專利名稱：用于制備生物柴油的固體堿催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑技術領域，特別是一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑。
背景技術：
生物柴油是清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品。以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑下進行酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，即得生物柴油。生物柴油的主要優(yōu)點包括十六烷值高、不含硫和芳烴、潤滑性能好、具有較高的運動粘度、閃點較石化柴油高、有利于安全運輸和儲存、低溫流動性好、適用范圍廣等。生物柴油是典型的“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，促進能源替代，控制環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實意義。
目前生物柴油主要是用化學法生產(chǎn)，即酯交換法。中國專利CN1412278A、CN1803987A、CN1473907A、CN1436834A、CN1793355A、CN1730613A、CN1687313A和CN1640991A及文獻“劉汝寬，楊喜平，王瑞霞，張玉軍.中國糧油學報，2006，21(3)273-276.”報道了生物柴油的生產(chǎn)工藝及催化劑的使用情況。傳統(tǒng)的酯交換工藝是以液體酸或堿為催化劑的均相工藝，催化劑通常為NaOH、KOH或濃硫酸，反應條件溫和，常溫常壓下就可以反應，反應速度快，但此類工藝有對原料要求苛刻、后處理復雜、產(chǎn)生大量廢水、對設備要求高等缺點。酶催化工藝的優(yōu)點是反應條件溫和；缺點是轉(zhuǎn)化率低，酶成本高，酶的壽命短，工業(yè)化難度較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種用于制備生物柴油的催化劑及其應用于催化制備生物柴油，它克服了現(xiàn)有酯交換反應所用的均相酸堿催化劑分離困難、后處理復雜、產(chǎn)品收率低及生物酶催化劑的轉(zhuǎn)化率低、酶成本高、酶的壽命短、工業(yè)化難度較大等缺陷。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑，特點在于將重量比是多孔性物質(zhì)∶堿金屬或堿土金屬可溶性鹽∶過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽為1∶0.02～1∶0.001～0.2的堿金屬或堿土金屬可溶性鹽水溶液及過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽水溶液等體積浸漬多孔性物質(zhì)、再經(jīng)干燥、焙燒、研磨過篩而獲得。
所述多孔性物質(zhì)為Al2O3、ZrO2、海泡石、沸石、硼潤土、高嶺土、凹凸棒石中的至少一種。
所述過渡金屬元素為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀和鎘中的至少一種。
所述稀土金屬元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，鈧和釔中的至少一種。
所述堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的至少一種，堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的至少一種。
本發(fā)明應用方法如下在植物油與低碳醇混合進行酯交換反應時，添加本發(fā)明，其用量為植物油重量的0.1～20(wt)％，植物油與低碳醇的摩爾比為1∶3～1∶20，反應時間為0.5～20h，反應溫度為50～200℃，反應完后，分離出本發(fā)明，靜置分層，上層為脂肪酸低碳醇酯與未反應的醇，下層為甘油，上層蒸餾掉未反應的醇后，收集脂肪酸低碳醇酯，即得生物柴油。所述的植物油為大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、麻瘋樹籽油、黃連木油、牛耳楓樹籽油、蓖麻油、文冠果油、葵花籽油、棕櫚油。所述的低碳醇為甲醇、乙醇或二者的混合物。
本發(fā)明催化性能佳，酯交換反應后處理容易，無廢液產(chǎn)生，催化劑易于分離且可多次重復使用，易于工業(yè)化應用，與均相及生物酶催化劑比較而言，具有特殊的性能優(yōu)勢；同時，制備方法簡單，在制備過程中，添加某種過渡金屬元素或稀土金屬元素的可溶性鹽，使其與活性組分及載體間的相互作用，從而產(chǎn)生一些特殊的催化性能，以得到性能較佳的催化劑。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1稱取K2CO32.898g及La(NO3)3·6H2O 0.6495g于燒杯中，加入6.000g去離子水，攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的海泡石(200目)的燒杯中，攪拌，浸漬24h，在120℃干燥后，放入馬弗爐于800℃焙燒4h，取出在干燥器中冷卻，壓片成型，研磨過篩，制成100目到200目的固體顆粒，即得鑭-K2CO3/海泡石固體堿催化劑。
在250ml的三口燒瓶中加入100g大豆油，在水浴中預熱到70℃，加入甲醇45.2g及負載型固體堿催化劑3.0g，攪拌回流4h，攪拌速度大于每分鐘600轉(zhuǎn)，反應結束。倒入分液漏斗分出底層催化劑，放置24h后分層，上層產(chǎn)品蒸餾后得生物柴油，下層產(chǎn)品為甘油。結果是生物柴油得率為99.8％，色譜檢測生物柴油中脂肪酸甲酯含量為94.7％。
實施例2稱取KNO34.242g及Ce(NO3)3·6H2O 0.0651g于燒杯中，加入6.000g去離子水，攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的凹凸棒石(300目)的燒杯中，攪拌，浸漬48h，在120℃干燥后，放入馬弗爐于700℃焙燒5h，取出在干燥器中冷卻，壓片成型，研磨過篩，制成200目以下的固體顆粒，即得鈰-KNO3/凹凸棒石固體堿催化劑。
在250ml的三口燒瓶中加入100g麻瘋樹籽油，在水浴中預熱到70℃，加入甲醇33.9g及負載型固體堿催化劑2.0g，攪拌回流6h，攪拌速度大于每分鐘600轉(zhuǎn)，反應結束。倒入分液漏斗分出底層催化劑，放置24h后分層，上層產(chǎn)品蒸餾后得生物柴油，下層產(chǎn)品為甘油。結果是生物柴油得率為99.7％，色譜檢測生物柴油中脂肪酸甲酯含量為92.1％。
實施例3稱取Na2CO32.226g及Zn(NO3)2·6H2O 0.1782g于燒杯中，加入6.000g去離子水，攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的沸石(200目)的燒杯中，攪拌，浸漬24h，在120℃干燥后，放入馬弗爐于800℃焙燒4h，取出在干燥器中冷卻，壓片成型，研磨過篩，制成200目以下的固體顆粒，即得鋅-Na2CO3/沸石固體堿催化劑。
在250ml的三口燒瓶中加入100g麻瘋樹籽油，在水浴中預熱到70℃，加入甲醇56.5g及負載型固體堿催化劑3.0g，攪拌回流4h，攪拌速度大于每分鐘600轉(zhuǎn)，反應結束。倒入分液漏斗分出底層催化劑，放置24h后分層，上層產(chǎn)品蒸餾后得生物柴油，下層產(chǎn)品為甘油。結果是生物柴油得率為99.5％，色譜檢測生物柴油中脂肪酸甲酯含量為93.6％。
權利要求
1.一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑，其特征在于將重量比是多孔性物質(zhì)∶堿金屬或堿土金屬可溶性鹽∶過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽為1∶0.02～1∶0.001～0.2的堿金屬或堿土金屬可溶性鹽水溶液及過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽水溶液等體積浸漬多孔性物質(zhì)、再經(jīng)干燥、焙燒、研磨過篩而得。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述多孔性物質(zhì)為Al2O3、ZrO2、海泡石、沸石、硼潤土、高嶺土、凹凸棒石中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬元素為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀和鎘中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述稀土金屬元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，鈧和釔中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的至少一種，堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于浸漬時間為1～72h，干燥溫度為100～150℃，焙燒溫度為300～1000℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑，特點在于將重量比是多孔性物質(zhì)∶堿金屬或堿土金屬可溶性鹽∶過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽為1∶0.02～1∶0.001～0.2的堿金屬或堿土金屬可溶性鹽水溶液及過渡金屬元素或稀土金屬元素可溶性鹽水溶液等體積浸漬多孔性物質(zhì)、再經(jīng)干燥、焙燒、研磨過篩而獲得。本發(fā)明催化性能佳，酯交換反應后處理容易，無廢液產(chǎn)生，易于分離且可多次重復使用，易于工業(yè)化應用。
文檔編號C07C67/03GK101041130SQ20071003936
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權日2007年4月12日
發(fā)明者鄭柏存, 傅樂峰, 雷經(jīng)新, 王大軍 申請人:上海三瑞化學有限公司