作為石化柴油的替代品?；蚺c石化柴油混合使用。
生物柴油含硫量極低，芳香烴含量少，含氧量高，十六烷值高，閃點(diǎn)高，廢氣逸出少；燃燒后逸出的廢氣中，微粒子(PM)、總碳?xì)浠衔?HC)和一氧化碳含量少；此外，它還是一種無毒性的物質(zhì)。這是生物柴油的優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好及健康效應(yīng)。與其它替代燃料如壓縮天然氣、液體天然氣、液化石油氣、甲醇、乙醇等相比，使用生物柴油系統(tǒng)投資少，原有的引擎、加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備、保養(yǎng)設(shè)備等基本不需進(jìn)行改動(dòng)；它既可以作為燃料使用，也可以作為添加劑與普通柴油以任意比例混合。
用動(dòng)植物油脂制備生物柴油不僅可以減少環(huán)境污染，而且對(duì)于緩解我國能源危機(jī)，增強(qiáng)我國能源安全問題，以及促進(jìn)農(nóng)副產(chǎn)品的綜合開發(fā)利用有著重大深遠(yuǎn)的意義。
目前生物柴油制備過程中酯交換工藝的催化劑多為均相催化劑，一般都采用NaOH、KOH、金屬醇鈉和濃H2SO4。NaOH、KOH、金屬醇鈉和濃H2SO4等作為催化劑主要是價(jià)格低廉易得，但其存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，易腐蝕設(shè)備，后處理復(fù)雜，會(huì)造成三廢，污染環(huán)境。
NaOH、KOH、金屬醇鈉和濃H2SO4等物質(zhì)必須與最終的生物柴油分離完全，否則會(huì)影響生物柴油的質(zhì)量和性能。后處理需要消耗大量的水才能將NaOH、KOH、金屬醇鈉和濃H2SO4等物質(zhì)洗滌干凈，這就帶來了大量的三廢，污染環(huán)境。而生物柴油中的殘留的水也不能超過一定范圍，否則也會(huì)影響生物柴油的質(zhì)量和性能。為了將水與生物柴油有效分離需要昂貴的分離設(shè)備投資和復(fù)雜的分離工藝。
而固體磁性催化劑在化學(xué)反應(yīng)中，容易與反應(yīng)體系分離；意味著分離的成本和設(shè)備投資低，更適于工業(yè)化。反應(yīng)后催化劑容易再生，可以節(jié)余開支，而NaOH、KOH、金屬醇鈉和濃H2SO4不可以再生；固體磁性催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備沒有腐蝕。因此，開發(fā)新型的固體磁性催化劑，來取代現(xiàn)有的均相催化劑，在催化反應(yīng)中有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固體磁性催化劑催化制備生物柴油的技術(shù)，固體磁性催化劑可回收，且解決了采用傳統(tǒng)的催化劑帶來的污染環(huán)境等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，其中低碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為3-40∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在40-100℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的1％-10％。
本發(fā)明的固體磁性催化劑含有Ni2O3、Co2O3、Fe2O3等磁性物質(zhì)，所以燒結(jié)在一起的固體磁性催化劑可以在磁場的作用下，與液體狀態(tài)的生物柴油更好的分離。從而可以減少大量的洗滌水。減少污水污染。
生物柴油粗產(chǎn)品純化技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道了生物柴油粗產(chǎn)品純化技術(shù)。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中酯交換是在40-60℃下進(jìn)行的。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中將下層蒸餾出低碳醇后的粗甘油經(jīng)樹脂精制后得到副產(chǎn)品甘油，蒸餾出的低碳醇循環(huán)使用。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni或Co、Zr、Fe 的元素摩爾比為1-3∶2-6∶5-15；固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按摩爾比向中間物A中加入粉碎后的Ni2O3或Co2O3、ZrO2，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在3小時(shí)中緩慢均勻的加入2摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩爾比為6-18∶2-6∶3-9；固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按摩爾比向中間物A中加入粉碎后的MgO或CaO、Al2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在3小時(shí)中緩慢均勻的加入2摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中將甘油和低碳醇的混合物分別回收。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的動(dòng)植物油脂為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棉籽油、烏桕油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄欖油、紅花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山蒼籽油、豬油、牛油、羊油、魚油、廢棄食用油中的任意一種或幾種的混合物。
固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的低碳醇為甲醇、乙醇或二者的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用固體磁性催化劑可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或濃H2SO4的工藝所需的水洗和中和步驟，不產(chǎn)生廢物流。固體磁性催化劑在磁場的作用下，容易回收且能重復(fù)使用，且不造成對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。反應(yīng)后靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇(乙醇)的混合物。副產(chǎn)品回收方便。相比采用堿催化劑、酸催化劑、酶催化劑，固體磁性催化劑可再生，在50℃鍛燒2小時(shí)后即可重復(fù)使用；節(jié)約成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一原料棕櫚油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg、Al、Fe的元素摩爾比為5∶1∶4。
固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按Mg、Al、Fe的元素摩爾比向中間物A中加入粉碎后的MgO、Al2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在4小時(shí)中緩慢均勻的加入4摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
將50.0公斤的棕櫚油和12.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入1.5公斤固體磁性催化劑，在40℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得42.1公斤生物柴油。
實(shí)施例二原料大豆油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg、Al、Fe的元素摩爾比為8∶5∶3；其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的大豆油和8.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.0公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.2公斤生物柴油。
回收固體磁性催化劑在50℃鍛燒2小時(shí)后即可重復(fù)使用。另取50.0公斤的大豆油和8.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.0公斤回收鍛燒的固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得46.9公斤生物柴油。
證明回收的固體磁性催化劑鍛燒2小時(shí)后可再生。且對(duì)產(chǎn)油率影響很小。
實(shí)施例三原料棉籽油、固體磁性催化劑、乙醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg、Al、Fe的元素摩爾比為12∶3∶5；其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的棉籽油和20.0公斤乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入4.0公斤固體磁性催化劑，在50.0℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和乙醇的混合物，上層純化后得48.5公斤生物柴油。
實(shí)施例四原料餐飲業(yè)廢油、固體磁性催化劑、乙醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg、Al、Fe的元素摩爾比為11∶2∶4；其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的餐飲業(yè)廢油和18.0公斤乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入1.5公斤固體磁性催化劑，在90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和乙醇的混合物，上層純化后得46.2公斤生物柴油。
實(shí)施例五原料菜籽油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Ca、Al、Fe的元素摩爾比為8∶3∶7。
固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按Ca、Al、Fe的元素摩爾比向中間物A中加入粉碎后的CaO、Al2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在4小時(shí)中緩慢均勻的加入4摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
將50.0公斤的菜籽油和10.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑，在40℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得42.5公斤生物柴油。
回收固體磁性催化劑在50℃鍛燒2小時(shí)后即可重復(fù)使用。另取50.0公斤的菜籽油和10.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤回收鍛燒的固體磁性催化劑，在40℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得41.9公斤生物柴油。
證明回收的固體磁性催化劑鍛燒2小時(shí)后可再生。且對(duì)產(chǎn)油率影響很小。
實(shí)施例六原料蓖麻油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Ca、Al、Fe的元素摩爾比為11∶2∶5；其余同實(shí)施例五。
將50.0公斤的蓖麻油和16.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.5固體磁性催化劑，在60℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得49.1公斤生物柴油。
實(shí)施例七原料豬油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Ca、Al、Fe的元素摩爾比為10∶5∶3；其余同實(shí)施例五。
將50.0公斤的豬油和18.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.5公斤生物柴油。
實(shí)施例八原料棕櫚油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni、Zr、Fe的元素摩爾比為1∶3∶12。
固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按Ni、Zr、Fe的元素摩爾比向中間物A中加入粉碎后的ZrO2、Ni2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在3小時(shí)中緩慢均勻的加入2摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
將50.0公斤的棕櫚油和24.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑，在80℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.2公斤生物柴油。
回收固體磁性催化劑在50℃鍛燒2小時(shí)后即可重復(fù)使用。另取50.0公斤的棕櫚油和24.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑，在80℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.0公斤生物柴油。
證明回收的固體磁性催化劑鍛燒2小時(shí)后可再生。且對(duì)產(chǎn)油率影響很小。
實(shí)施例九原料大豆油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni、Zr、Fe的元素摩爾比為2∶5∶7。其余同實(shí)施例八。
將50.0公斤的大豆油和20.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得47.7公斤生物柴油。
實(shí)施例十原料棉籽油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni、Zr、Fe的元素摩爾比為3∶2∶10。其余同實(shí)施例八。
將50.0公斤的棉籽油和20.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑催化劑，在90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.9公斤生物柴油。
實(shí)施例十一原料煎炸油、固體磁性催化劑、乙醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni、Zr、Fe的元素摩爾比為2∶3∶15。其余同實(shí)施例八。
將50.0公斤的餐飲業(yè)廢油和18.0公斤乙醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.5公斤固體磁性催化劑，在90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和乙醇的混合物，上層純化后得48.8公斤生物柴油。
實(shí)施例十二原料菜籽油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Co、Zr、Fe的元素摩爾比為1∶6∶6。
固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按Co、Zr、Fe的元素摩爾比向中間物A中加入粉碎后的ZrO2、Co2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入1摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
將50.0公斤的菜籽油和28.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑，在90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得49.6公斤生物柴油。
實(shí)施例十三原料蓖麻油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Co、Zr、Fe的元素摩爾比為3∶2∶11。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的蓖麻油和16.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得46.7公斤生物柴油。
實(shí)施例十四原料花生油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Co、Zr、Fe的元素摩爾比為1∶3∶8。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的花生油和18.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入1.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)3.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁體酸性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得46.2公斤生物柴油。
實(shí)施例十五原料玉米油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Co、Zr、Fe的元素摩爾比為2∶5∶9。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的玉米油和16.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入4.0公斤固體磁性催化劑，在80℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固磁體酸性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.4公斤生物柴油。
實(shí)施例十六原料葵花籽油、固體磁性催化劑、甲醇。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的葵花籽油和20.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.0公斤固體磁性催化劑，在90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固磁體酸性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得49.2斤生物柴油。
實(shí)施例十七原料橄欖油、固體磁性催化劑、甲醇。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的橄欖油和16.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.0公斤固體磁性催化劑，在60℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固磁體酸性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得44.3公斤生物柴油。
實(shí)施例十八原料豬油、固體磁性催化劑、甲醇。其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的豬油和18.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入4.0公斤固體磁性催化劑，在60℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固磁體酸性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得45.7公斤生物柴油。
實(shí)施例十九原料小麥胚芽油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Fe2O3，其組成按Mg、Fe的元素摩爾比為1∶6。其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的小麥胚芽油和12.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.0公斤固體磁性催化劑，在50.0℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得47.2公斤生物柴油。
實(shí)施例二十原料米糠油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Fe2O3，其組成按Mg、Fe的元素摩爾比為2∶9。其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的米糠油和16.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)1.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.2公斤生物柴油。
實(shí)施例二十一原料餐飲業(yè)廢油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Fe2O3，其組成按Mg、Fe的元素摩爾比為2∶7。其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的山蒼籽油和28.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入3.5公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)1.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得49.5公斤生物柴油。
實(shí)施例二十二原料烏桕油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg、Al、Fe的元素摩爾比為8∶3∶7。其余同實(shí)施例一。
將50.0公斤的烏桕油和18.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入2.0公斤固體磁性催化劑，在70℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)2.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得49.4公斤生物柴油。
實(shí)施例二十三原料烏桕油、固體磁性催化劑、甲醇。
固體磁性催化劑的Co、Zr、Fe的元素摩爾比為1∶5∶9；其余同實(shí)施例十二。
將50.0公斤的烏桕油和20.0公斤甲醇加入反應(yīng)器中，攪拌，加入4.0公斤固體磁性催化劑，在80℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先在磁場的作用下，回收固體磁性催化劑，然后將反應(yīng)混合物靜置分層，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和甲醇的混合物，上層純化后得48.3公斤生物柴油。
實(shí)施例二十四固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的動(dòng)植物油脂為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棉籽油、烏桕油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄欖油、紅花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山蒼籽油、豬油、牛油、羊油、魚油、廢棄食用油中的任意一種或幾種的混合物；分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例二十五固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的低碳醇為甲醇。分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例二十六固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的低碳醇為乙醇。分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例二十七固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中所述的低碳醇為甲醇和乙醇的混合物。分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例二十八固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，其中低碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為3∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在100℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的1％。分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例二十九固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，其中低碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為40∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在40℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的10％。分別重復(fù)上述的實(shí)施例一至二十三中的每一例。
實(shí)施例三十固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，其中低碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為20∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在60℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的3％。
實(shí)施例三十一固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni或Co、Zr、Fe的元素摩爾比為1∶6∶5；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例八方法獲得。
實(shí)施例三十二固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni或Co、Zr、Fe的元素摩爾比為3∶2∶15；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例八方法獲得。
實(shí)施例三十三固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni或Co、Zr、Fe的元素摩爾比為2∶4∶10；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例八方法獲得。
實(shí)施例三十四固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩爾比為6∶2∶3；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例一方法獲得。
實(shí)施例三十五固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩爾比為18∶6∶9；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例一方法獲得。
實(shí)施例三十六固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其中固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩爾比為9∶4∶6；固體磁性催化劑按下列方法獲得按實(shí)施例一方法獲得。
權(quán)利要求
1.固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，其特征在于低碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為3-40∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在40-100℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的1％-10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于酯交換是在40-60℃下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的Ni2O3或Co2O3、ZrO2、Fe2O3，其組成按Ni或Co、Zr、Fe的元素摩爾比為1-3∶2-6∶5-15；固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按摩爾比向中間物A中加入粉碎后的Ni2O3或Co2O3、ZrO2，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在3小時(shí)中緩慢均勻的加入2摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于固體磁性催化劑包括以氧化物計(jì)算的MgO或CaO、Al2O3、Fe2O3，其組成按Mg或Ca、Al、Fe的元素摩爾比為6-18∶2-6∶3-9；固體磁性催化劑按下列方法獲得4摩爾的FeSO4·7H2O、2摩爾的Fe2(SO4)3加入10摩爾的蒸餾水，控制溫度為50℃，在2小時(shí)中緩慢均勻的加入0.8摩爾的氨水，攪拌，滴完后陳化1小時(shí)，得到油黑色的沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，且無SO42-，得中間物A備用；按摩爾比向中間物A中加入粉碎后的MgO或CaO、Al2O3，攪拌成糊狀，再加入15摩爾的蒸餾水，在3小時(shí)中緩慢均勻的加入2摩爾的氨水，攪拌，滴完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌陳化6小時(shí)，得到沉淀，傾去上清液，然后加入蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得中間物B備用；將中間物B于80℃真空干燥12小時(shí)；再在馬沸爐中500℃鍛燒10小時(shí)，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即為固體磁性催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于將甘油和低碳醇的混合物分別回收。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于所述的動(dòng)植物油脂為大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棉籽油、烏桕油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、橄欖油、紅花籽油、松籽油、核桃油、杏仁油、葡萄籽油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、茶籽油、山蒼籽油、豬油、牛油、羊油、魚油、廢棄食用油中的任意一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于所述的低碳醇為甲醇、乙醇或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明在催化劑作用下和一定溫度下，將低碳醇與動(dòng)植物油脂混合并攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，上層為生物柴油的粗產(chǎn)品，下層為甘油和低碳醇的混合物，將上層生物柴油粗產(chǎn)品純化得生物柴油，碳醇與動(dòng)植物油脂的摩爾比為3－40∶1，催化劑采用固體磁性催化劑，酯交換是在40－100℃下進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間為1－5小時(shí)，加入的催化劑為動(dòng)植物油脂重量的1％－10％。本發(fā)明的固體磁性催化劑含有Ni
文檔編號(hào)C10G3/00GK1891787SQ20051008292
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者阮榕生, 高蔭榆, 林向陽, 陳文偉, 劉玉環(huán), 白松 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)