專利名稱：生產(chǎn)二氫異喹啉兩性離子的方法生產(chǎn)有機(jī)催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用作有機(jī)催化劑的分子、有機(jī)催化劑、包含上述催化劑的清潔組合物的方法，以及使用上述催化劑和清潔產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
氧漂白劑，例如過氧化氫，典型地用于漂白纖維和多種表面。遺憾的是，上述試劑與溫度等級(jí)密切相關(guān)。因此，當(dāng)上述試劑用于較冷的溶液中時(shí)，該溶液的漂白作用明顯降低。
在努力解決上述性能問題中，已經(jīng)開發(fā)了某些有機(jī)催化劑。由于制備上述催化劑的方法通常較復(fù)雜，因此上述方法不僅耗時(shí)而且昂貴。
因此，需要一種經(jīng)濟(jì)并有效的制備有機(jī)催化劑的方法，該方法提供企業(yè)和消費(fèi)者所需的低溫性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)催化劑的方法，該方法包括以下步驟將取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物與取代的或未取代的環(huán)氧化物反應(yīng)形成所述的有機(jī)催化劑，或?qū)⑷〈幕蛭慈〈?，4-二氫異喹啉與取代的或未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物反應(yīng)，以形成所述的有機(jī)催化劑。
本發(fā)明還涉及有機(jī)催化劑、包含所述有機(jī)催化劑的清潔組合物，以及使用上述有機(jī)催化劑和清潔組合物的方法。
發(fā)明詳述定義除非另外指明，本文所用術(shù)語“清潔組合物”包括顆粒狀或粉狀多功能洗滌劑或“重垢型”洗滌劑，尤其是衣物洗滌劑；液體狀、凝膠狀或糊狀多功能洗滌劑，尤其是通常所說的重垢型液體類；液體精細(xì)織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型餐具洗滌劑，尤其是高泡型的那些；機(jī)器洗餐具洗滌劑，包括各種在家庭和公共場(chǎng)所使用的片狀、顆粒狀、液體狀和漂洗助劑型洗滌劑；液體清潔劑和殺菌劑，包括抗菌手洗型清潔劑、洗衣皂、漱口水、假牙清潔劑、汽車或地毯清潔劑、浴室清潔劑；洗發(fā)香波和潤(rùn)發(fā)乳；洗浴凝膠和泡沫浴液以及金屬清洗劑；以及清潔助劑，如漂白助劑和“去污棒”或預(yù)處理型助劑。
本文所用短語“獨(dú)立地選自”是指從所參照的Markush組中選出的部分或元素可以相同、可以不同或可以是元素的任意組合，如下列實(shí)施例中所示具有3個(gè)R基的分子，其中每個(gè)R基獨(dú)立地選自A、B和C。
此處，這三個(gè)R基可以是AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。
本文所用術(shù)語“取代的”是指該術(shù)語表示的有機(jī)組合物或基團(tuán)(a)由元素或基團(tuán)的消去而變得不飽和；或(b)化合物或基團(tuán)中至少有一個(gè)氫原子被包含一個(gè)或多個(gè)(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)鹵素原子的部分所置換；或(c)(a)和(b)兩者。
在上面(b)中所述的可置換氫的僅包含碳原子和氫原子的部分為烴部分，其包括，但不限于，烷基、鏈烯基、炔基、烷基環(huán)己二烯基、環(huán)烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基團(tuán)，以及這些基團(tuán)相互之間的組合和與多價(jià)烴基(如亞烷基、烷叉基和烷炔基)的組合。在上面(b)中所述的可置換氫的含氧原子的部分包括，但不限于，羥基、酰基或酮基、醚、環(huán)氧、羧基和含酯基團(tuán)。在上面(b)中所述的可置換氫的含硫原子的部分包括，但不限于，含硫的酸和酸酯基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、巰基和硫酮基團(tuán)。就在上面(b)中所述的可置換氫的含氮原子的部分包括，但不限于，氨基、硝基、偶氮基、銨基、酰胺基、疊氮基、異氰酸酯基、氰基和腈基。在上面(b)中所述的可置換氫的含鹵素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基團(tuán)以及所有前述的部分，其中氫原子或側(cè)鏈烷基被鹵素所取代以形成穩(wěn)定的取代部分。
應(yīng)當(dāng)理解，所有上述(b)(i)至(b)(v)的部分可以一價(jià)取代的方式或通過多價(jià)取代失去氫的方式相互取代，以形成另一種可置換有機(jī)化合物或基團(tuán)中氫的一價(jià)部分。
本文所用“一個(gè)”和“所述”當(dāng)用在權(quán)利要求中時(shí)，被理解為是指受權(quán)利要求書保護(hù)的或描述的一種或多種該物質(zhì)。
除非另外指明，所有組分或組合物含量均是關(guān)于該組分或組合物的活性物質(zhì)含量，不包括可能存在于市售源中的雜質(zhì)，例如殘余溶劑或副產(chǎn)品。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量計(jì)算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于總組合物計(jì)算。
應(yīng)當(dāng)理解，在本說明書中給出的每一上限值包括每一個(gè)下限值，即如同該下限值在本文中也有明確的表示。在本說明書中給出的每一下限值將包括每一個(gè)上限值，即如同該上限值在本說明中也有明確的表示。在本說明書中給出的每一數(shù)值范圍將包括包含于該較大數(shù)值范圍內(nèi)的所有較小的數(shù)值范圍，即如同該較小的數(shù)值范圍在本說明中也有明確的表示。
所有引用的文獻(xiàn)的相關(guān)部分均引入本文以供參考；任何文獻(xiàn)的引用不可解釋為是對(duì)其可作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
制備有機(jī)催化劑的方法申請(qǐng)人公開了一種可用于生產(chǎn)用作其它物質(zhì)反應(yīng)催化劑的分子的方法。該分子具有下式1 式1其中R1是取代或未取代的芳基或雜芳基；R2是取代或未取代的烷基；當(dāng)R1和R2與亞胺正離子合在一起時(shí)，形成環(huán)R3是C1至C20的取代的烷基；R4是Qt-A部分其中Q是支鏈或非支鏈的亞烷基t＝0或1，和A是陰離子基團(tuán)，選自O(shè)SO3-、SO3-、
CO2-、OCO2-、OPO32-、OPO3H-和OPO2-；R5是如下部分-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8其中每個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)、S、N-H或N-R8；和每個(gè)R8獨(dú)立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分是取代的或未取代的，且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數(shù)都少于21個(gè)；每個(gè)G獨(dú)立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10獨(dú)立地選自H和C1-C4的烷基；和R11和R12獨(dú)立地選自H和烷基，或當(dāng)其合在一起時(shí)，可參與形成羰基；和b＝0或1；c可等于0或1，但若b等于0，c必須等于0；y是從1至6的整數(shù)；k是從0至20的整數(shù)；和R6是H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。
在一方面，上述分子具有上式1其中R1是取代或未取代的芳基或雜芳基；R2是取代或未取代的烷基；當(dāng)R1和R2與亞胺正離子合在一起時(shí)，形成環(huán)；R3是C1至C12的取代的烷基；R4是Qt-A部分其中Q是C1至C3的烷基；t＝0或1，和A是陰離子基團(tuán)，選自O(shè)SO3-、SO3-、CO2-和OCO2-；R5是如下部分-CR11R12-X-Gb-Xc-R8其中每個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)、S、N-H或N-R8；和每個(gè)R8獨(dú)立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分是取代的或未取代的，且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數(shù)都少于21個(gè)；每個(gè)G獨(dú)立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12獨(dú)立地選自H和烷基；b＝0或1；c可等于0或1，但若b等于1，c必須等于0；和R6是H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。
在另一方面，上述催化劑分子具有上式1其中R1是取代或未取代的芳基或雜芳基；R2是取代或未取代的烷基；當(dāng)R1和R2與亞胺正離子合在一起時(shí)，形成六元環(huán)；R3是取代的C2烷基；R4是OSO3-；R5是-CH2-O-R8部分，其中R8獨(dú)立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分是取代的或未取代的，且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數(shù)都少于21個(gè)；和R6是H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以是取代的或未取代的。
使用各種反應(yīng)容器和方法(包括分批法、半分批法和連續(xù)法)，可生產(chǎn)商業(yè)量的申請(qǐng)人的催化劑。本文公開的方法的功效可使技術(shù)人員生產(chǎn)包含多種濃度催化劑的最終反應(yīng)混合物，該混合物包括，但不限于，至少1％重量的催化劑，至少25％重量的催化劑、或約5％重量至約75％重量的催化劑。
在申請(qǐng)人發(fā)明的一個(gè)方面中，制備上述催化劑的方法包括以下步驟將取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物與取代的或未取代的環(huán)氧化物反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面中，制備上述催化劑的方法包括以下步驟將取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉與一種物質(zhì)(該物質(zhì)選自三氧化硫、可提供三氧化硫的物質(zhì)以及它們的混合物)反應(yīng)形成取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物，并且將該取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物與取代的或未取代的環(huán)氧化物反應(yīng)，以形成所述的有機(jī)催化劑。令人驚訝的是，在本發(fā)明的上述方面中，3，4-二氫異喹啉的芳族環(huán)似乎并不會(huì)被磺化到限制催化劑產(chǎn)率的程度。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面中，制備上述催化劑的方法包括以下步驟將取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉與取代的或未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面中，制備上述催化劑的方法包括以下步驟將取代的或未取代的環(huán)氧化物與一種物質(zhì)(該物質(zhì)選自三氧化硫、可提供三氧化硫的物質(zhì)以及它們的混合物)反應(yīng)，以形成取代的或未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物，并且將該取代的或未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物與取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。令人驚訝的是，在本發(fā)明的前述兩個(gè)方面中，滴3，4-二氫異喹啉的時(shí)間安排似乎并不足以負(fù)面地影響反應(yīng)以致限制催化劑產(chǎn)率。
通過將包含所述類型催化劑的亞胺鹽環(huán)與氧轉(zhuǎn)移試劑(例如，過氧羧酸或過氧單硫酸)接觸，可生產(chǎn)包含上述類型催化劑的過氧亞胺正離子環(huán)。上述物質(zhì)可就地生成，且無需純化即可使用。
通過本說明書的指導(dǎo)，技術(shù)人員可以容易地確定期望的反應(yīng)條件和反應(yīng)濃度，申請(qǐng)人發(fā)明的上述方面的典型反應(yīng)參數(shù)包括反應(yīng)溫度(約0℃至約150℃或約0℃至約125℃)；反應(yīng)壓力[約10kPa至約10MPa(約0.1至約100個(gè)大氣壓)、約30kPa至約1MPa(約0.3至約10個(gè)大氣壓)或約101kPa至約1MPa(約1至約10個(gè)大氣壓)]；反應(yīng)時(shí)間(0.1至約96個(gè)小時(shí)、約1至約72個(gè)小時(shí)、或約1至約24個(gè)小時(shí))。該反應(yīng)也可在惰性氣體或換句話講無水條件(包括當(dāng)使用溶劑時(shí)使用無水溶劑)下進(jìn)行。
在實(shí)施申請(qǐng)人方法中使用的物質(zhì)包括取代的3，4-二氫異喹啉、未取代的3，4-二氫異喹啉以及它們的混合物；取代的環(huán)氧化物、未取代的環(huán)氧化物以及它們的混合物；三氧化硫、三氧化硫源以及它們的混合物；和溶劑。
當(dāng)使用一種或多種取代的3，4-二氫異喹啉、未取代的3，4-二氫異喹啉或其混合物時(shí)，初始反應(yīng)混合物典型地包含約0.5％至約70％重量，約5％至約70％重量，或約10％至約50％重量的上述物質(zhì)。合適的取代的或未取代的3，4-二氫異喹啉包括3，4-二氫-6，7-二甲氧基異喹啉、3，4-二氫-3-甲基異喹啉和1-甲基-3，4-二氫異喹啉，均購(gòu)自Acros Organics Janssens Parmaceuticalaan 3AGeel，2440Belgium。1-芐基-3，4-二氫異喹啉購(gòu)自City Chemical LLC，139 AllingsCrossing Road，West Haven，CT，06516，USA。3，4-二氫-3，3-二甲基異喹啉購(gòu)自MicroChemistry Ltd.Shosse Entusiastov 56 Moscow，111123Russia?？赏ㄟ^本說明書的實(shí)施例1至實(shí)施例6所給的合成途徑獲得其它3，4-二氫異喹啉類，如3，4-二氫異喹啉、3，4-二氫-7-叔丁基異喹啉、3，4-二氫-4，4-二甲基異喹啉、3，4-二氫-4-苯基異喹啉、4-丁基-3，4-二氫-4-苯基異喹啉和3，4-二氫-7-甲基異喹啉。
當(dāng)使用一種或多種取代的環(huán)氧化物、未取代的環(huán)氧化物或其混合物時(shí)，初始反應(yīng)混合物典型地包含約0.5％至約70％重量，約5％至約70％重量，或約10％至約50％重量的上述物質(zhì)。合適的取代的或未取代的環(huán)氧化物包括但不限于環(huán)氧化物，例如，2-乙基己基縮水甘油基、1，2-環(huán)氧丙烷、2，2-二甲基環(huán)氧乙烷、2-甲基環(huán)氧乙烷羧酸甲酯、(2R，3R)-二苯基環(huán)氧乙烷、(2S，3S)-2-甲基-3-苯基環(huán)氧乙烷和3-乙烯基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷；均購(gòu)自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。其它合適的環(huán)氧化物包括1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧辛烷、2-乙基-2-甲基環(huán)氧乙烷、6，6-二甲基螺[二環(huán)[3.1.1]庚烷-2，2′-環(huán)氧乙烷]、3-甲基環(huán)氧乙烷羧酸乙酯和3，6-二氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷，均購(gòu)自Acros Organics，Janssens Parmaceuticalaan，3AGeel，2440 Belgium；2-甲基-2-苯基-環(huán)氧乙烷，購(gòu)自TCI America，9211N.Harborgate Street，Portland OR，97203，USA；2，2-二苯基環(huán)氧乙烷，購(gòu)自Ryan Scientific，Inc.，P O Box 845，Isle of Palms SC，29451，USA；(2R，3S)-二甲基環(huán)氧乙烷，購(gòu)自Pfaltz & Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA；和8-氧雜二環(huán)[5.1.0]辛烷，購(gòu)自Advanced Synthesis Technologies，P O Box 437920，SanYsidro CA，USA。如本說明書的實(shí)施例7中所述，可制備2-丙基庚基縮水甘油基醚。
當(dāng)使用三氧化硫、三氧化硫源和它們的混合物時(shí)，初始反應(yīng)混合物典型地包含約0.5％至約70％重量，約5％至約70％重量，或約10％至約50％重量的上述物質(zhì)。合適的物質(zhì)包括三氧化硫和三氧化硫復(fù)合物，該復(fù)合物如三氧化硫三甲銨、三氧化硫二氧雜環(huán)乙烷、三氧化硫吡啶、三氧化硫N，N-二甲基甲酰胺、三氧化硫環(huán)丁砜、三氧化硫四氫呋喃、三氧化硫乙醚和三氧化硫3，4-二氫異喹啉。合適的三氧化硫復(fù)合物和三氧化硫可購(gòu)自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA或根據(jù)本說明書所提出的方法制備。
任何反應(yīng)混合物的其余物質(zhì)典型地為溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，初始反應(yīng)混合物典型地包含最多99％重量的溶劑、約10％至約90％重量的溶劑或約20％至約80％重量的溶劑。合適的溶劑包括非質(zhì)子的極性和非極性溶劑，例如，乙腈、二氧雜環(huán)乙烷、叔丁基甲基醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、氯苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、己烷、戊烷、苯和二甲苯。合適的溶劑可購(gòu)自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。
包含催化劑的清潔組合物和清潔組合物助劑根據(jù)本文所述方法生產(chǎn)的有機(jī)催化劑可有利地用于清潔和/或增白應(yīng)用中，例如，在洗滌應(yīng)用、硬質(zhì)表面清潔、自動(dòng)洗碗機(jī)應(yīng)用以及化妝品應(yīng)用(如，假牙、牙齒、毛發(fā)和皮膚)中。
本發(fā)明的有機(jī)催化劑還可用于清潔助劑產(chǎn)品中。當(dāng)需要額外的漂白效果時(shí)，在洗滌過程中摻入包括本發(fā)明有機(jī)催化劑的清潔助劑產(chǎn)品是很理想的。上述例子可包括，但不限于，低溫溶液清潔應(yīng)用。助劑產(chǎn)品的最簡(jiǎn)單形式可以是有機(jī)催化劑。優(yōu)選地，該助劑可以劑型包裝，以加入到使用過氧源并需要增加漂白效果的清潔過程中。上述單一的劑型可包括丸劑、片劑、膠囊錠或其它單一的劑量單位，如預(yù)量過的粉末或液體?？砂ㄌ畛鋭┗蜉d體材料，以增加上述組合物的體積。合適的填充劑或載體材料包括但不限于多種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽，以及滑石、粘土等等。用于液體組合物的填充劑或載體材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的實(shí)施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。所述組合物可包含約5％至約90％的上述物質(zhì)。可使用酸性填充劑來降低pH值。可供選擇地，該清潔助劑可包括如下限定的活性過氧源或如下完全限定的輔助成分。
清潔組合物和清潔助劑需要催化有效量的有機(jī)催化劑。所述催化劑的需要含量可通過添加一種或多種根據(jù)本文所述方法生產(chǎn)的有機(jī)催化劑來實(shí)現(xiàn)。作為實(shí)施項(xiàng)，而不是作為限制，可調(diào)節(jié)本文的組合物和清潔方法，使得在洗滌介質(zhì)中提供大約至少0.001ppm的有機(jī)催化劑，并且將優(yōu)選在洗滌液體中提供為約0.001ppm至約500ppm，更優(yōu)選約0.005ppm至約150ppm，最優(yōu)選約0.05ppm至約50ppm的有機(jī)催化劑。為在洗滌液體中獲得上述含量，本文典型的組合物將包含按所述清潔組合物的重量計(jì)約0.0002％至約5％，更優(yōu)選約0.001％至約1.5％的有機(jī)催化劑。
當(dāng)將所述的有機(jī)催化劑用于顆粒組合物中時(shí)，期望有機(jī)催化劑可采用膠囊包封的顆粒形式，以在貯藏期間，保護(hù)有機(jī)催化劑不受水分和/或顆粒組合物中的其它組分的影響。此外，膠囊包封還是在清潔過程中控制有機(jī)催化劑有效性的方法，并且可增強(qiáng)有機(jī)催化劑的漂白性能。在這點(diǎn)上，有機(jī)催化劑可用任何本領(lǐng)域已知的包封材料來包封。
典型地，該包封材料至少部分，優(yōu)選完全地將申請(qǐng)人的有機(jī)催化劑包封起來。典型地，該膠囊包封材料是水溶性的和/或水分散性的。該膠囊包封材料可以具有0℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更詳細(xì)地描述于WO 97/11151中，尤其是從第6頁第25行至第7頁第2行。同樣地，將WO 97/11151引入本文以作參考。
除了所述的有機(jī)催化劑之外，清潔組合物還必須包括活性過氧源。有機(jī)催化劑與活性過氧源的適宜摩爾比包括但不限于約1∶1至約1∶1000。合適的活性過氧源包括但不限于預(yù)成形過酸、與漂白活化劑結(jié)合的過氧化氫源，或它們的混合物。合適的預(yù)成形過酸包括但不限于選自下列物質(zhì)的化合物過羧酸及其鹽、過碳酸及其鹽、過亞氨酸及其鹽、過一硫酸及其鹽、以及它們的混合物。適宜的過氧化氫源包括但不限于選自下列物質(zhì)的化合物過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物以及它們的混合物。
合適的漂白活化劑包括但不限于四乙?；叶?TAED)、苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺、3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可全水解的酯、可全水解的酰亞胺以及它們的混合物。
如果含有過氧化氫源，其含量按所述組合物的重量計(jì)典型地為約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％。如果含有過酸或漂白活化劑，其含量按所述漂白組合物的重量計(jì)典型地為約0.1％，優(yōu)選約0.5％至約60％，更優(yōu)選約0.5％至約40％。
除了上述公開內(nèi)容之外，活性過氧源的合適類型和含量還存在于美國(guó)專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，將這些文獻(xiàn)引入本文以供參考。
在本文的清潔組合物用于含水清潔操作期間，其可優(yōu)選地如此配制，以至洗滌水所具有的pH值介于約6.5和約11之間，優(yōu)選介于約7.5和10.5之間。液體洗碟產(chǎn)品制劑優(yōu)選所具有的pH值介于約6.8和約9.0之間。洗衣產(chǎn)品的pH值典型地介于9和11之間。將pH值控制在推薦使用范圍內(nèi)的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
輔助物質(zhì)雖然不是本發(fā)明的目的所必需，但下文圖示說明的輔助物質(zhì)的非限制性列表適用于本發(fā)明的清潔組合物，并且適合將其加入到本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中以例如，促進(jìn)或提高清潔性能、處理待清潔的底物或用香料、著色劑、染料等等改進(jìn)清潔組合物的美觀性。這些附加組分的明確性質(zhì)及其加入的量將取決于組合物的物理形式以及其應(yīng)用的清潔操作的性質(zhì)。適宜的輔助物質(zhì)包括但不限于表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、酶和酶穩(wěn)定劑、催化金屬配合物、聚合分散劑、泥土去污/抗再沉淀劑、增白劑、抑泡劑、染料，香料、結(jié)構(gòu)彈性劑、織物軟化劑、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑和/或顏料。除了下述公開內(nèi)容之外，上述其他輔助物質(zhì)及用量的合適實(shí)施例還存在于美國(guó)專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，將這些文獻(xiàn)引入本文以供參考。
表面活性劑-優(yōu)選地，依照本發(fā)明的清潔組合物包括表面活性劑或表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陽離子表面活性劑和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性非離子表面活性劑。
典型地，該表面活性劑的含量按所述清潔組合物的重量計(jì)為約0.1％，優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約5％至約99.9％，優(yōu)選至約80％，更優(yōu)選至約35％，最優(yōu)選至約30％。
助洗劑-本發(fā)明的清潔組合物優(yōu)選包含一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。如果含有助洗劑，該組合物典型包含按重量計(jì)至少約1％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約10％至約80％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約30％的洗滌劑助劑。
助洗劑包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，堿金屬硅酸鹽，堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，硅鋁酸鹽助洗劑多羧酸鹽化合物。其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，如苯六酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它們的可溶性鹽。
螯合劑-本發(fā)明的清潔組合物還可任選地包含一種或多種銅螯合劑、鐵螯合劑和/或錳螯合劑。
如果使用螯合劑，這些螯合劑的含量按本文所述清潔組合物的重量計(jì)通常為約0.1％至約15％，更優(yōu)選至約3.0％。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的清潔組合物還可包括一種或多種染料轉(zhuǎn)移抑制劑。適宜的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它們的混合物。
當(dāng)染料轉(zhuǎn)移抑制劑存在于本發(fā)明的清潔組合物時(shí)，其含量按所述清潔組合物的重量計(jì)為約0.0001％，更優(yōu)選約0.01％，最優(yōu)選約0.05％至約10％，更優(yōu)選至約2％，最優(yōu)選至約1％。
分散劑-本發(fā)明的清潔組合物還可包含分散劑。適宜的水溶性有機(jī)物是均聚或共聚酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個(gè)相隔不超過兩個(gè)碳原子的羧基。
酶-清潔組合物可包含一種或多種洗滌劑酶，該酶提供清潔性能和/或織物護(hù)理有益效果。合適的酶的實(shí)施例包括，但不限于，半纖維素酶，過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角質(zhì)素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶、或它們的混合物。優(yōu)選的組合是含有常用酶合劑(如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與淀粉酶聯(lián)合)的清潔組合物。
酶穩(wěn)定劑-可使用多種技術(shù)來穩(wěn)定用于洗滌劑的酶。本發(fā)明使用的酶可由最終組合物中存在的鈣和/或鎂離子水溶性源來穩(wěn)定，最終產(chǎn)物將這種離子提供給酶。
催化金屬配合物一申請(qǐng)人的清潔組合物可包括催化金屬配合物。一類含金屬的漂白催化劑是這樣的催化劑體系，該體系包含具有確定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，如銅陽離子、鐵陽離子、鈦陽離子、釕陽離子、鎢陽離子、鉬陽離子或錳陽離子；包含具有很低的或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅陽離子或鋁陽離子；以及包含對(duì)于催化的和輔助的金屬陽離子有確定穩(wěn)定性常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)以及它們的水溶性鹽。這樣的催化劑公開于1982年2月2日公布的Bragg的美國(guó)專利4,430,243。
如果需要，本發(fā)明組合物可借助錳化合物進(jìn)行催化。上述化合物和用量是本領(lǐng)域熟知的，并且包括，例如，公開于Miracle等人的美國(guó)專利5,576,282的基于錳的催化劑。
可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，并且描述于，例如，1997年1月28日公布的Perkins等人的U.S.5,597,936；1997年1月21日的Miracle等人的U.S.5,595,967。上述鈷催化劑易于通過已知方法制備，例如，如在U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中提出的方法。
本發(fā)明的組合物還可適宜地包括大多環(huán)剛性配體(簡(jiǎn)寫為“MRL”)的過渡金屬配合物。作為實(shí)施項(xiàng)，而不是作為限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和清潔方法，以在含水洗滌介質(zhì)中提供大約至少一億分之一的活性MRL物質(zhì)，且在洗滌液體中將優(yōu)選地提供為約0.005ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的MRL。
本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑中的優(yōu)選過渡金屬包括錳、鐵和鉻。本文優(yōu)選的MRL是一種特殊的超剛性配體，該配體是交聯(lián)的，例如，5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。
通過已知方法易于制備合適的過渡金屬M(fèi)RL，例如在WO00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法。
制備和使用申請(qǐng)人的清潔組合物的方法本發(fā)明的清潔組合物可被配制成任何適宜的形式，并且采用配制人員選擇的任何方法來制備，其非限制性實(shí)施例描述于1999年3月9日公布的Bianchetti等人的US 5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的US 5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的US 5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的US5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的US5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的US 5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的US 5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的US 5,486,303，這些專利都引入本文以供參考。
使用方法使用所述有機(jī)催化劑的清潔和/或漂白組合物可用于漂白和/或清潔特別是表面或織物的位置。這些方法包括以下步驟將申請(qǐng)人的清潔組合物實(shí)施方案(以不含水的形式或稀釋在洗滌液體中)，與至少部分表面或織物接觸，然后漂洗上述表面或織物。優(yōu)選地，使所述表面或織物在上述漂洗步驟之前進(jìn)行洗滌步驟。對(duì)于本發(fā)明而言，洗滌包括但不限于擦洗和機(jī)械攪拌。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所意識(shí)到的，本發(fā)明的清潔和/或漂白組合物理想地適用于洗滌應(yīng)用，其中將織物與清潔洗滌溶液接觸，該清潔洗滌溶液包括申請(qǐng)人清潔組合物、清潔助劑或它們的混合物中的至少一種實(shí)施方案?？椢锟砂ù蠖鄶?shù)可在正常消費(fèi)者使用條件下洗滌的任何織物。優(yōu)選地，溶液具有的pH值為約8至約10.5。所述組合物優(yōu)選地在溶液中使用的濃度為約500ppm至約15,000ppm。水溫優(yōu)選地為約5℃至約90℃。水與織物的比率優(yōu)選地為約1∶1至約30∶1。
實(shí)施例本文描述了實(shí)施例1至16的合成途徑。在這些途徑中，所有的結(jié)構(gòu)為通用結(jié)構(gòu)并且R1、R2、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7和R8部分可以是任何合適的有機(jī)或無機(jī)部分。當(dāng)本文詳細(xì)的合成路徑使用具體的合成轉(zhuǎn)換時(shí)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所意識(shí)到的，可使用其它合適的合成轉(zhuǎn)換。
使用上面詳細(xì)的合成路徑可由芐基腈(6)或(7)，苯乙胺(8)和甲酰胺(9)獲得3，4-二氫異喹啉(1)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所意識(shí)到的，R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7和R8部分可以是任何合適的有機(jī)或無機(jī)部分。
上述合成所需的原料通?？缮藤?gòu)。下列物質(zhì)可獲自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA芐基腈、二苯乙腈、2-苯乙基己腈、4-叔丁基芐基氰、2-苯乙胺、2-(對(duì)甲苯基)乙胺、硼烷THF復(fù)合物、甲基溴、乙腈、甲苯、己烷、四氫呋喃、碳酸鉀、叔丁氧化鉀、氯化錫、甲酸、多磷酸、環(huán)氧氯丙烷、和氫氧化鈉。
實(shí)施例13，4-二氫異喹啉(1，R1、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7、R8＝H)的制備向一個(gè)烘干的1000mL三頸圓底燒瓶(裝有滴液漏斗，干燥的氬氣進(jìn)氣管，磁力攪拌棒，溫度計(jì)，Dean Stark分水蒸餾接受管和加熱浴)中加入2-苯乙胺(8，R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7、R8＝H)(121g，1.0mol)和甲苯(250mL)。向滴液漏斗中加入甲酸(46g，1mol)。將甲酸用60分鐘時(shí)間緩慢加入攪拌的反應(yīng)溶液中并且固體形成。一旦添加完畢，便使反應(yīng)回流并且通過Dean Stark分水蒸餾接受管移除水。一旦反應(yīng)完畢，將甲苯移除并且通過真空蒸餾純化該產(chǎn)品(9，R1、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7、R8＝H)。接著使用標(biāo)準(zhǔn)的Bischler/Napieralski條件，在170℃下將甲酰胺(9，R1、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7、R8＝H)與多磷酸(747g)/五氧化磷(150g)接觸18個(gè)小時(shí)。接著用含水NaOH中和該反應(yīng)，同時(shí)保持溫度在60℃至80℃。一經(jīng)中和，便用甲苯萃取產(chǎn)品以得到95％產(chǎn)率的3，4-二氫異喹啉(1，R1、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R7、R8＝H)。通過蒸餾可進(jìn)一步純化產(chǎn)品。
實(shí)施例23，4-二氫-7-甲基異喹啉(1，R1、R3、R3’R4、R4’R5、R6、R8＝H；R7＝CH3)的制備如實(shí)施例1所述進(jìn)行反應(yīng)，不同的是用2-(對(duì)甲苯基)乙胺取代2-苯乙胺。
實(shí)施例33，4-二氫-4，4-二甲基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝CH3)的制備向一個(gè)烘干的1000mL三頸圓底燒瓶(裝有干燥的氬氣進(jìn)氣管、磁力攪拌棒和溫度計(jì))中加入芐基氰(6)(117g，1.0mol)和四氫呋喃(500mL)。用一個(gè)小時(shí)時(shí)間向反應(yīng)中緩慢加入碳酸鉀(2mol)。一旦添加完畢，便將反應(yīng)在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)。向反應(yīng)中加入甲基溴(2mol)并且在室溫下將反應(yīng)攪拌18個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)蒸發(fā)至干，將剩余物溶解于甲苯并且用1N HCl洗滌。有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并蒸發(fā)得到粗制的腈(7，R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝CH3)。用硼烷-THF復(fù)合物(1個(gè)當(dāng)量)在室溫下將粗制腈還原18個(gè)小時(shí)。一旦反應(yīng)完畢，便將乙醇(50mL)加入，并將反應(yīng)蒸發(fā)至干。一旦變干，便將剩余物懸浮在100mL 1M HCl中，并將懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干。將這個(gè)過程重復(fù)3次。在最后一次蒸發(fā)后，將白色的剩余物溶解于1M NaOH(100mL)中，并用甲苯(2×150mL)萃取。將萃取液合并，用Na2SO4干燥、過濾并蒸發(fā)至干以得到粗制的胺(8，R3、R3’、R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝CH3)，使用實(shí)施例1所述的條件將其轉(zhuǎn)化為3，4-二氫-4，4-二甲基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝CH3)。
實(shí)施例43，4-二氫-7-叔丁基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R4、R4’、R5、R6、R8＝H；R7＝C(CH3)3)的制備用硼烷-THF復(fù)合物(1個(gè)當(dāng)量)將4-叔丁基芐基氰(7，R4、R4’、R5、R6、R8＝H；R7＝C(CH3)3)在室溫下還原18個(gè)小時(shí)。一旦反應(yīng)完畢，便將乙醇(50mL)加入，并將反應(yīng)蒸發(fā)至干。一旦變干，就將剩余物懸浮在100mL 1M HCl中，并將懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干。將這個(gè)過程重復(fù)3次。在最后一次蒸發(fā)后，將白色的剩余物溶解于1M NaOH(100mL)中，并用甲苯(2×150mL)萃取。將萃取液合并，用Na2SO4干燥、過濾并蒸發(fā)至干以得到粗制的胺(8，R3、R3’、R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝C(CH3)3)，使用實(shí)施例1所述的條件將其轉(zhuǎn)化為3，4-二氫-4，4-二甲基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R5、R6、R7、R8＝H；R4、R4’＝CH3)。
實(shí)施例53，4-二氫-4-正丁基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8＝H；R4’＝(CH2)3CH3)的制備如實(shí)施例4所述進(jìn)行反應(yīng)，不同的是用2-苯乙基己腈(7，R4、R5、R6、R7、R8＝H；R4’＝(CH2)3CH3)取代4-叔丁基芐基氰。
實(shí)施例63，4-二氫-4-苯基異喹啉(1，R1、R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8＝H；R4’＝C6H6)的制備如實(shí)施例4所述進(jìn)行反應(yīng)，不同的是用二苯基乙腈(7，R4、R5、R6、R7、R8＝H；R4’＝C6H6)取代4-叔丁基芐基氰。
實(shí)施例72-丙基庚基縮水甘油基醚的制備向一個(gè)烘干的500mL圓底燒瓶(裝有滴液漏斗，該滴液漏斗中裝有環(huán)氧氯丙烷(15.62g，0.17mol))中加入2-丙基庚醇(Pfaltz &Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA)(20g，0.127mol)和氯化錫(0.20g，0.001mol)。在氬氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，并用油浴加熱至90℃。將環(huán)氧氯丙用60分鐘時(shí)間滴入攪拌的溶液中，之后在90℃下攪拌18個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)裝上真空蒸餾頭并且在90℃-＞95℃的溫度范圍內(nèi)在26Pa(0.2mmHg)下將1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-2-丙醇蒸餾(重量＝22.1g)。將1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-2-丙醇(5.0g，0.020mol)溶解于四氫呋喃(50mL)中并在室溫下在氬氣氛中攪拌。向該攪拌的溶液中加入叔丁氧化鉀(2.52g，0.022mol)并將懸浮液在室溫下攪拌18個(gè)小時(shí)。接著將反應(yīng)蒸發(fā)至干，將剩余物溶解于己烷中并且用水(100mL)洗滌。分出己烷相，用Na2SO4干燥、過濾并蒸發(fā)至干得到粗制的2-丙基庚基縮水甘油基醚，其可通過真空蒸餾被進(jìn)一步純化。
下文描述了實(shí)施例8至16的合成途徑。
通過將3，4-二氫異喹啉(1)與SO3源接觸，可將3，4-二氫異喹啉(1)轉(zhuǎn)化為它的三氧化硫3，4-二氫異喹啉復(fù)合物(2)，隨后將三氧化硫3，4-二氫異喹啉復(fù)合物(2)與適當(dāng)?shù)目s水甘油基醚(3)接觸得到有機(jī)催化劑(5)。與此類似，通過將適當(dāng)?shù)目s水甘油基醚(3)與SO3源接觸，可將適當(dāng)?shù)目s水甘油基醚(3)轉(zhuǎn)化為它的三氧化硫縮水甘油基醚復(fù)合物(4)，隨后將三氧化硫縮水甘油基醚復(fù)合物(4)與3，4-二氫異喹啉(1)接觸得到有機(jī)催化劑(5)。還可通過將3，4-二氫異喹啉(1)，縮水甘油基醚(3)和三氧化硫源在一個(gè)單一的操作中同時(shí)接觸，來制備有機(jī)催化劑(5)。
上述合成所需的原料通?？缮藤?gòu)獲得。下列物質(zhì)可獲自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、氯苯、三氧化硫、三氧化硫-三甲銨復(fù)合物、三氧化硫-N，N-二甲基甲酰胺復(fù)合物、乙酸乙酯、異丙醇、2-乙基己基縮水甘油基醚、縮水甘油基4-壬基苯基醚、縮水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基醚。6，7-二甲氧基-3，4-二氫異喹啉鹽酸鹽水合物可購(gòu)自Fisher Scientific 1 Reagent Lane Fair Lawn，NJ，07410 USA?？蓮腞aschig Corporation(129 South Scoville Avenue，Oak Park IL.，60302，U.S.A)以產(chǎn)品名EHGE獲得縮水甘油醚，如(2-乙基己氧基)環(huán)氧乙烷-2-基甲烷。
實(shí)施例8由合成途徑(1)至(2)至(5)，制備硫酸單[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基庚氧甲基)-乙基]酯內(nèi)鹽向一個(gè)烘干的250mL三頸圓底燒瓶(裝有滴液漏斗、干燥的氬氣進(jìn)氣管、磁力攪拌棒、溫度計(jì)和冷卻浴)中加入3，4-二氫異喹啉(1)(5.0g，0.038mol)和乙腈(50mL)。向滴液漏斗中加入二氯甲烷(10mL)和純的硫酸酐(SO3)(3.05g，0.038mol)。將反應(yīng)器放于冰浴中并且將反應(yīng)物冷卻至5℃。用30分鐘時(shí)間向反應(yīng)溶液中滴加SO3/CH2Cl2溶液，同時(shí)保持溫度低于10℃。在滴加硫酸酐后，白色沉淀(2)形成。一旦滴加完畢，便將反應(yīng)升溫至室溫并將該白色懸浮液在氬氣氛下攪拌1個(gè)小時(shí)。向反應(yīng)中加入2-乙基己基縮水甘油基醚(3)(7.1g，0.038mol)并將反應(yīng)置于90℃的油浴中。用Dean Stark分水蒸餾接受管移除二氯甲烷并且一經(jīng)移除便會(huì)得到75℃至80℃的內(nèi)部反應(yīng)溫度，隨后反應(yīng)變?yōu)榍辶?琥珀色。將該反應(yīng)在75℃至80℃攪拌72個(gè)小時(shí)。接著將反應(yīng)冷卻至室溫，蒸發(fā)至干并且用異丙醇重結(jié)晶該棕褐色剩余物，得到期望的產(chǎn)品(5，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H；R2＝2-乙基己基)，10.3g(68％)，19％重量的最終反應(yīng)混合物。
實(shí)施例9硫酸單[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內(nèi)鹽的制備向一個(gè)烘干的250mL三頸圓底燒瓶(裝有冷凝器、干燥的氬氣進(jìn)氣管、磁力攪拌棒、溫度計(jì)和加熱浴)中加入3，4-二氫異喹啉(1)(50.0g，0.38mol)、2-乙基己基縮水甘油基醚(3)(71g，0.38mol)SO3-DMF復(fù)合物(58.2g，0.38mol)和乙腈(500mL)。將反應(yīng)升溫至80℃并且在該溫度下攪拌72個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，蒸發(fā)至干并且用乙酸乙酯/乙醇重結(jié)晶該剩余物，得到期望的產(chǎn)品(5，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H；R2＝2-乙基己基)105g(55％)，18％重量的最終反應(yīng)混合物。
實(shí)施例10硫酸單[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚氧基甲基)乙基]酯內(nèi)鹽的制備向一個(gè)烘干的250mL三頸圓底燒瓶(裝有滴液漏斗，干燥的氬氣進(jìn)氣管，磁力攪拌棒，溫度計(jì)和冷卻浴)中加入縮水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基醚(3)(12.8g，0.038mol)和乙腈(50mL)。向滴液漏斗中加入二氯甲烷(10mL)和純的硫酸酐(SO3)(3.05g，0.038mol)。將反應(yīng)器放于冰浴/甲醇浴中并且將反應(yīng)物冷卻至-15℃。用30分鐘時(shí)間向反應(yīng)溶液中滴加SO3/CH2Cl2溶液并保持溫度低于-10℃。一旦滴加完畢，便向反應(yīng)中加入3，4-二氫異喹啉(1)(5.0g，0.038mol)并將反應(yīng)升溫到室溫。將反應(yīng)在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)并且接著被放置于90℃的油浴中。用Dean Stark分水蒸餾接受管移除二氯甲烷并且一經(jīng)移除便會(huì)得到75℃至80℃的內(nèi)部反應(yīng)溫度。將該反應(yīng)在75℃至80℃攪拌72個(gè)小時(shí)。接著將反應(yīng)冷卻至室溫，蒸發(fā)至干并且用合適的溶劑重結(jié)晶該剩余物，得到期望的產(chǎn)品(5，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，R2＝2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚基)。
實(shí)施例11硫酸單[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(4-壬基苯氧甲基)乙基]酯內(nèi)鹽的制備向一個(gè)烘干的250mL單頸圓底燒瓶(裝有冷凝器、干燥的氬氣進(jìn)氣管、磁力攪拌棒和加熱浴)中加入3，4-二氫異喹啉(1)(5.0g，0.038mol)、己烷(100mL)和三氧化硫三甲胺復(fù)合物。使反應(yīng)回流并將三甲胺通過冷凝器回流，該反應(yīng)用pH試紙監(jiān)控。一旦反應(yīng)蒸氣為中性，便將反應(yīng)冷卻至室溫并將白色固體(2)濾出并在高真空下干燥。一旦變干，便將固體(2)置于烘干的250mL圓底燒瓶(裝有氬氣進(jìn)氣管、冷凝管、磁力攪拌棒和加熱浴)中，并且懸浮于乙腈(50mL)中。向懸浮液中加入縮水甘油基4-壬基苯基醚(3)(10.5g，0.038mol)并且使反應(yīng)回流。將反應(yīng)在回流下攪拌72個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，蒸發(fā)至干并且用合適的溶劑重結(jié)晶該剩余物，得到期望的產(chǎn)品(5，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，R2＝4-壬基苯基)。
實(shí)施例12硫酸單[2-(6，7-二甲氧基-3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內(nèi)鹽的制備如實(shí)施例11所述進(jìn)行反應(yīng)，不同的是用氯苯取代己烷并且用6，7-二甲氧基-3，4-二氫異喹啉取代3，4-二氫異喹啉，得到期望的產(chǎn)品(5，R1、R3、R4、R5、R8＝H，R2＝2-乙基己基，R6、R7＝OCH3)實(shí)施例13商業(yè)量催化劑在攪拌槽反應(yīng)器中的制備在約0℃至約80℃的溫度下并在約101kPa(1個(gè)大氣壓)的壓力下，將縮水甘油基醚與SO3源(純的或者帶有合適的非質(zhì)子溶劑)接觸少于約240分鐘，之后加入3，4-二氫異喹啉并將所得反應(yīng)混合物在約50℃至約150℃的溫度下并在約1個(gè)大氣壓的壓力下接觸少于約96個(gè)小時(shí)。該方法在攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行并且可致使有機(jī)催化劑的形成。
實(shí)施例14商業(yè)量催化劑在攪拌槽反應(yīng)器中的制備在約0℃至80℃的溫度下并在約101kPa(1個(gè)大氣壓)的壓力下，將3，4-二氫異喹啉與SO3源(純的或者帶有合適的非質(zhì)子溶劑)接觸少于約240分鐘，之后加入縮水甘油基醚并將所得反應(yīng)混合物在約50℃至約150℃的溫度下并在約1個(gè)大氣壓的壓力下接觸少于約96個(gè)小時(shí)。該方法在攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行并且可致使有機(jī)催化劑的形成。
實(shí)施例15商業(yè)量催化劑在攪拌槽反應(yīng)器中的制備在約50℃至約150℃的溫度下并且在約101kPa(1個(gè)大氣壓)的壓力下，將3，4-二氫異喹啉、SO3源和縮水甘油基醚(純的或者帶有合適的非質(zhì)子溶劑)接觸少于約96個(gè)小時(shí)。該方法在攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行并且可致使有機(jī)催化劑的形成。
實(shí)施例16制備包含申請(qǐng)人的有機(jī)催化劑的顆粒的方法根據(jù)上面實(shí)施例8至12中的任一個(gè)，將10g申請(qǐng)人的有機(jī)催化劑與80g硫酸鈉、10g月桂基磺酸鈉和10g水在70℃至90℃下完全混合形成一相。使該相干燥得到脆性固體并且將該固體研磨成細(xì)粉狀，從而產(chǎn)生期望的載體顆粒。
實(shí)施例17制備包含申請(qǐng)人的有機(jī)催化劑的顆粒狀洗滌劑的方法通過在洗滌劑制備過程中將包含申請(qǐng)人催化劑的細(xì)顆粒(具有平均粒徑小于約100μm的顆粒)撒于洗滌劑混合物上，和/或通過在洗滌劑制備過程中將包含申請(qǐng)人催化劑的載體顆粒與所述洗滌劑混合物合并，來制備包含0.002％至5％申請(qǐng)人有機(jī)催化劑的顆粒狀洗滌劑。上述成品洗滌劑被發(fā)現(xiàn)包含均勻分配的申請(qǐng)人的有機(jī)催化劑，其中相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為每30克樣品小于20％。
盡管已用具體實(shí)施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書中包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)催化劑的方法，特征在于所述方法包括以下步驟將取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物、未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物以及它們的混合物與取代的環(huán)氧化物、未取代的環(huán)氧化物以及它們的混合物反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，特征在于所述方法包括以下步驟將取代的3，4-二氫異喹啉、未取代的3，4-二氫異喹啉以及它們的混合物與選自三氧化硫的物質(zhì)、可提供三氧化硫的物質(zhì)以及它們的混合物反應(yīng)，以形成取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物、未取代的3，4-二氫異喹啉三氧化硫復(fù)合物以及它們的混合物。
3.一種制備有機(jī)催化劑的方法，特征在于所述方法包括以下步驟將取代的3，4-二氫異喹啉、未取代的3，4-二氫異喹啉以及它們的混合物與取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物、未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物以及它們的混合物反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，特征在于所述方法包括以下步驟將取代的環(huán)氧化物、未取代的環(huán)氧化物以及它們的混合物與選自三氧化硫的物質(zhì)、可提供三氧化硫的物質(zhì)以及它們的混合物反應(yīng)，以形成取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物、未取代的環(huán)氧化物三氧化硫復(fù)合物以及它們的混合物。
5.一種制備有機(jī)催化劑的方法，特征在于所述方法包括以下步驟將取代的3，4-二氫異喹啉、未取代的3，4-二氫異喹啉以及它們的混合物、取代的環(huán)氧化物、未取代的環(huán)氧化物以及它們的混合物，和選自三氧化硫的物質(zhì)、可提供三氧化硫的物質(zhì)以及它們的混合物反應(yīng)，以形成所述有機(jī)催化劑。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述反應(yīng)步驟在非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選極性非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述反應(yīng)步驟在0℃至150℃，優(yōu)選0℃至125℃的溫度進(jìn)行。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述最終反應(yīng)混合物包含至少1％重量，優(yōu)選至少5％重量，更優(yōu)選至少25％重量的所述有機(jī)催化劑。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，特征在于所述反應(yīng)步驟在0.1個(gè)大氣壓至100個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及取代的或未取代的3，4－二氫異喹啉的兩性離子硫酸鹽的制備。
文檔編號(hào)C11D3/28GK1875003SQ200480032188
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者G·D·希勒二世, G·S·米拉克爾 申請(qǐng)人:寶潔公司