專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟烷基溴的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全鹵代脂族烴領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，它的目的是全氟烷基溴或溴全氟烷烴RF-Br的制備，RF表示含有2～12個(gè)碳原子的線(xiàn)型或支化全氟烷基CnF2n+1。
這些已知的化合物應(yīng)用于很多領(lǐng)域，尤其在醫(yī)學(xué)上作為射線(xiàn)不透化劑(X射線(xiàn)反差劑)或作為血液代用品中的載氧劑。更具體地說(shuō)，這個(gè)領(lǐng)域中研究的一種化合物是全氟正辛基溴C8F17Br。
在已知的制備這些化合物的方法中，首先可以提到的是-在鎳存在下，在500℃，溴作用于一種化合物RFSF5(美國(guó)專(zhuān)利3，456，024);
-一種化合物RFH與Br-Cl或Br-F(J.L.Adcock等人，CA 100，34092e)或者與Br2(專(zhuān)利FR 1，512，068)的氣相光解。
獲得的產(chǎn)率低和/或工業(yè)上不可得的氟衍生物的使用，使得不能在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行RFBr化合物的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。
在其專(zhuān)利EP 0，298，870及其專(zhuān)利申請(qǐng)EP 90403118.4中。申請(qǐng)者描述了從對(duì)應(yīng)全氟烷烴磺酰氯RFSO2Cl制造RFBr化合物的工藝，其中，所述磺酰氯或者在一種催化劑存在下與氣態(tài)HBr反應(yīng)(EP 0，298，870)，或者與一種溴化季銨或鏻反應(yīng)(EP 90403118.4)。所得到的產(chǎn)率一般是高的，但所采用的磺酰氯RFSO2Cl是一種已經(jīng)非常復(fù)雜才能生產(chǎn)的原料，因?yàn)樗鼜膶?duì)應(yīng)碘化物RFI的合成需要兩個(gè)反應(yīng)階段，即按照如下方程式進(jìn)行
獲得化合物RFBr最直接的路線(xiàn)，顯然是對(duì)應(yīng)碘化物RFI的自由基溴化，后者是可以工業(yè)數(shù)量得到的產(chǎn)品。
在International Journal of Chemical Kinetics，卷Ⅱ，273-285(1975)中，E.N.OKafo和E.Whittle描述了在一個(gè)處于173～321℃的光化學(xué)反應(yīng)器中CF3I的熱溴化動(dòng)力學(xué)，其目的是測(cè)定C-I鍵的離解能。
在J.chem.Soc.，1953，3761-8中，R.N.Haszeldine描述了RFI與溴反應(yīng)的光化學(xué)過(guò)程，操作是在一支密封管中進(jìn)行的，有過(guò)量的溴(10%)，同時(shí)用紫外光照射7天。反應(yīng)溫度和所得到的純度沒(méi)有加以說(shuō)明，只是指出產(chǎn)率高于或等于90%，因全氟化鏈RF的長(zhǎng)度而異。
在日本申請(qǐng)公開(kāi)85-184，033的實(shí)例中，描述了在化學(xué)自由基引發(fā)劑存在下RFI與Br2的反應(yīng)，所指出的產(chǎn)率不超過(guò)42%。
所獲得的產(chǎn)率低和/或這些技術(shù)的慢動(dòng)力學(xué)，使得不可能考慮其工業(yè)開(kāi)發(fā)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種工藝，使得能從對(duì)應(yīng)的RFI，以幾乎全部成RFBr的選擇性，連續(xù)生產(chǎn)含有2～12個(gè)、較好6～10個(gè)碳原子的全氟烷基溴RFBr。按照本發(fā)明的工藝，其特征在于RFI和溴是在氣相中連續(xù)反應(yīng)的。
這個(gè)反應(yīng)能于200～600℃溫度，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，但在300～500℃下操作有利，350～500℃的溫度操作更好。反應(yīng)器可以是一根中空管，但它可以任選地含有一種惰性固體基質(zhì)(例如玻璃或石英)，以利于兩種氣體(Br2和RFI)之間的接觸。操作也可以在惰性氣態(tài)稀釋劑如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行，盡管這不是必需的。
由于在氣相中溴與RFI的反應(yīng)非常快，所以接觸時(shí)間，就是說(shuō)這些反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，不是一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)，而且可以在寬極限范圍內(nèi)變化。1秒～2分之間的接觸時(shí)間一般是合適的，但在工業(yè)規(guī)模上，較好是以5～30秒的接觸時(shí)間運(yùn)行。
在工業(yè)規(guī)模上，較好是在大氣壓下工作，但在大氣壓以上的壓力工作不超出本發(fā)明的范圍，只要反應(yīng)系統(tǒng)仍處于氣態(tài)即可。
為回收所生成的RFBr，以及可能回收未轉(zhuǎn)化的RFI，可以使離開(kāi)反應(yīng)器的氣體冷卻，然后將混合物直接蒸餾，或在用一種還原劑處理后蒸餾。
按照本發(fā)明的工藝，可以通過(guò)用相對(duì)于理論量(每摩爾RFI需0.5摩爾Br2)過(guò)量或不足的溴操作來(lái)實(shí)施。因此，Br2/RFI摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化，特別是在0.1～2之間變化。然而，對(duì)于工藝經(jīng)濟(jì)來(lái)說(shuō)，在Br2/RFI摩爾比為0.3～1之間進(jìn)行操作較為有利。
當(dāng)操作是以過(guò)量溴進(jìn)行時(shí)，無(wú)論溫度和接觸時(shí)間如何，反應(yīng)都按下式進(jìn)行
因所使用的操作條件而異，有可能RFI幾乎完全轉(zhuǎn)化，而且這使得更易于只通過(guò)蒸餾就以非常純的狀態(tài)回收RFBr。然而，由于如下熱力學(xué)平衡
一種含溴和碘的混合物必定會(huì)在反應(yīng)器出口再次出現(xiàn)。
當(dāng)用不足的溴進(jìn)行操作時(shí)，因操作條件(摩爾比，溫度，接觸時(shí)間)而異，反應(yīng)或者按照上述式(1)，或者按照式(2)進(jìn)行
由于溴量不足，所以顯然只能得到RFI的部分轉(zhuǎn)化。相反，有可能把允許溴幾乎完全轉(zhuǎn)化(方程2)的各種操作條件結(jié)合起來(lái)，這就簡(jiǎn)化作為其氧化或還原形式的副產(chǎn)物得到的碘的回收和提級(jí)。在碘分離之后，RFBr/RFI混合物可進(jìn)行蒸餾，分離出未轉(zhuǎn)化的RFI并使之循環(huán)到反應(yīng)器中。也可以向RFBr/RFI混合物補(bǔ)加溴，并在第二個(gè)反應(yīng)器中使反應(yīng)完成。
溴和RFI可以分別引進(jìn)到該反應(yīng)器中。然而，由于溴能部分溶于RFI中，所以，較有利的是，當(dāng)以低于溶解度極限的摩爾比工作時(shí)，可以先從這兩種化合物的均相混合物開(kāi)始，同時(shí)引進(jìn)兩種反應(yīng)物;然后，這使得有可能以單一的進(jìn)料泵操作，從而確保恒定的摩爾比。
按照本發(fā)明的工藝，既適用于專(zhuān)用RFBr(例如C6F13Br，C8F17Br，C10F21Br等)的制備，也適用于從對(duì)應(yīng)RFI化合物的混合物制備不同RFBr化合物的混合物。
在以下實(shí)例中，旨在說(shuō)明本發(fā)明而不對(duì)其加以限制，RFI的轉(zhuǎn)化率(TT)是用如下關(guān)系計(jì)算的TT＝100× (輸入的RFI摩爾數(shù) － 輸出的RFI摩爾數(shù))/(輸入的RFI摩爾數(shù))RFBr的選擇性(S)則用如下關(guān)系計(jì)算S＝100-(輸出雜項(xiàng)的%-輸入雜質(zhì)的%)
實(shí)例1全氟辛基溴的合成采用一個(gè)玻璃管式反應(yīng)器(內(nèi)徑30毫米;高度300毫米)，其1/5裝填環(huán)狀填料，以保證良好的氣體混合，裝一個(gè)溫度計(jì)護(hù)套用于控制溫度，和一支插入管用于引進(jìn)反應(yīng)物。
試驗(yàn)№1借助于2臺(tái)計(jì)量泵，同時(shí)并連續(xù)2小時(shí)向此反應(yīng)器通入0.261摩爾溴和0.560摩爾全氟辛基碘(純度99.3%)，并一起通入2升/小時(shí)的氮。操作條件如下-溫度，300℃-接觸時(shí)間，約30秒-Br2/C8F17I摩爾比＝0.47離開(kāi)反應(yīng)器的氣體收集在一種過(guò)量的亞硫酸鈉水溶液中。沉降后，得到兩相-一個(gè)上層水相，用銀量法定量分析，以確定所存在的溴化物和碘化物的含量(I-＝0.374當(dāng)量，Br-＝0.150當(dāng)量);
-一個(gè)下層有機(jī)相，重283.5克，用一臺(tái)Varian3300儀器(導(dǎo)熱計(jì)檢測(cè)器;30米大孔DB1柱)對(duì)其進(jìn)行氣相色譜法分析，給出下列重量組成C8F17Br＝62.55%C8F17I＝36.80%雜項(xiàng)＝0.65%這對(duì)應(yīng)于C8F17I的轉(zhuǎn)化率為66%，C8F17Br的選擇性為100%。
試驗(yàn)№2～26這些試驗(yàn)在和試驗(yàn)№1相同的設(shè)備中進(jìn)行并以相同的方式操作，說(shuō)明各種參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。
這些試驗(yàn)中的操作條件，所用的數(shù)量和所得到的結(jié)果列入下表Ⅰ～Ⅴ中。
實(shí)例2全氟己基溴的合成試驗(yàn)№27在8.4升/小時(shí)氮?dú)獯嬖谙?，?0分鐘時(shí)間同時(shí)并連續(xù)將71克(0.444摩爾)溴和180克(0.404摩爾)全氟己基碘(純度99.5%)通入與實(shí)例1相同的設(shè)備中，在下列操作條件下反應(yīng)-溫度350℃-接觸時(shí)間8.6秒-Br2/C6F13I摩爾比1.1在反應(yīng)器出口，在用亞硫酸鈉水溶液中和與沉降后，回收有機(jī)相，其中含有98.8%(重量)C6F13Br和0.65%C6F13I，相當(dāng)于C6F13Br的選擇性接近于100%。
試驗(yàn)№28起始原料是441.7克(0.99摩爾)C6F13I和67.2克(0.42摩爾)溴的均相混合物，借助于單獨(dú)一臺(tái)計(jì)量泵用168分鐘在無(wú)氮存在下將其通入與實(shí)例1相同的反應(yīng)器中，在下列操作條件下反應(yīng)-溫度350℃-接觸時(shí)間28秒-Br2/C6F13I摩爾比0.42在用亞硫酸鹽還原和沉降后，在反應(yīng)器出口回收有機(jī)相，按重量計(jì)含有77.7% C6F13Br和21.8% C6F13I，這相當(dāng)于C6F13Br的選擇性為100%。
權(quán)利要求
1.利用溴與對(duì)應(yīng)全氟烷基碘RFI的反應(yīng)制備一種全氟烷基溴RFBr的連續(xù)工藝，其中RF表示一個(gè)含有2～12個(gè)碳原子的線(xiàn)型或支化全氟烷基，其特征在于該反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中操作是在200～600℃之間、較好在350～500℃之間的溫度下進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求1或2的工藝，其中Rr2/RFI摩爾比介于0.1～2、較好介于0.3～1之間。
4.按照權(quán)利要求1～3之一的工藝，其中操作是在一種惰性稀釋劑、較好是氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1～4之一的工藝，其中接觸時(shí)間介于1秒～2分鐘之間、較好介于5～30秒之間。
6.按照權(quán)利要求1～5之一的工藝，其中操作是在大氣壓下進(jìn)行的。
7.按照權(quán)利要求1～6之一的工藝，其中向該反應(yīng)器中通入溴和RFI的均相混合物。
8.按照權(quán)利要求1～7之一的工藝，其中操作是用低于0.5的Rr2/RFI摩爾比進(jìn)行的，然后從反應(yīng)混合物中分離出碘，得到RFBr/RFI混合物，將此混合物蒸餾以循環(huán)利用RFI，或向其中補(bǔ)加溴以便在第二個(gè)反應(yīng)器中完成反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求1～8之一的工藝應(yīng)用于全氟辛基溴的合成。
10.按照權(quán)利要求1～8之一的工藝應(yīng)用于全氟己基溴的合成。
11.按照權(quán)利要求1～8之一的工藝應(yīng)用于全氟癸基溴的合成。
12.按照權(quán)利要求1～8之一的工藝應(yīng)用于全氟烷基溴混合物的合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及全氟烷基溴R按照本發(fā)明的連續(xù)工藝在于使溴和碘化物RR
文檔編號(hào)C07C17/20GK1067239SQ9210393
公開(kāi)日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1992年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月21日
發(fā)明者G·德里蓬 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司