專利名稱：一種1，3－環(huán)己二酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成1，3-環(huán)己二酮的方法，屬有機合成化學(xué)的
背景技術(shù)：
1，3-環(huán)己二酮是合成保護(hù)心腦血管、治療高血壓的特效藥卡維地洛和止吐藥蒽丹西酮的重要中間體，也是合成具有優(yōu)異性能的除草劑磺草酮和硝草酮的必備中間體。
已有的合成1，3-環(huán)己二酮的方法主要有兩種，即以醇鈉為縮合劑，酰胺等為反應(yīng)介質(zhì)，環(huán)合γ-乙酰丁酸酯合成1，3-環(huán)己二酮的縮合法和以間苯二酚為起始原料，經(jīng)中和、加氫還原或氫轉(zhuǎn)移還原、酸化及重排等反應(yīng)合成1，3-環(huán)己二酮的還原法?？s合法的工藝條件苛刻，后處理操作復(fù)雜，并且反應(yīng)選擇性和收率也不十分理想，所以，目前主要采用還原法。但是已知的還原法關(guān)于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性方面仍然不太滿意；另外，大多使用貴金屬催化劑，若使用普通金屬催化劑則需要用量大，使總制備成本高，合成過程中也存在一些環(huán)境不友好的因素。如日本專利(JP0413644(1992))揭示了以間笨二酚為起始原料，經(jīng)二丁胺中和、5％Pd/C催化加氫還原制備1，3-環(huán)己二酮的方法，間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為99％以上，但是1，3-環(huán)己二酮的選擇性只有79.6％。日本專利(JP2001342163(2001))揭示了將間苯二酚與二丁胺中和、骨架鎳催化加氫還原制備1，3-環(huán)己二酮的方法，間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為90.2％，1，3-環(huán)己二酮的選擇性為91.0％，骨架鎳用量達(dá)間苯二酚的18％重量比，此外，該方法中若用氫氧化鈉代替二丁胺，則間苯二酚的轉(zhuǎn)化率只有25.4％。歐洲專利(EP822173(1998))則揭示了一種用催化氫轉(zhuǎn)移還原合成1，3-環(huán)己二酮的方法，即以間苯二酚為起始原料，以甲酸或甲酸鹽等為供氫試劑、貴金屬Pd為催化劑，在堿性或酸性條件下，催化還原制得1，3-環(huán)己二酮，間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為98％，1，3-環(huán)己二酮的選擇性達(dá)96％。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中1，3-環(huán)己二酮的制備轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、成本高、反應(yīng)環(huán)境不友好的不足，本發(fā)明提供了一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、成本低、反應(yīng)條件溫和的1，3-環(huán)己二酮的制備方法。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種1，3-環(huán)己二酮的制備方法，所述的方法如下物質(zhì)的量比為1∶1～1.5的間笨二酚與無機強堿先中和成鹽，所得鹽再在鉬質(zhì)量含量0.5～5％的改性骨架鎳催化劑催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下進(jìn)行加氫還原，加氫還原產(chǎn)物再與質(zhì)子酸在室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)得到所述的1，3-環(huán)己二酮，所述的改性骨架鎳催化劑用量為間苯二酚質(zhì)量的0.5～3％。
所述的改性骨架鎳催化劑中鉬質(zhì)量含量優(yōu)選為0.5～3％。
所述的改性骨架鎳催化劑是由骨架鎳浸漬在鉬酸鹽水溶液中制得，所述的鉬酸鹽為下列之一①鉬酸銨 ②鉬酸鋰 ③鉬酸鈉 ④鉬酸鉀 ⑤鉬酸銣。
所述的無機強堿為下列之一①LiOH ②NaOH ③KOH ④RbOH ⑤CsOH。
所述的無機強堿優(yōu)選為KOH。
所述的質(zhì)子酸為下列之一①HCl ②HNO3③H2SO4④HClO4。
所述的質(zhì)子酸優(yōu)選為HCl。
所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)間苯二酚加入到濃度為10～30％的無機強堿溶液中，攪拌，進(jìn)行中和反應(yīng)，間苯二酚與強堿物質(zhì)的量比為1∶1～1.5；(2)步驟(1)所得反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量為間苯二酚0.5～3％的改性骨架鎳催化劑，通入氫氣，在1.0～1.5MPa、100～150℃下攪拌反應(yīng)至不吸氫為止；(3)步驟(2)所得反應(yīng)液冷卻，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入質(zhì)子酸，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1～2h后，反應(yīng)液冷卻，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
進(jìn)一步，所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)間笨二酚加入到濃度為10～30％的強堿溶液中，攪拌，進(jìn)行中和反應(yīng)，間苯二酚與強堿物質(zhì)的量比為1∶1～1.5；(2)步驟(1)所得反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量為間苯二酚0.5～3％的改性骨架鎳催化劑，置換出釜內(nèi)空氣后，通入氫氣，在1.0～1.5MPa、100～150℃下攪拌反應(yīng)至不吸氫為止；(3)步驟(2)所得反應(yīng)液冷卻，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入質(zhì)子酸，所述的質(zhì)子酸與無機強堿物質(zhì)的量比為1∶1～2，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1～2h后，反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
更進(jìn)一步，所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)質(zhì)量份數(shù)為0.15份的鉬酸銨、40份的水、5份的普通骨架鎳催化劑依次加入容器中，室溫攪拌浸漬，得所述的改性骨架鎳催化劑；
(2)另取容器中加入質(zhì)量150份的水和35份的KOH，攪拌至KOH溶解，加入55份的間苯二酚，攪拌反應(yīng)完全；(3)步驟(2)所得間笨二酚鉀鹽溶液轉(zhuǎn)移至壓力反應(yīng)釜中，加入步驟(1)所得催化劑0.5份，置換出釜內(nèi)空氣后，通入氫氣至1.5MPa，升溫至120℃，攪拌反應(yīng)，壓力降為0.5MPa時，再通入氫氣至1.5MPa，反應(yīng)至不吸氫為止；(4)步驟(3)反應(yīng)液冷卻至50℃以下，出料，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入70份濃度37％的濃鹽酸，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1h，然后反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
步驟(4)中37％濃鹽酸密度為1.17g/mL，70質(zhì)量份(g)的37％濃鹽酸，若按體積計算則約為60份(mL)。
本發(fā)明所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明在不降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的前提下，成功地用氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物代替二丁胺為堿中和成鹽試劑，既避免使用毒性相對較高的有機堿，又降低了制備成本；(2)本發(fā)明制備和應(yīng)用改性骨架鎳催化劑，代替價格高的貴金屬鈀催化劑和用量大的普通骨架鎳催化劑，既實現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，同樣也降低了成本；(3)本發(fā)明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性比現(xiàn)有技術(shù)有明顯提高，免去了產(chǎn)品后處理中煩瑣的重結(jié)晶等純化操作。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述實施例1改性骨架鎳催化劑制備0.15g鉬酸銨、40mL水和5g普通骨架鎳催化劑依次加入到100mL雙口圓底燒瓶中，于室溫下攪拌浸漬1h，得到Mo改性骨架鎳催化劑，其中Mo占催化劑質(zhì)量的1.3％。
實施例2改性骨架鎳催化劑制備0.3g鉬酸鈉、30mL水和5g普通骨架鎳催化劑依次加入到50mL雙口圓底燒瓶中，于室溫下攪拌浸漬2h，得到Mo改性骨架鎳催化劑，其中Mo占催化劑質(zhì)量的2.1％。
實施例31，3-環(huán)己二酮的制備在300mL的雙口園底燒瓶中，加入130mL水和35g氫氧化鉀，攪拌至氫氧化鉀溶解完，然后，加入55g間笨二酚，攪拌反應(yīng)1h。將制得的間苯二酚鉀鹽水溶液轉(zhuǎn)移至0.5L的壓力反應(yīng)釜中，加入0.5g實施例1所得改性骨架鎳催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，再用氫氣置換三次，通入氫氣至1.5MPa，升溫至120℃，攪拌反應(yīng)，壓力降為0.5MPa時，再通入氫氣至1.5MPa，反應(yīng)80min至不吸氫為止。將反應(yīng)液冷卻到50℃以下，出料，過濾除去催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至500mL的二口園底燒瓶中，攪拌下滴入60mL濃度37％的濃鹽酸，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1h。然后，將反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，得1，3-環(huán)己二酮(mp103～104℃，文獻(xiàn)值103～105℃)。間苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9％以上，1，3-環(huán)己二酮的選擇性為98.2％。
實施例41，3-環(huán)己二酮的制備在300mL的雙口園底燒瓶中，加入150mL水和30g氫氧化鈉，攪拌至氫氧化鈉溶解完，然后，加入55g間苯二酚，攪拌反應(yīng)1h。將制得的間苯二酚鈉鹽水溶液轉(zhuǎn)移至0.5L的壓力反應(yīng)釜中，加入1.5g實施例2所得改性骨架鎳催化劑，密閉反應(yīng)釜，先后用氮氣和氫氣各置換釜內(nèi)氣體三次，通入氫氣至1.5MPa，升溫至140℃，攪拌反應(yīng)，壓力降為0.5MPa時，再通入氫氣至1.5MPa，反應(yīng)50min至不吸氫為止。將反應(yīng)液冷卻到50℃以下，出料，過濾除去催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至500mL的二口園底燒瓶中，攪拌下滴入22ml濃度95％的濃硫酸，于室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1.5h。然后，將反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，得1，3-環(huán)己二酮(mp103～104℃)。間苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9％以上，1，3-環(huán)己二酮的選擇性為97.6％。
實施例51，3-環(huán)己二酮的制備在500mL的雙口園底燒瓶中，加入220mL水和40g氫氧化鉀，攪拌至氫氧化鉀溶解完，然后，加入55g間苯二酚，攪拌反應(yīng)0.5h。將制得的間笨二酚鉀鹽水溶液轉(zhuǎn)移至0.5L的壓力反應(yīng)釜中，加入1.0g實施例1所得改性骨架鎳催化劑，密閉反應(yīng)釜，先后用氮氣和氫氣各置換釜內(nèi)氣體三次，通入氫氣至1.5MPa，升溫至110℃，攪拌反應(yīng)，壓力降為0.5MPa時，再通入氫氣至1.5MPa，反應(yīng)100min至不吸氫為止。將反應(yīng)液冷卻到50℃以下，出料，過濾除去催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至500mL的二口園底燒瓶中，攪拌下滴入55mL濃度65％的濃硝酸，于室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1h然后，將反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，得1，3-環(huán)己二酮(mp 103～104℃)。間苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9％以上，1，3-環(huán)己二酮的選擇性為98.8％。
實施例61，3-環(huán)己二酮的制備在25mL的雙口園底燒瓶中，加入7mL水和2.5g氫氧化銫，攪拌至氫氧化銫溶解完，然后，加入1.65g間苯二酚，攪拌反應(yīng)0.5h。將制得的間苯二酚銫鹽水溶液轉(zhuǎn)移至25mL的壓力反應(yīng)釜中，加入0.02g實施例2所得改性骨架鎳催化劑，密閉反應(yīng)釜，先后用氮氣和氫氣各置換釜內(nèi)氣體三次，通入氫氣至1.0MPa，升溫至120℃，攪拌反應(yīng)，恒壓反應(yīng)90min至不吸氫為止。將反應(yīng)液冷卻到50℃以下，出料，過濾除去催化劑，將濾液轉(zhuǎn)移至25mL的二口園底燒瓶中，攪拌下滴入2mL濃度37％的濃鹽酸，于室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1h。然后，將反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，得1，3-環(huán)己二酮(mp 103～104℃)。間苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9％以上。1，3-環(huán)己二酮的選擇性為99.5％。
權(quán)利要求
1.一種1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的方法如下物質(zhì)的量比為1∶1～1.5的間苯二酚與無機強堿先中和成鹽，所得鹽再在鉬質(zhì)量含量0.5～5％的改性骨架鎳催化劑催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下進(jìn)行加氫還原，加氫還原產(chǎn)物再與質(zhì)子酸在室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)得到所述的1，3-環(huán)己二酮，所述的改性骨架鎳催化劑用量為間苯二酚質(zhì)量的0.5～3％。
2.如權(quán)利要求1所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的改性骨架鎳催化劑中鉬質(zhì)量含量為0.5～3％。
3.如權(quán)利要求1所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的改性骨架鎳催化劑是由骨架鎳浸漬在鉬酸鹽水溶液中制得，所述的鉬酸鹽為下列之一①鉬酸銨 ②鉬酸鋰 ③鉬酸鈉 ④鉬酸鉀 ⑤鉬酸銣。
4.如權(quán)利要求1所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的無機強堿為下列之一①LiOH ②NaOH ③KOH ④RbOH ⑤CsOH。
5.如權(quán)利要求4所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的無機強堿為KOH。
6.如權(quán)利要求1～5之一所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為下列之一①HCl ②HNO3③H2SO4④HClO4。
7.如權(quán)利要求6所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為HCl。
8.如權(quán)利要求6所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)間苯二酚加入到濃度為10～30％的無機強堿溶液中，攪拌，進(jìn)行中和反應(yīng)，間苯二酚與強堿物質(zhì)的量比為1∶1～1.5；(2)步驟(1)所得反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量為間苯二酚0.5～3％的改性骨架鎳催化劑，通入氫氣，在1.0～1.5MPa、100～150℃下攪拌反應(yīng)至不吸氫為止；(3)步驟(2)所得反應(yīng)液冷卻，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入質(zhì)子酸，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1～2h后，反應(yīng)液冷卻，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
9.如權(quán)利要求8所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)間苯二酚加入到濃度為10～30％的強堿溶液中，攪拌，進(jìn)行中和反應(yīng)，間苯二酚與強堿物質(zhì)的量比為1∶1～1.5；(2)步驟(1)所得反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量為間苯二酚0.5～3％的改性骨架鎳催化劑，置換出釜內(nèi)空氣后，通入氫氣，在1.0～1.5MPa、100～150℃下攪拌反應(yīng)至不吸氫為止；(3)步驟(2)所得反應(yīng)液冷卻，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入質(zhì)子酸，所述的質(zhì)子酸與無機強堿物質(zhì)的量比為1∶1～2，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1～2h后，反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
10.如權(quán)利要求6所述的1，3-環(huán)己二酮的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)質(zhì)量份數(shù)為0.15份的鉬酸銨、40份的水、5份的普通骨架鎳催化劑依次加入容器中，室溫攪拌浸漬，得所述的改性骨架鎳催化劑；(2)另取容器中加入質(zhì)量150份的水和35份的KOH，攪拌至KOH溶解，加入55份的間苯二酚，攪拌反應(yīng)完全；(3)步驟(2)所得間苯二酚鉀鹽溶液轉(zhuǎn)移至壓力反應(yīng)釜中，加入步驟(1)所得催化劑0.5份，置換出釜內(nèi)空氣后，通入氫氣至1.5MPa，升溫至120℃，攪拌反應(yīng)，壓力降為0.5MPa時，再通入氫氣至1.5MPa，反應(yīng)至不吸氫為止；(4)步驟(3)反應(yīng)液冷卻至50℃以下，出料，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至容器中，攪拌下滴入70份濃度37％的濃鹽酸，室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)1h，然后反應(yīng)液冷卻至0～5℃，結(jié)晶，過濾，干燥，即得所述的1，3-環(huán)己二酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種1，3－環(huán)己二酮的制備方法，所述的方法如下物質(zhì)的量比為1∶1～1.5的間苯二酚與無機強堿先中和成鹽，所得鹽再在鉬質(zhì)量含量0.5～5％的改性骨架鎳催化劑催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下進(jìn)行加氫還原，加氫還原產(chǎn)物再與質(zhì)子酸在室溫下進(jìn)行酸化及重排反應(yīng)得到所述的1，3－環(huán)己二酮，所述的改性骨架鎳催化劑用量為間苯二酚質(zhì)量的0.5～3％。本發(fā)明所述的1，3－環(huán)己二酮的制備方法用堿金屬氫氧化物代替二丁胺為堿中和成鹽試劑，避免使用毒性相對較高的有機堿；應(yīng)用改性骨架鎳催化劑，代替價格高的貴金屬鈀催化劑和用量大的普通骨架鎳催化劑，實現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性；成本大為降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高。
文檔編號C07C49/00GK1680247SQ20051004895
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日
發(fā)明者徐振元, 胡智燕, 許丹倩 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)