專(zhuān)利名稱(chēng)：一種組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物的制備方法領(lǐng)域。更詳細(xì)地說(shuō)是由鈷、鈷化合物、錳、錳化合物中的至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋酸、過(guò)氧化氫、溴素中至少一種存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制備含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的均相組合物的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的均相水溶液組合物主要用于PTA(對(duì)苯二甲酸的簡(jiǎn)稱(chēng))和TMA(偏苯三酸酐)制造業(yè)，并作為催化劑使用，目前國(guó)內(nèi)外通用的PTA催化劑組合物制備方法是采用將購(gòu)進(jìn)的晶體醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸或四溴乙烷中的至少兩種用水或醋酸水溶液溶解制備；還有一種是《化工百科全書(shū)》編委會(huì)編寫(xiě)的《化工百科全書(shū)》，第1版，第6卷(化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1994年8月)第107頁(yè)記載的由碳酸鈷與氫溴酸反應(yīng)制備溴化鈷、第11卷614頁(yè)記載的由一氧化錳或碳酸錳或氫氧化錳與氫溴酸反應(yīng)制備溴化錳的方法。
現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病之一是催化劑組合物應(yīng)用成本高，因?yàn)榫w醋酸鈷、醋酸錳生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、價(jià)格高；溴化鈷和溴化錳的制備過(guò)程沒(méi)有除雜過(guò)程，而且一般鈷化合物中含有的微量3價(jià)鈷離子和錳化合物中含有的微量4價(jià)錳離子不能去除，不經(jīng)提純不能用作催化劑使用，因此對(duì)所用原材料要求高、生產(chǎn)成本高。
現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病之二是調(diào)配催化劑組合物時(shí)因使用的鈷錳化合物為晶體，因此需要專(zhuān)門(mén)的溶解過(guò)程，操作復(fù)雜。
現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病之三是在溶解調(diào)制催化劑組合物時(shí)易發(fā)生沉降和氧化、溶解不完全現(xiàn)象并伴有鈷錳離子的副反應(yīng)和產(chǎn)生游離溴，導(dǎo)致應(yīng)用時(shí)催化活性不穩(wěn)定及選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的弊病，采用新的技術(shù)特征，提供一種低成本、高活性均相催化劑組合物水溶液的制備新方法，該組合物可直接用于由對(duì)二甲苯氧化制造PTA和由三甲苯氧化制造TMA的高活性催化劑。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明使用成本和價(jià)格較低的鈷、鈷化合物、錳、錳化合物中的至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋酸、過(guò)氧化氫、溴素中至少一種存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制備，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比、溫度和利用金屬參與反應(yīng)調(diào)節(jié)溶液的PH值及還原高價(jià)金屬離子，從而得到一種含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的高活性均相水溶液組合物。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明本發(fā)明是在反應(yīng)器中加入鈷、鈷化合物、錳、錳化合物的至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋酸、過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸、溴素中至少一種存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制備含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的均相水溶液組合物的方法。其中鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與氫溴酸的摩爾比為1∶0.1～5.0；鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與醋酸的摩爾比為1∶0.1～1.0；鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸或溴素的摩爾比為1∶0.005～0.1，反應(yīng)溫度控制在20～130℃。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，氫溴酸濃度為2～48％，在使用金屬鈷或金屬錳為原料時(shí)，最低用量以液位高于金屬鈷或金屬錳為基準(zhǔn)，當(dāng)氫溴酸濃度小于2％時(shí)，產(chǎn)物中溴化鈷或溴化錳濃度過(guò)低，需增加能耗進(jìn)行濃縮處理；當(dāng)氫溴酸濃度高于48％時(shí)，氫溴酸需要特殊制備，因此本發(fā)明選擇氫溴酸濃度為2～48％。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，鈷或錳與氫溴酸的摩爾比一般控制在1∶0.1～5.0；當(dāng)金屬鈷或錳的摩爾比小于1∶0.1時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)率過(guò)低；當(dāng)鈷或錳與氫溴酸的摩爾比大于1∶5.0時(shí)，氫溴酸用量的增加對(duì)反應(yīng)時(shí)間無(wú)明顯影響，而且產(chǎn)物中游離氫溴酸含量也過(guò)高，遇空氣易氧化析出游離溴，因此本發(fā)明選擇鈷或錳與氫溴酸的摩爾比為1∶0.1～5.0。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，鈷化合物或錳化合物與氫溴酸的摩爾比一般控制在1∶2.0～2.2；小于1∶2.0時(shí)，鈷化合物或錳化合物反應(yīng)不完全，過(guò)濾困難；當(dāng)鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與氫溴酸的摩爾比大于1∶2.2時(shí)，產(chǎn)物中游離氫溴酸含量過(guò)高，增加去除原料中帶入雜質(zhì)的難度，產(chǎn)品不能夠直接用作PTA或TMA裝置上的催化劑，因此本發(fā)明選擇鈷化合物或錳化合物與氫溴酸的摩爾比為1∶2.0～2.2范圍內(nèi)制備組合物。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，通過(guò)使用醋酸控制鈷或鈷化合物或錳或錳化物與氫溴酸反應(yīng)的速度，防止反應(yīng)速度過(guò)快和熱量積聚，同時(shí)調(diào)節(jié)組合物中鈷、錳、溴離子的比例，鈷或鈷化合物或錳或錳化物與醋酸的摩爾比一般在1∶0.1～1.0，當(dāng)摩爾比低于1∶0.1時(shí)，醋酸起不到調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和組合物中三種離子比例的作用，但當(dāng)摩爾比大于1∶1.0時(shí)，醋酸用量增加對(duì)反應(yīng)速度的影響不顯著。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，通過(guò)加入過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸或溴素，能夠?qū)⒃蠋氲蔫F轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)態(tài)的鐵離子，從而通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的PH值除去鐵，其中鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸或溴素的摩爾比分別為1∶0.005～0.1。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，可以使用柱形或塔式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在20～130℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度低于20℃時(shí)，反應(yīng)速度慢、反應(yīng)不完全，鈷或鈷化合物或錳或錳化物轉(zhuǎn)化率低；當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，需對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)加壓，且反應(yīng)非常劇烈，控制氣體排出難度增加，溴化物溢出量也顯著增加，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝過(guò)程不穩(wěn)定，因此本發(fā)明控制反應(yīng)溫度在20～130℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述的組合物的制備方法，得到的含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的均相組合物在常溫下即呈現(xiàn)液體狀態(tài)，在用于調(diào)配由對(duì)二甲苯經(jīng)氧化制備對(duì)苯二甲酸的催化劑或由偏三苯氧化制備偏苯三酸酐的催化劑時(shí)不需要加熱溶解，可直接通過(guò)泵送與醋酸或醋酸水溶液混合，操作簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入30g工業(yè)級(jí)金屬錳，將180g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在95±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，反應(yīng)時(shí)間約需30min，再加入20g工業(yè)級(jí)金屬鈷、115g氫溴酸及2.0g溴素，控制反應(yīng)溫度在130±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，濾液用氫溴酸水溶液調(diào)節(jié)PH值小于4，即得到含鈷、錳、溴的均相組合物，其中鈷含量為5.71％、錳含量為8.57％、溴含量為41.1％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)剩余固體物循環(huán)使用。
實(shí)施例2在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入200g工業(yè)級(jí)金屬鈷和115g濃度為48％的氫溴酸，鈷中鐵含量為1200μg/g，調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)液沸騰循環(huán)回流，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，加入2.0g27.5％的過(guò)氧化氫，繼續(xù)加熱反應(yīng)15分鐘，過(guò)濾，濾液用氫溴酸水溶液調(diào)節(jié)PH值小于4，即得到含鈷和溴的均相組合物，其中鈷含量為14.2％、溴含量為41.5％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)剩余的金屬鈷循環(huán)使用。
實(shí)施例3在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入20g工業(yè)級(jí)金屬鈷和285g濃度為48％的氫溴酸，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)液保持沸騰循環(huán)回流，待工業(yè)級(jí)金屬鈷完全溶解后，分批加入40g碳酸錳(錳含量為46％)和12g金屬錳，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，并用氫溴酸水溶液調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷、錳、溴的均相組合物，其中鈷含量為5.7％、錳含量8.0％、溴含量為39.7％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)器內(nèi)剩余的金屬錳循環(huán)使用。
實(shí)施例4在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入27.5g工業(yè)級(jí)金屬錳，將150g濃度為48％的氫溴酸和30g醋酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸和醋酸的流速，控制反應(yīng)溫度保持在50±5℃，當(dāng)加完氫溴酸和醋酸后，向反應(yīng)體系中加入8g溴素，繼續(xù)30min，再加入30g工業(yè)級(jí)金屬鈷、150g氫溴酸，升溫并控制反應(yīng)溫度在125±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，靜置沉降，過(guò)濾并用氫溴酸調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷、錳、溴的均相組合物，其中鈷含量為7.5％、錳含量為6.9％、溴含量為38.4％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)剩余的固體物循環(huán)使用。
實(shí)施例5在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入60g工業(yè)級(jí)碳酸錳(錳含量為46％)、66g工業(yè)級(jí)碳酸鈷(鈷含量為45％)和350g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在25±5℃，待無(wú)氣泡出現(xiàn)時(shí)，加入3g金屬錳，并升高溫度至105±5℃并保持15min以上，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷、錳、溴的均相組合物，其中鈷含量為6.8％、錳含量為6.9％、溴含量為39.6％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入50g二氧化錳(錳含量為49％)和31g金屬錳，將350g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在80±5℃，間隔取樣測(cè)定錳離子含量，當(dāng)含量基本穩(wěn)定時(shí)，過(guò)濾分離，濾液中加入3g金屬錳并升高溫度至105±5℃并保持15min以上，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，緩慢加入1g過(guò)氧乙酸，靜置15min，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含錳、溴的均相組合物，其中錳含量13.9％、溴含量為41.1％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例7在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入56g工業(yè)級(jí)金屬錳，將335g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在60±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸水溶液并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含錳、溴的均相組合物，其中錳含量為12.8％、溴含量為37.3％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例8在總?cè)莘e0.4L的柱形或塔式反應(yīng)器中加入500g金屬鈷及2％的氫溴酸200g，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱裝置，使反應(yīng)液保持100±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷、溴的均相組合物，其中鈷含量為0.69％、溴含量為4.2％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例9在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入40g氫氧化鈷(鈷含量為63.4％)、30g氫氧化錳(錳含量為61.8％)和15g金屬錳，將340g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在95±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾濾液中加入氫溴酸水溶液并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷和溴的均相組合物，其中鈷含量為5.9％、錳含量7.2％、溴含量為36.8％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例10在容積為500ml的反應(yīng)器中，加入25g氧化鈷(含一氧化鈷和三氧化二鈷，鈷含量為72％)、50g碳酸鈷(鈷含量為45％)和22g金屬鈷，將340g濃度為48％的氫溴酸加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫溴酸的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度升至110±5℃，升溫過(guò)程中防止升溫過(guò)快和氣體帶出氫溴酸，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，靜置沉降，清液過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸水溶液并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷和溴的均相組合物，其中鈷含量為13.6％、溴含量為36.9％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)剩余的固體物循環(huán)使用。
實(shí)施例11在容積為100L的反應(yīng)器中加入100kg金屬鈷及48％的氫溴酸40kg，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器上加熱裝置，使反應(yīng)液保持125±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸水溶液并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含鈷、溴的均相組合物，其中鈷含量為13.5％，溴含量為36.7％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)剩余的金屬鈷循環(huán)使用。
實(shí)施例12在容積為100L的反應(yīng)器中，加入10.4kg工業(yè)級(jí)電解錳，將40kg濃度為48％的氫溴酸和8kg冰醋酸混合液加入反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)混合液的流速、反應(yīng)器上加熱及冷凝裝置，使反應(yīng)溫度保持在90±5℃，待溶液PH值達(dá)到4～6時(shí)，過(guò)濾，濾液中加入氫溴酸水溶液并調(diào)節(jié)濾液PH值小于4，即得到含錳、溴的二元均相組合物，其中錳含量為12.8％，溴含量為23.9％，雜質(zhì)含量符合PTA催化劑規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器中殘余錳重復(fù)使用。取本實(shí)施例組合物39kg與實(shí)施例11組合物29.6kg混合并用水調(diào)至100kg即得到含鈷4.0％、含錳5.0％、含溴20.2％的三元組合物。
本發(fā)明中運(yùn)用符號(hào)說(shuō)明％質(zhì)量百分比；g克；kg千克；min分鐘；ml毫升；L升。
本發(fā)明中涉及的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)方程式括號(hào)中(S)代表固體；(L)代表液體；(g)代表氣體。
本發(fā)明組合物中雜質(zhì)含量的測(cè)定值低于根據(jù)晶體醋酸鈷、晶體醋酸錳、溴化鈷、溴化錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定計(jì)算的折算值。本發(fā)明中鈷、錳、溴的測(cè)定采用滴定法，金屬雜質(zhì)采用原子吸收法、氯化物及硫酸鹽采用比色法。
權(quán)利要求
1.一種含有鈷(Co2+)、錳(Mn2+)、溴(Br-)中至少兩種的均相組合物的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入鈷、鈷化合物、錳、錳化合物中的至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋酸、過(guò)氧化氫、溴素中至少一種存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制備，其中鈷或鈷化合物或錳或錳化合物與氫溴酸的摩爾比為1∶1.5～5.0、與醋酸的摩爾比為1∶0.1～1.0、與過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸或溴素的摩爾比為1∶0.005～0.1，反應(yīng)溫度為20～130℃。該組和物可直接或與醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸、四溴乙烷、醋酸、水中的至少一種混合用于調(diào)配由對(duì)二甲苯經(jīng)氧化制備對(duì)苯二甲酸的催化劑或由偏三苯制備偏苯三酸酐的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相組合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器或塔式(柱形)反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相組合物的制備方法，其特征在于鈷化合物為碳酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、三氧化二鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相組合物的制備方法，其特征在于錳化合物為碳酸錳、氫氧化錳、二氧化錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相組合物的制備方法，其特征在于組合物是集中在同一反應(yīng)器中制備或分別在不同的反應(yīng)器中制備，然后混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相組合物的制備方法，其特征在于使用鈷化合物或錳化合物與氫溴酸反應(yīng)時(shí)，加入金屬鈷或金屬錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物的制備方法，即通過(guò)在反應(yīng)器中加入鈷或鈷化合物、錳或錳化合物的至少一種與氫溴酸水溶液直接或在醋酸、過(guò)氧化氫或過(guò)氧乙酸、溴素中至少一種存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制備含有鈷(Co
文檔編號(hào)C07C63/307GK1927460SQ200610069019
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者曹善文, 李朝暉, 李德經(jīng) 申請(qǐng)人:曹善文