專利名稱：一種制備全氟烷基碘化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全氟精細(xì)化學(xué)品中間體領(lǐng)域，涉及一種全氟烷基碘化合物的合成方法，尤其涉及一種活性金屬催化引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)制備全氟烷基碘化物的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，全氟烷基碘化物是氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷烴化合物，一般由一系列不同鏈長的全氟烷基構(gòu)成的，具有應(yīng)用價值的主要是碳原子數(shù)為6～12的全氟烷基碘，其中碳原子數(shù)為8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑以及其他含氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，其下游產(chǎn)品，在輕水滅火劑、磁性記錄材料、拒水拒油織物整理劑、紙張整理劑、油田化學(xué)、感光材料、高檔脫模劑、金屬防銹劑、塑料橡膠助劑和醫(yī)用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟異丙基碘為調(diào)聚劑，四氟乙烯或六氟丙烯為調(diào)聚單體在光、熱、自由基或催化引下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)是已知的。在工業(yè)化生產(chǎn)中無論采用上述哪種引發(fā)方法，最關(guān)鍵的是實(shí)現(xiàn)良好的目標(biāo)產(chǎn)物(主要指全氟辛基碘)的選擇性 和良好的時空產(chǎn)率，即生產(chǎn)能力，單位時間單位體積內(nèi)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物(主要指全氟辛基碘)的質(zhì)量 美國專利US5268516介紹了一種熱引發(fā)的調(diào)聚制備烷基碘的方法，在一長20m，直徑為4mm的不銹鋼細(xì)管中，在345℃左右下將四氟乙烯和全氟乙基碘通過該反應(yīng)器，在高溫下引起全氟乙基碘產(chǎn)生的自由基與四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)為CF3CF2(CF2CF2)nI。該方法雖然沒有碳?xì)漕惖幕鶊F(tuán)引入，但是在高溫下，四氟乙烯易發(fā)生環(huán)聚生成八氟環(huán)丁烷，在反應(yīng)器中積累造成四氟乙烯轉(zhuǎn)化率低，而且高溫下副產(chǎn)物多，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降，分子量分布寬。該方法不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利US3,933,931介紹了一種以金屬鈮、鉭、硼、鉬的氟化物為催化劑引發(fā)制備全氟烷基碘化物的方法，該方法提到了全氟乙基碘即是反應(yīng)物又可以做為反應(yīng)溶劑，能明顯縮短反應(yīng)時間。J.of FluorineChemistry.36(1987)483-489介紹了一種以金屬銅粉催化引發(fā)制備全氟烷基碘化物的方法，雖然該方法可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，且不引入碳?xì)浠鶊F(tuán)，但該方法不能很好的控制產(chǎn)物中的高碳數(shù)副產(chǎn)物和分子量分布，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)的生產(chǎn)能力比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在全氟溶劑中，以活性金屬催化引發(fā)進(jìn)行調(diào)聚制備全氟烷基碘的方法。
本發(fā)明提供一種全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征是，在釜式或管式反應(yīng)器內(nèi)，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調(diào)聚劑，活性金屬催化劑的催化作用下，溫度為60-160℃下進(jìn)行調(diào)聚，體系壓力為反應(yīng)自生壓力；所述的活性催化劑為活性鈀、鈮、鉭或它們的合金；所述全氟烷基碘為通式為Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf為含1-4個碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數(shù)。
優(yōu)選的，全氟烷基碘為通式為Rf(CF2CF2)nI，其中2≤n≤4的產(chǎn)物占調(diào)聚總產(chǎn)物的90％以上。
優(yōu)選的，所述活性金屬催化劑由氫氣活化附在載體上的金屬的硝酸鹽得到。
所述的調(diào)聚劑RfI為含1-4個碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，優(yōu)選CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-；更優(yōu)選CF3CF2-，(CF3)2CF-。
所述的主鏈物含氟烯烴主要為全氟或含氯的全氟烯烴，優(yōu)選于四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，更優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯。
主鏈物與調(diào)聚劑的質(zhì)量比為1∶1-4，優(yōu)選1∶2。
該方法中活性金屬催化劑為鈀、鈮、鉭或它們的合金，其中優(yōu)選活性鈀金屬粉。為增加催化劑的反應(yīng)面積提高其催化效率，將金屬的硝酸鹽浸漬在載體上，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用氫氣還原得到活性金屬催化劑；所述載體為硅膠、氧化鋁、硅藻土或分子篩。催化劑用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.5-20％，優(yōu)選0.5-10％，更優(yōu)選1-10％。
優(yōu)選的，調(diào)聚反應(yīng)前催化在調(diào)聚劑中在50℃預(yù)處理2-4小時。
該方法中采用全氟溶劑來溶解調(diào)聚產(chǎn)物中高分子量的組份，避免其粘在釜內(nèi)壁形成膜影響傳熱效果。由于調(diào)聚反應(yīng)為劇烈放熱的過程，該反應(yīng)最關(guān)鍵的就是要控制反應(yīng)的放熱，一是通過采用分次緩慢通四氟乙烯以減緩反應(yīng)的劇烈程度，二是通過采用全氟溶劑，保持釜內(nèi)良好的傳熱傳質(zhì)效果。
該方法中的反應(yīng)壓力是在體系自生壓力下進(jìn)行的，過高或過低的壓力都具有缺點(diǎn)，壓力優(yōu)選1-3MP。
該方法中反應(yīng)器為立式釜或臥式釜，材質(zhì)為不銹鋼，優(yōu)選Hastelloy不銹鋼。
本發(fā)明所述催化劑由氫氣活化附在載體上的金屬硝酸鹽得到活化金屬，該金屬催化劑可以有效地控制高碳數(shù)的產(chǎn)物，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，采用用氫氣還原過的活性金屬粉可大大提高催化劑效率，減少反應(yīng)時間。調(diào)聚反應(yīng)對催化劑在調(diào)聚劑中進(jìn)行加熱預(yù)處理，可減少反應(yīng)誘導(dǎo)期的時間。本反應(yīng)可以在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以避免引起四氟乙烯的環(huán)聚，采用釜式反應(yīng)器提高目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)能力。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入活性鈀粉催化劑15g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1500g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑預(yù)處理2小時。然后緩慢通入TFE單體15g，當(dāng)升高到最高溫度100℃時，壓力約為2.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE15g，反復(fù)緩慢通入TFE直至TFE總質(zhì)量為450克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共874.5克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表1表1產(chǎn)物分布表

實(shí)施例2容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼臥式反應(yīng)釜，加入活性鉭粉催化劑90g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入CF3I 900g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化4小時。然后緩慢通入六氟丙烯單體25g，當(dāng)升高到最高溫度140℃時，壓力約為2.5MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入六氟丙烯25g，反復(fù)緩慢通入六氟丙烯直至六氟丙烯總質(zhì)量為600克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的CF3I，得到產(chǎn)物CF3(CFCF3CF2)nI共861.2克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表2表2產(chǎn)物分布表

實(shí)施例3容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入負(fù)載與氧化鋁上載體的活性鈀粉催化劑40g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C3F7I 1800g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化4小時。然后緩慢通入偏氟乙烯單體20g，當(dāng)升高到最高溫度160℃時，壓力約為2.5MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入偏氟乙烯20g，反復(fù)緩慢通入偏氟乙烯直至偏氟乙烯總質(zhì)量為1000克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C3F7I，得到產(chǎn)物C3F7(CH2CF2)nI共1235.8克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表3表3產(chǎn)物分布表

實(shí)施例4容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入活性鉭和活性鈀粉催化劑60g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C4F9I 1800g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化2小時。然后緩慢通入三氟氯丙烯單體25g，當(dāng)升高到最高溫度120℃時，壓力約為2.4MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入三氟氯丙烯25g，反復(fù)緩慢通入三氟氯丙烯直至三氟氯丙烯總質(zhì)量為1500克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C4F9I，得到產(chǎn)物C4F9(CFClCF2)nI共1465.6克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表4表4產(chǎn)物分布表

實(shí)施例5容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼臥式反應(yīng)釜，加入負(fù)載于分子篩載體上的活性鈀粉催化劑150g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1500g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化4小時。然后緩慢通入TFE單體15g，當(dāng)升高到最高溫度120℃時，壓力約為2.6MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE15g，反復(fù)緩慢通入TFE直至TFE總質(zhì)量為500克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共867.3克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表5表5產(chǎn)物分布表

實(shí)施例6容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入負(fù)載與硅藻土載體上的活性鉭粉催化劑50g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1500g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化2小時。然后緩慢通入TFE單體20g，當(dāng)升高到最高溫度160℃時，壓力約為2.8MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE20g，反復(fù)緩慢通入TFE直至TFE總質(zhì)量為600克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共906.4克，n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表6表6產(chǎn)物分布表

實(shí)施例7容積為10L除過水份的Hastelloy不銹鋼立式反應(yīng)釜，加入負(fù)載與硅膠載體上的活性鈀粉催化劑100g。將釜密封抽空，用氮?dú)庵脫Q幾次除氧，氧含量達(dá)到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1200g，打開攪拌，加熱到50℃，使催化劑活化2小時。然后緩慢通入TFE單體15g，當(dāng)升高到最高溫度120℃時，壓力約為2.3MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE15g，反復(fù)緩慢通入TFE直至TFE總質(zhì)量為560克，反應(yīng)至壓力不再發(fā)生變化，降溫，回收未反應(yīng)的C2F5I，得到產(chǎn)物C2F5(CF2CF2)nI共811.6克n≥1。產(chǎn)品經(jīng)過堿洗，脫水處理后用色譜分析產(chǎn)物中的各組分比例見表7表7產(chǎn)物分布表

權(quán)利要求
1.一種全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征是，在釜式反應(yīng)器內(nèi)，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調(diào)聚劑，活性金屬催化劑的催化作用下，溫度為60-160℃下進(jìn)行調(diào)聚，體系壓力為反應(yīng)自生壓力；所述的活性催化劑為活性鈀、鈮、鉭或它們的合金；所述全氟烷基碘為通式為Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf為含1-4個碳，結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征是，所述活性金屬催化劑為附在載體上的金屬鈀、鈮、鉭或它們的合金的硝酸鹽，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用氫氣活化處理2-4小時制得。
3.如權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于主鏈物與調(diào)聚劑的質(zhì)量比為1∶1-4。
4.如權(quán)利要求2所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于所述載體為硅膠、氧化鋁、硅藻土或分子篩。
5.如權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于活性金屬催化劑用量為調(diào)聚劑質(zhì)量的0.5-10％。
6.如權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于調(diào)聚反應(yīng)前催化在調(diào)聚劑中在50℃預(yù)處理2-4小時。
7.如權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基碘的調(diào)聚方法，其特征在于反應(yīng)器為立式釜或臥式釜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式為R
文檔編號C07C19/16GK1927788SQ20061006895
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者張永明, 王軍, 高洪光, 苗忠杰 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司