專利名稱：一種在組合床中催化合成二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲醚(Dimethyl ether，簡稱DME)的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種在組合床中催化合成二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，二甲醚是一種理想的清潔燃料，可用作民用燃料、醇醚燃料和汽車燃料；是氯氟烴的替代品，以減少對大氣臭氧層的破壞；也是一些化工產(chǎn)品的中間體。
目前，二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法有(1)通過分離合成甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)獲得，由于該法產(chǎn)量較低，已逐步淡出工業(yè)應(yīng)用。
(2)專利CN1111231A報導(dǎo)了甲醇脫水制二甲醚法，專利CN1125216A報導(dǎo)了氣相甲醇脫水制二甲醚的工藝，所述方法雖簡單，但反應(yīng)分兩步進行，第一步生產(chǎn)甲醇，第二步甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚，工藝流程長，經(jīng)濟性差。
(3)專利CN1285340A公開了在三相淤漿床中合成二甲醚的方法，該法系本發(fā)明申請人的一個創(chuàng)新，它解決了合成二甲醚過程中的恒溫操作的技術(shù)難題，但原料氣中碳轉(zhuǎn)化率偏低，有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在組合床中催化合成二甲醚的方法，可進一步提高合成氣中碳的利用率，從而較好地克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的選擇一種對合成二甲醚有較高選擇性的催化劑，置于由三相淤漿床和固定床組合而成的催化反應(yīng)裝置中，按照常規(guī)方法對催化劑進行還原處理后，將主要含有CO、CO2和H2的原料氣通入內(nèi)置惰性介質(zhì)的淤漿床反應(yīng)段中，形成一種三相鼓泡淤漿床，原料氣穿過惰性介質(zhì)到達懸浮的固體催化劑的表面進行催化反應(yīng)，未反應(yīng)的原料氣與反應(yīng)生成的產(chǎn)物再進入固定床中進一步進行催化反應(yīng)。
本發(fā)明將反應(yīng)器分為上下兩部分下部為塔式或釜式三相淤漿床反應(yīng)段，催化劑懸浮于惰性溶劑中，催化劑粒度為O.1～0.2mm；上部是固定床反應(yīng)段，放置同樣的催化劑，但催化劑粒度為φ5mm×5mm。反應(yīng)器中設(shè)有換熱裝置，該裝置置于由淤漿床和固定床組成的反應(yīng)器中，以移去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的底部設(shè)置氣體分布器；兩反應(yīng)床之間設(shè)置分離裝置(防止下部床層的液相被氣相夾帶進入上部床層)，頂部為產(chǎn)物出口。
原料氣在催化劑表面按以下方程進行合成反應(yīng)(1)(2)(3)(4)(5)(6)由于CO、CO2和H2合成DME是強放熱反應(yīng)，當原料氣中CO、H2濃度較高時，若采用固定床反應(yīng)器，極易導(dǎo)致催化床因溫升過大而飛溫(造成催化劑失活)，因此本發(fā)明在反應(yīng)器下部設(shè)置三相淤漿床反應(yīng)段，由于液相惰性溶劑的熱容較大，因而在三相床中容易實現(xiàn)恒溫操作，且適合于高CO濃度的合成氣操作；而且催化劑顆粒表面為溶劑所包圍，結(jié)炭現(xiàn)象大為緩解。但三相床中反應(yīng)物需通過液相惰性介質(zhì)后，才能進入催化劑表面進行催化反應(yīng)，對反應(yīng)速率有一定的抑制作用，反應(yīng)不能達到高的轉(zhuǎn)化率，因此本發(fā)明在反應(yīng)器的上部設(shè)置了固定床反應(yīng)段；在固定床中由于來自三相淤漿床未反應(yīng)的CO、CO2和H2，其濃度較低，可與催化劑直接接觸進行合成反應(yīng)，其產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過換熱裝置移去，在可控范圍內(nèi)較理想地實現(xiàn)了固定床操作，并達到了較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。
根據(jù)上述構(gòu)思，實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下由以煤為原料或以天然氣為原料制取的主要含有CO、CO2和H2的原料氣，經(jīng)過預(yù)熱至80～180℃，然后進入已完成催化劑還原處理并充填了惰性液相介質(zhì)的組合式反應(yīng)器下部，即塔式或釜式三相鼓泡淤漿床中。下部反應(yīng)段(或反應(yīng)器的下部反應(yīng)段)的操作溫度在220～280℃，壓力在3.0～7.0MPa，空速為1000～15000h-1。未反應(yīng)的的CO、CO2和H2，以及反應(yīng)生成的(CH3)2O、CH3OH、H2O，再進入塔式固定床中，即反應(yīng)器的上部反應(yīng)段中，其操作溫度在220～280℃，壓力在3.0～7.0MPa，空速為1000～15000h-1，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過設(shè)置在反應(yīng)床中的換熱裝置及時移去，以保持反應(yīng)床的穩(wěn)定操作。
所說的反應(yīng)器其下部為三相鼓泡淤漿床反應(yīng)段，上部為固定床反應(yīng)段，原料氣經(jīng)兩段催化反應(yīng)，使總碳轉(zhuǎn)化率達到85％，DME的選擇性可達95％以上。
所說的催化劑為國產(chǎn)的銅基甲醇合成催化劑與改進分子篩組成的復(fù)合催化劑，銅基甲醇合成催化劑與改進分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.4～2.0∶1)，最佳的配比為(0.6～1.5∶1)。在三相淤漿床中，催化劑的粒度為0.1～0.2mm；在固定床中催化劑粒度為φ5mm×5mm。若以煤為原料制得的合成氣作原料氣，總碳轉(zhuǎn)化率為65～85％，DME的選擇性為85～95％；若以天然氣為原料生產(chǎn)的合成氣作原料氣，總碳轉(zhuǎn)化率為60～75％，DME的選擇性為80～90％。
所說的惰性液體介質(zhì)為醫(yī)用液體石蠟，其初餾點大于284℃，硫含量小于0.12mg/L，氯、砷含量等檢測不出。
當二甲醚產(chǎn)量不大時，反應(yīng)器可采用下部為釜式三相鼓泡淤漿床反應(yīng)段，上部為固定床反應(yīng)段相組合的反應(yīng)裝置，內(nèi)部可設(shè)置冷管來移走反應(yīng)熱。
當二甲醚產(chǎn)量較大時，反應(yīng)器宜采用下部為塔式三相鼓泡淤漿床反應(yīng)段，上部為固定床反應(yīng)段，總體為一個柱狀筒體的反應(yīng)裝置，內(nèi)置換熱器，以及時移走反應(yīng)熱。反應(yīng)器的下部進口設(shè)有氣體分布器，段間設(shè)有分離擋板，可阻止下部反應(yīng)段的液相溶劑被夾帶入上部反應(yīng)段，催化合成所得的反應(yīng)產(chǎn)物由塔頂出口排出。
顯然本發(fā)明在組合床中催化合成二甲醚的方法，亦可分別獨立設(shè)置三相鼓泡淤漿床反應(yīng)器和塔式固定床反應(yīng)器，中間用管線連接起來，即三相鼓泡淤漿床反應(yīng)器后串聯(lián)固定床反應(yīng)器?？傊?，未經(jīng)申請人許可，按照本發(fā)明的構(gòu)思，實施催化合成DME的方法均構(gòu)成侵權(quán)行為。
下面結(jié)合附圖來闡明本發(fā)明的內(nèi)容

圖1為一種組合式催化合成二甲醚的工業(yè)裝置示意圖。
由圖1可見，實現(xiàn)上述方法的裝置包括反應(yīng)器外殼1，換熱器5、氣體分布器8和汽包12；換熱器5設(shè)置在組合床反應(yīng)器內(nèi)，氣體分布器8設(shè)置在反應(yīng)器的底部，分離器10設(shè)置在三相淤漿床2與固定床6之間，汽包12通過管線與換熱器5連接。在三相淤漿床2內(nèi)置惰性液體介質(zhì)9和催化劑3(粒度0.1～0.2mm)，原料氣先通過氣體分布器8以氣泡4形式進入三相淤漿床2中；在固定床6內(nèi)裝催化劑7(φ5mm×5mm)于篩板11之上。(其余輔助結(jié)構(gòu)從略)。
操作時，原料氣先經(jīng)預(yù)熱至80～180℃，然后通過氣體分布器8以氣泡4形式進入三相淤漿床2中。通過惰性液體介質(zhì)9與催化劑3接觸進行催化合成反應(yīng)，反應(yīng)熱則通過換熱器5及時移去，未反應(yīng)的的CO、CO2和H2，以及反應(yīng)生成的(CH3)2O、CH3OH、H2O，再通過分離器10，除去夾帶的惰性液體介質(zhì)后，進入固定床6內(nèi)，與催化劑7直接接觸進行催化反應(yīng)，可獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)熱同樣通過換熱器5移去。反應(yīng)生成的產(chǎn)物(包括DME和甲醇等)由反應(yīng)器頂部出口排出。
本發(fā)明所說的方法和裝置具有十分顯著的優(yōu)點原料氣中大部分CO、CO2和H2通過三相淤漿床反應(yīng)段被催化合成為產(chǎn)物，少量未反應(yīng)的的CO、CO2和H2，以及反應(yīng)生成的(CH3)2O、CH3OH、H2O再進入固定床反應(yīng)段進行催化反應(yīng)，從而進一步提高了總碳轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性。當以煤為原料制得的合成氣做原料氣時，其總碳轉(zhuǎn)化率可達85％，DME的選擇性可達95％，當以天然氣為原料制得的合成氣為原料氣時，其總碳轉(zhuǎn)化率可達75％，DME的選擇性可達90％；而且在可控范圍內(nèi)實現(xiàn)了恒溫操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1在500mL的高壓反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，7.5克銅基甲醇合成催化劑和7.5克改性分子篩催化劑(粒度為0.125～0.200mm)，同時串聯(lián)一個φ25×3mm，長615mm的圓筒狀固定床反應(yīng)器，內(nèi)放7.5克銅基甲醇合成催化劑和7.5克改性分子篩催化劑(粒度為φ5mm×5mm)，在按常規(guī)的方法進行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力3.0～7.0MPa，入口氣體流量30～45L(stp)/h，入口氣體為以煤為原料制得的合成氣，其組成為CO 28％，H268％，CO23％，惰性氣體1％，總碳轉(zhuǎn)化率為65～85％，DME的選擇性為85～95％，詳見表1所示。
實施例2在500mL的高壓反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，7.5克銅基甲醇合成催化劑和7.5克改性分子篩催化劑(粒度為0.125～0.200mm)，同時串聯(lián)一個φ25×3mm，長615mm的圓筒狀固定床反應(yīng)器，內(nèi)放7.5克銅基甲醇合成催化劑和7.5克改性分子篩催化劑(粒度為φ5mm×5mm)，在按常規(guī)的方法進行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力3.0～7.0MPa，入口氣體流量30～45L(stp)/h，入口氣體為以天然氣為原料制得的原料氣，其組成為CO 13％，H270％，CO213％，惰性氣體4％，總碳轉(zhuǎn)化率為60～75％，DME的選擇性為80～90％，詳見表2所示。
實施例3在500mL的高壓反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，7.5克銅基甲醇合成催化劑和7.5克改性分子篩催化劑(粒度為0.125～0.200mm)，同時串聯(lián)一個φ25×3mm，長615mm的圓筒狀固定床反應(yīng)器，內(nèi)放6克銅基甲醇合成催化劑和9克改性分子篩催化劑(粒度為φ5mm×5mm)，在按常規(guī)的方法進行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力3.0～7.0MPa，入口氣體流量30～45L(stp)/h，入口氣體為以天然氣為原料制得的原料氣，其組成為CO 13％，H270％，CO213％，惰性氣體4％，總碳轉(zhuǎn)化率為56～72％，DME的選擇性為75～85％，詳見表3所示。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種在組合床中催化合成二甲醚的方法，其特征在于所說的催化合成在組合式反應(yīng)裝置中進行；將含有CO、CO2和H2的原料氣首先通過三相淤漿床反應(yīng)段進行催化反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料氣進入固定床反應(yīng)段進行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220～280℃，壓力為3.0～7.0MPa，所說的三相淤漿床反應(yīng)段中充填了惰性液相介質(zhì)和催化劑，所說的固定床反應(yīng)段也充填了同樣的催化劑；所說的催化劑為銅基甲醇合成催化劑與改進分子篩組成的復(fù)合催化劑，銅基甲醇合成催化劑與改進分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.4～2.0∶1)；所說的惰性液相介質(zhì)為醫(yī)用液體石蠟；所說的反應(yīng)裝置由三相淤漿床反應(yīng)段和固定床反應(yīng)段組合而成，內(nèi)設(shè)換熱裝置，及時移走反應(yīng)熱。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的原料氣是以煤為原料或以天然氣為原料制取的合成氣中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料氣經(jīng)預(yù)熱到80～180℃，然后通過氣體分布器進入三相淤漿床反應(yīng)段，進行催化反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于銅基甲醇合成催化劑與改進分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.6～1.5∶1)，在三相淤漿床中催化劑的粒度為0.1～0.2mm，在固定床中催化劑的粒度為φ5mm×5mm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料氣氣體空速為1000～15000h-1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的三相淤漿床反應(yīng)段為塔式或釜式反應(yīng)器，所說的固定床反應(yīng)段為塔式反應(yīng)器，兩者組合成一個整體的反應(yīng)器，也可以分別獨立設(shè)置，然后用管線連接起來，即三相淤漿床反應(yīng)器后串聯(lián)固定床反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的組合床反應(yīng)器包括反應(yīng)器外殼(1)、換熱器(5)、氣體分布器(8)和汽包(12)；換熱器(5)設(shè)置在組合床反應(yīng)器內(nèi)，氣體分布器(8)設(shè)置在反應(yīng)器的底部，分離器(10)設(shè)置在三相淤漿床(2)與固定床(6)之間，汽包(12)通過管線與換熱器(5)連接；在三相淤漿床(2)內(nèi)置惰性液相介質(zhì)(9)和催化劑(3)，原料氣通過氣體分布器(8)以氣泡(4)形式進入三相淤漿床(2)中，在固定床(6)內(nèi)裝催化劑(7)于篩板(11)之上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在組合床中催化合成二甲醚(以下簡稱DME)的方法，該法主要包括將含有CO、CO
文檔編號C07C43/00GK1413974SQ0213672
公開日2003年4月30日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者應(yīng)衛(wèi)勇, 房鼎業(yè), 張海濤, 劉殿華, 曹發(fā)海 申請人:華東理工大學(xué)