專利名稱：：氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧氯丙垸(又稱表氯醇，英文名epichlorohydrin,簡(jiǎn)稱ECH)，是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，它廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和制造環(huán)氧樹(shù)脂，合成甘油和氯醇橡膠等。在環(huán)氧化合物中，環(huán)氧氯丙垸的產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸而位居第三。目前環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)主要有兩種途徑，一種是氯醇法，它是從氯丙烯(丙烯高溫氯化制取)間接環(huán)氧化合成ECH的方法，合成路線較長(zhǎng)，首先是氯氣和水發(fā)生次氯化反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與氯丙烯進(jìn)行加成反應(yīng)生成二氯丙醇，然后加成產(chǎn)物在堿性條件下，脫氯閉環(huán)制得ECH。另一種則是醋酸烯丙酯法，它從丙烯出發(fā)，經(jīng)過(guò)烯丙基氧化制得丙烯醇或酯，再通過(guò)氯化、堿性條件下脫氯環(huán)化來(lái)生產(chǎn)ECH。這兩種方法制備環(huán)氧氯丙烷的過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。專利CN03121153.4描述了鈦硅分子篩催化氯丙烯與過(guò)氧化氫稀水溶液環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙垸的方法。文獻(xiàn)(AppliedcatalysisiA:138(1996)P27)公開(kāi)了一種以H202為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，以甲醇為溶劑，進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)溫度45'C，常壓，雙氧水的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，環(huán)氧氯丙烷的選擇性也超過(guò)卯％。然而，鈦硅分子篩以11202為氧化劑，盡管可以在溫和條件下催化氧化物，但由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)原因，目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且大量甲醇溶劑的引入，增加了操作的復(fù)雜性，并且增加了分離能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中制備環(huán)氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復(fù)雜，分離能耗大的問(wèn)題，提供一種新的氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。用該方法制備環(huán)氧氯丙烷具有操作簡(jiǎn)單，后續(xù)分離能耗小的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙垸的方法，以過(guò)氧化氫和氯丙烯為反應(yīng)原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，其中氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1~95:1，過(guò)氧化氫與催化劑的重量比為0.2~200:1,反應(yīng)溫度為10~100°C，反應(yīng)絕對(duì)壓力為常壓1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.1~48小時(shí)。上述技術(shù)方案中，磷鴇雜多酸季銨鹽優(yōu)選方案為選自十八烷基三甲基銨磷鴇酸鹽、十六垸基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二垸基三甲基銨磷鉤酸鹽中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30~80°C,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為0.2-24小時(shí)。過(guò)氧化氫與催化劑的重量比優(yōu)選范圍為1-100:1，氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選范圍為2~48:1。過(guò)氧化氫重量百分比濃度優(yōu)選范圍為180%，更優(yōu)選范圍為1040%。本發(fā)明反應(yīng)體系中由于氯丙烯大大過(guò)量，即直接以反應(yīng)原料氯丙烯為反應(yīng)溶劑，一方面提高了氯丙烯濃度，從而加快了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)效率。另一方面可以簡(jiǎn)化反應(yīng)體系，簡(jiǎn)化了反應(yīng)后的溶劑分離過(guò)程，降低了分離能耗，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的合成方法取2.5克鎢酸加入7搴升30重量％過(guò)氧化氫水溶液，于6(TC不斷攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，冷卻至室溫，加入0.62毫升40重量％的磷酸，繼續(xù)攪拌15分鐘，再加入含6.4克十六垸基三甲基溴化銨的水溶液，得到白色沉淀，過(guò)濾，洗滌，干燥后即得。在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯，30.0克磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.8MPa，加熱到6(TC，然后加入260克30重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑30克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.8MPa，加熱到40°C，然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑20.0克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.8MPa，加熱到50°C，然后加入90克40重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鉤雜多酸季銨鹽催化劑9克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.5MPa，加熱到6(TC，然后加入150克30重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鴨雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.8MPa，加熱到60'C，然后加入150克30重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鴿雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.6MPa，加熱到6(TC，然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑0.9克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.6MPa，加熱到6(TC，然后加入90克20重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例8在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入400克氯丙烯和實(shí)施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑0.6克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.7MPa，加熱到60'C，然后加入30克30重量％11202，在攪拌下，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。比較例1在1升不銹鋼反應(yīng)器中加入36克氯丙烯和400克氯仿溶劑，25克30重量％11202及實(shí)施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.5MPa，加熱到60'C、反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，以過(guò)氧化氫和氯丙烯為反應(yīng)原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，其中氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1～95∶1，過(guò)氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為常壓～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.1～48小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鉤酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二垸基三甲基銨磷鉤酸鹽中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度3080°C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間0.2~24小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于過(guò)氧化氫與催化劑的重量比為1-100:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為248:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于過(guò)氧化氫的重量百分比濃度為180%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙垸的方法，其特征在于過(guò)氧化氫的重量百分比濃度為1040%。全文摘要本發(fā)明涉及一種氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，主要解決以往技術(shù)中存在制備環(huán)氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復(fù)雜，分離能耗大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以過(guò)氧化氫和氯丙烯為反應(yīng)原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷，其中氯丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比為1～95∶1，過(guò)氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為常壓～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.1～48小時(shí)的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07D301/00GK101279961SQ20071003909公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者琳丁,楊洪云,金國(guó)杰,璐陳,高煥新申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院