專利名稱：基板用清洗劑及清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基板表面的清洗劑，特別涉及在其表面鋪設(shè)銅配線的半導(dǎo)體基板表面的清洗劑，本發(fā)明還涉及清洗方法。
背景技術(shù)：
近年，伴隨著半導(dǎo)體基板表面的多層配線化，制造器件時(shí)，利用了物理地研磨半導(dǎo)體基板來進(jìn)行平坦化的所謂化學(xué)物理研磨(CMP)技術(shù)。
特別地，近年伴隨著LSI(大規(guī)模集成電路)的高集成化，所使用的配線也從以往的鋁變?yōu)殡娮韪偷你~(Cu)，制造具有在表面鋪設(shè)多層銅配線的多層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體時(shí)，必須利用CMP技術(shù)(Cu-CMP)。
CMP是使用含有氧化硅、氧化鋁或氧化鈰等磨粒的漿液來使半導(dǎo)體基板表面平坦化的方法，研磨的對(duì)象為硅氧化膜、配線、插塞(plug)等。而且，經(jīng)過CMP工序后的半導(dǎo)體表面被所使用的磨粒本身、漿液中所含的金屬、來自被研磨的金屬配線或插塞的金屬等金屬雜質(zhì)、以及各種顆粒大量污染。
若半導(dǎo)體基板表面受到由金屬雜質(zhì)或顆粒所導(dǎo)致的污染，則對(duì)半導(dǎo)體的電氣特性有影響，器件的可靠性降低。進(jìn)一步，金屬污染顯著時(shí)，由于器件被破壞，有必要在CMP工序后導(dǎo)入清洗工序，從半導(dǎo)體基板表面除去金屬雜質(zhì)或顆粒。
至此，開發(fā)了各種用于CMP后清洗工序等各種清洗工序的清洗劑以供使用。
另一方面，半導(dǎo)體表面的金屬銅的活性高，通過微弱的氧化力就容易被腐蝕，從而配線電阻增大，引起斷路。因此，已知通過添加各種防金屬腐蝕劑[例如行，以苯并三唑(BTA)類或苯并咪唑類為代表的芳香族類化合物；巰基咪唑或巰基噻唑等環(huán)狀化合物；巰基乙醇或巰基甘油等分子中具有巰基且鍵合有該巰基的碳與鍵合有羥基的碳相鄰鍵合的脂肪族醇類化合物等]，可以防止半導(dǎo)體表面上的金屬銅的腐蝕。特別地，為了防止研磨后的金屬表面被腐蝕，在上述Cu-CMP工序所使用的漿液中，添加上述防金屬腐蝕劑。
防金屬腐蝕劑吸附于半導(dǎo)體表面的金屬(例如，Cu)表面上，形成防金屬腐蝕膜(例如，Cu-BTA涂層等防金屬腐蝕劑-Cu涂層)，從而防止了金屬(例如Cu)的腐蝕。
但是，這些防金屬腐蝕劑有可能作為所謂的碳缺陷(carbon defect)殘存于半導(dǎo)體表面。
在這種碳缺陷殘存于半導(dǎo)體表面的狀態(tài)下，進(jìn)行后續(xù)工序或運(yùn)轉(zhuǎn)器件時(shí)等，若半導(dǎo)體受到熱處理，則這種碳缺陷燃燒，從而氧化配線材料，有可能產(chǎn)生降低器件性能的問題；不除去這種碳缺陷而進(jìn)行多層配線化時(shí)，上層部的平坦度差，難以正確層積，運(yùn)轉(zhuǎn)器件時(shí)有可能產(chǎn)生重大的缺陷。
但是，以往，利用CMP后清洗工序等各種清洗工序所使用的清洗劑時(shí)，不能充分除去碳缺陷，或容易除去上述的防止金屬表面的腐蝕所必需的防金屬腐蝕膜，也未發(fā)現(xiàn)在不除去上述的防金屬腐蝕劑-Cu涂層、特別是Cu-BTA涂層的情況下，能夠在保持防止金屬腐蝕的效果的同時(shí)僅除去碳缺陷的有效方法。
專利文獻(xiàn)1特開平4-130100號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～3)專利文獻(xiàn)2特開平7-79061號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)3特開平10-72594號(hào)公報(bào)(0007段)專利文獻(xiàn)4特開平10-26832號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～15)專利文獻(xiàn)5特開平11-316464號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～6)專利文獻(xiàn)6特開2002-20787號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～36)專利文獻(xiàn)7特開2003-13266號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～42)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，提供了基板用清洗劑以及清洗方法，利用該基板用清洗劑以及清洗方法時(shí)，不引起基板、特別是半導(dǎo)體基板的表面粗糙，此外，也不引起鋪設(shè)于基板表面的金屬配線、特別是銅配線的腐蝕或氧化，而可以有效地除去存在于基板表面的微細(xì)粒子(顆粒)或來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))，進(jìn)一步，在不除去防金屬腐蝕劑-Cu涂層、特別是Cu-BTA涂層的情況下，可以同時(shí)除去存在于基板表面的碳缺陷。
本發(fā)明具有下述構(gòu)成。
(1)基板用清洗劑，其含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸或/和[II]絡(luò)合劑，還含有[III]有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自由(1)一元醇類、(2)烷氧基醇類、(3)二元醇類、(4)二元醇醚類、(5)酮類和(6)腈類組成的組。
(2)基板表面的清洗方法，其特征在于，用上述(1)的清洗劑處理基板表面。
具體實(shí)施例方式
即，本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)，從而完成本發(fā)明使用含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸或/和[II]絡(luò)合劑，還含有[III]特定的有機(jī)溶劑的清洗劑，特別地，通過使用含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸、[II]絡(luò)合劑和[III]特定的有機(jī)溶劑的清洗劑來清洗基板表面，不僅可以在不引起半導(dǎo)體基板的表面粗糙、不引起鋪設(shè)于半導(dǎo)體基板的金屬配線、特別是銅配線的腐蝕或氧化的情況下，除去該基板表面的顆粒或金屬雜質(zhì)，而且不會(huì)除去防金屬腐蝕劑-Cu涂層、特別是Cu-BTA涂層，同時(shí)可以容易地除去殘存于基板表面的碳缺陷，進(jìn)一步，考慮到該效果，特別優(yōu)選有機(jī)溶劑中的特定的有機(jī)溶劑，并且特別優(yōu)選并用特定的有機(jī)溶劑和作為絡(luò)合劑的分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物(膦酸類絡(luò)合劑)。
雖然之所以通過本發(fā)明的方法可達(dá)到上述目的的理由不明確，但是例如，可能是因?yàn)椋既毕萃ㄟ^由有機(jī)酸決定的最佳pH值而被不穩(wěn)定化，從而被有機(jī)溶劑溶解；另一方面，防金屬腐蝕膜(例如，Cu-BTA涂層等防金屬腐蝕劑-Cu涂層)在該pH值下不溶解于有機(jī)溶劑或水中，碳缺陷和防金屬腐蝕膜(例如Cu-BTA涂層)的溶解選擇比增大，從而不會(huì)除去防金屬腐蝕膜(特別是Cu-BTA涂層)，而可以在保持防止金屬腐蝕的效果的條件下僅除去碳缺陷。
雖然本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑是水溶性的，但是不是任意一種的水溶性有機(jī)溶劑都可以使用，作為可以完成本發(fā)明的目的的有機(jī)溶劑，可以舉出例如一元醇類，所述一元醇類例如碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選為1～8、更優(yōu)選為1～5的飽和脂肪族一元醇；碳原子數(shù)為2～12、優(yōu)選為2～10、更優(yōu)選為2～6的不飽和脂肪族一元醇等；例如碳原子數(shù)為3～20、優(yōu)選為3～16、更優(yōu)選為3～10的烷氧基醇類；例如碳原子數(shù)為2～40、優(yōu)選為2～20、更優(yōu)選為2～16的二元醇類；例如碳原子數(shù)為3～40、優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～20的二元醇醚類；例如碳原子數(shù)為3～40、優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～10的酮類；例如腈類，所述腈類例如碳原子數(shù)為2～10、優(yōu)選為2～8、更優(yōu)選為2～4的簡單腈類；碳原子數(shù)為4～20、優(yōu)選為4～15、更優(yōu)選為4～10的α-氨基腈類；碳原子數(shù)為4～20、優(yōu)選為4～15、更優(yōu)選為4～10的α-羥基腈類；碳原子數(shù)為4～20、優(yōu)選為4～15、更優(yōu)選為4～10的β-氨基腈類；碳原子數(shù)為4～20、優(yōu)選為4～15、更優(yōu)選為4～10的二腈類；碳原子數(shù)為5～30、優(yōu)選為5～20、更優(yōu)選為5～18的α-不飽和腈類；碳原子數(shù)為8～30、優(yōu)選為8～20、更優(yōu)選為8～15的α-苯腈類；碳原子數(shù)為5～30、優(yōu)選為5～20、更優(yōu)選為5～15的雜環(huán)腈類等。
作為上述有機(jī)溶劑的具體例子，作為一元醇類，可以舉出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、仲丁醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、異十六烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、辛基十二烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、α-萜品醇、松香醇、雜醇油等飽和脂肪族一元醇；烯丙醇、炔丙醇、苯甲醇、甲基烯丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、2-戊烯醇、糠醛醇、四氫糠醛醇等不飽和脂肪族一元醇等。
作為烷氧基醇類，可以舉出例如，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(2-甲氧基)乙氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異戊氧基乙醇等。
作為二元醇類，可以舉出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇等。
作為二元醇醚類，可以舉出例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
作為酮類，可以舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、乙酰丙酮、異亞丙基丙酮、佛爾酮、異佛爾酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、莰酮、環(huán)戊酮、六氟乙酰丙酮等。
作為腈類，可以舉出例如，乙腈、丙腈、正丁腈、異丁腈等簡單的腈類；α-氨基丙腈、α-氨基甲硫基丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈等α-氨基腈類；乳腈、羥基乙腈、α-羥基-γ-甲硫基丁腈等α-羥基腈類；氨基-3-丙腈等β-氨基腈類；丙二腈、丁二腈、己二腈等二腈類；丙烯腈、甲基丙烯腈等α-不飽和腈類；高藜蘆基腈(ホモベラトリンニトリル)、苯甲腈等α-苯腈類；煙酸腈、異煙酸腈等雜環(huán)腈類等。
其中，優(yōu)選為碳缺陷除去能力優(yōu)異的飽和脂肪族一元醇類、烷氧基醇類、二元醇類、二元醇醚類或簡單的腈類，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇單甲醚、丙酮或乙腈。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種適當(dāng)?shù)亟M合使用。
含有本發(fā)明所涉及的上述有機(jī)溶劑是為了除去殘存于基板表面的碳缺陷、特別是為了除去在CMP處理等時(shí)利用含有防金屬腐蝕劑的漿液進(jìn)行了處理、鋪設(shè)有Cu等金屬配線的半導(dǎo)體基板表面的碳缺陷。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑可以在不除去形成于半導(dǎo)體基板表面的防金屬腐蝕膜(例如，Cu-BTA涂層等防金屬腐蝕劑-Cu涂層)情況下除去碳缺陷，此外，在除去碳缺陷的過程中也不會(huì)使半導(dǎo)體部件、配線材料、插塞材料等器件的制造所涉及的裝置部件發(fā)生溶解、侵蝕、氧化或分解。
碳缺陷來自于漿液中的漿液添加物質(zhì)，例如防金屬腐蝕劑等的芳香族化合物等[例如BTA類或苯并咪唑類(特開平7-79061號(hào)公報(bào)等)]，特別地，所述碳缺陷來自于BTA或BTA衍生物等BTA類，所述BTA或BTA衍生物等BTA類例如，苯并三唑、低級(jí)烷基苯并三唑(例如，4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑等)、5-甲氧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、羧基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、1-[N，N-二(2-乙基己基)氨甲基]苯并三唑、1-[馬來酸]苯并三唑、1-(具有取代基的氨基甲基)-甲苯基三唑(汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)Aktiengesellshaft制，商品名IRGAMET42)、[1，2，3-苯并三唑-1-甲基]、[1，2，3，-三唑-1-甲基]、[2-乙基己基]胺、二[(1-苯并三唑)甲基]磺酸、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氯代苯并三唑、5-氯代苯并三唑、4-硝基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、苯并三唑單乙醇胺鹽、苯并三唑二乙胺鹽、苯并三唑環(huán)己胺鹽、苯并三唑嗎啉鹽、苯并三唑異丙胺鹽、甲基苯并三唑環(huán)己胺鹽、鄰甲苯基三唑、間甲苯基三唑、對(duì)甲苯基三唑等。
在例如防金屬腐蝕膜(例如，Cu-BTA膜)上，這種漿液添加物質(zhì)(例如，BTA類)通過CMP工序中的加壓等會(huì)發(fā)生熔解，然后通過冷卻固化會(huì)產(chǎn)生碳缺陷；所述防金屬腐蝕膜(例如，Cu-BTA膜)形成于鋪設(shè)有Cu或Ag等金屬配線的半導(dǎo)體基板之上。
作為本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑，只要是與金屬雜質(zhì)形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑即可，不作特別的限定，可以舉出例如，在分子中具有至少1個(gè)羧基的化合物、在分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物、N-取代氨基酸類、縮合磷酸類、以及上述物質(zhì)的銨鹽或堿金屬鹽等。
作為在分子中具有至少1個(gè)羧基的化合物，優(yōu)選為在分子中具有1個(gè)～4個(gè)氮原子和2個(gè)～6個(gè)羧基的含氮多元羧酸類，具體地可以舉出例如，羥乙基亞氨基二乙酸[HIDA]、亞氨基二乙酸[IDA]等具有或不具有羥基的烷基亞氨基多元羧酸；氮川三乙酸[NTA]、氮川三丙酸[NTP]等氮川多元羧酸；乙二胺四乙酸[EDTA]、乙二胺二乙酸[EDDA]、乙二胺二丙酸二鹽酸鹽[EDDP]、羥乙基乙二胺三乙酸[EDTA-OH]、1，6-六亞甲基二胺-N，N，N’，N’-四乙酸[HDTA]、三亞乙基四胺六乙酸[TTHA]、二亞乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸[DTPA]、N，N-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N-二乙酸[HBED]等具有或不具有羥烷基、羥芳基或羥基芳烷基的單亞烷基多元胺多元羧酸或聚亞烷基多元胺多元羧酸；二氨基丙烷四乙酸[Methyl-EDTA]、反式-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’-四乙酸[CyDTA]等多氨基烷烴多元酸；二氨基丙醇四乙酸[DPTA-OH]等多氨基烷醇多元羧酸；乙二醇醚二胺四乙酸[GEDTA]等羥基烷基醚多元胺多元羧酸等。
作為在分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物，可以舉出例如，烷基氨基多(烷基膦酸)、單亞烷基多元胺多(烷基膦酸)或聚亞烷基多元胺多(烷基膦酸)、氮川多(烷基膦酸)等在分子中具有1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類；芳基膦酸；亞烷基多膦酸；具有或不具有羥基的烷烴多膦酸等。
作為這種在分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物，更優(yōu)選為下述通式[1]、通式[2]或通式[4]所示的化合物
通式[1]中，X表示氫原子或羥基，R1表示氫原子或烷基； 通式[2]中，Q表示氫原子或-R3-PO3H2，R2和R3各自獨(dú)立地表示亞烷基，Y表示氫原子、-R3-PO3H2或由下述通式[3]表示的基團(tuán)； 通式[3]中，Q和R3與上述相同； 通式[4]中，R4和R5各自獨(dú)立地表示低級(jí)亞烷基，n表示1～4的整數(shù)，Z1～Z4和n個(gè)Z5中至少4個(gè)Z5表示具有膦酸基的烷基，剩下的表示烷基。
通式[1]中，R1所示的烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
通式[2]和通式[3]中，R1和R3所示的亞烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，可以舉出例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、亞丁基、2-甲基亞丙基、乙基亞乙基、亞戊基、2，2-二甲基亞丙基、2-乙基亞丙基、亞己基、亞庚基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞壬基、亞癸基等。
通式[4]中，R4～R5所示的低級(jí)亞烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀的低級(jí)亞烷基，作為具體例子，可以舉出，亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、亞丁基、甲基亞丙基、乙基亞乙基等。
此外，通式[4]中，作為Z1～Z5所示的烷基和具有膦酸基的烷基中的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。這些烷基所具有的膦酸基的數(shù)目通常為1個(gè)～2個(gè)，優(yōu)選為1個(gè)。
其中，考慮到與金屬雜質(zhì)形成絡(luò)合物的能力強(qiáng)，優(yōu)選上述通式[4]中的Z1～Z4和n個(gè)Z5都是具有膦酸基的烷基。此外，考慮到容易制造，優(yōu)選上述通式[4]中的n為1～2的整數(shù)。
作為本發(fā)明中所使用的分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物的具體例子，可以舉出例如，乙基氨基二(亞甲基膦酸)、十二烷基氨基二(亞甲基膦酸)等烷基氨基多(烷基膦酸)；乙二胺二(亞甲基膦酸)[EDDPO]、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、異丙二胺二(亞甲基膦酸)、異丙二胺四(亞甲基膦酸)、丙烷二胺四(亞乙基膦酸)[PDTMP]、二氨基丙烷四(亞甲基膦酸)[PDTPO]、二亞乙基三胺五(亞乙基膦酸)[DEPPO]、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)[DETPPO]、三亞乙基四胺六(亞乙基膦酸)[TETHP]、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)[TTHPO]等單亞烷基多元胺多(烷基膦酸)或聚亞烷基多元胺多(烷基膦酸)；氮川三(亞甲基膦酸)[NTPO]等氮川多(烷基膦酸)；苯基膦酸等芳基膦酸；亞烷基二膦酸(亞甲基二膦酸等)等亞烷基多膦酸；具有或不具有羥基的烷烴二膦酸(乙叉基二膦酸、1-羥基乙叉基-1，1’-二膦酸[HEDPO]、1-羥基丙叉基-1，1’-二膦酸、1-羥基丁叉基-1，1’-二膦酸等)等烷烴多膦酸等。
作為N-取代氨基酸類，可以舉出例如二羥基乙基甘氨酸[DHEG]、N-乙?；拾彼岬?，作為縮合磷酸類，可以舉出例如三聚磷酸、六偏磷酸等。
上述本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑中，考慮到對(duì)水的溶解度、絡(luò)合系數(shù)等，優(yōu)選為分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物，其中，優(yōu)選分子中具有1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類以及具有或不具有羥基的烷烴多膦酸，特別地，更優(yōu)選為單亞烷基多元胺多(烷基膦酸)或聚亞烷基多元胺多(烷基膦酸)、氮川聚(烷基膦酸)、以及具有或不具有羥基的烷烴多膦酸。
此外，上述通式[1]、[2]和[4]所示的化合物中，優(yōu)選通式[2]所示的化合物和通式[4]所示的化合物，特別地，更優(yōu)選為通式[4]所示的化合物。
具體來說，更優(yōu)選為，乙二胺二(亞甲基膦酸)[EDDPO]、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、異丙二胺二(亞甲基膦酸)、異丙二胺四(亞甲基膦酸)、丙烷二胺四(亞乙基膦酸)[PDTMP]、二氨基丙烷四(亞甲基膦酸)[PDTPO]、二亞乙基三胺五(亞乙基膦酸)[DEPPO]、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)[DETPPO]、三亞乙基四胺六(亞乙基膦酸)[TETHP]、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)[TTHPO]、氮川三(亞甲基膦酸)[NTPO]、乙叉基二膦酸、1-羥基乙叉基-1，1’-二膦酸[HEDPO]、1-羥基丙叉基-1，1’-二膦酸和1-羥基丁叉基-1，1’-二膦酸。
本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種適當(dāng)?shù)亟M合使用。
包含本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑是為了捕獲和除去金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)附著、殘存于基板表面，特別是附著、殘存于實(shí)施了研磨處理、蝕刻處理、CMP處理等處理并鋪設(shè)有金屬配線的半導(dǎo)體基板的表面。作為金屬雜質(zhì)，可以舉出例如來自鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)等過渡金屬以及鈣(Ca)、鎂(Mg)等堿土金屬的金屬雜質(zhì)，例如是，這些金屬本身、其氫氧化物、其氧化物等。通過本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑與這些金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，可以除去金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸是具有至少1個(gè)羧基，優(yōu)選具有1個(gè)～3個(gè)羧基，更優(yōu)選具有2個(gè)～3個(gè)羧基的有機(jī)酸，所述有機(jī)酸可以進(jìn)一步具有1個(gè)～3個(gè)羥基和/或1個(gè)～3個(gè)氨基。
作為本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸的具體例子，可以舉出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、1-甲基丁酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、苯基乙酸、3-苯基戊酸、4-苯基戊酸、苯甲酸、ω-環(huán)己基丁酸、α-萘乙酸、二苯基乙酸等一元羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、辛二酸、2-正丁基丙二酸、檸康酸、中康酸、異酞酸、對(duì)酞酸等二元羧酸類；三苯六甲酸、丙三羧酸、苯三羧酸等三元羧酸類；氧代單羧酸類[羥基乙酸、羥基丁酸、乳酸、水楊酸]、氧代二元羧酸類[蘋果酸、酒石酸、羥基丙二酸]、氧代三元羧酸類[檸檬酸]等氧代羧酸；天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸類等。
上述有機(jī)酸中，優(yōu)選為二元羧酸類或氧代羧酸類。
此外，氧代羧酸類中，優(yōu)選為氧代二元羧酸類或氧代三元羧酸類。
更具體地，特別優(yōu)選為草酸、丙二酸、富馬酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以至少2種組合使用。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸對(duì)Fe或Al的金屬氧化物或金屬氫氧化物的溶解很微量，但是若所溶解的金屬離子與絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)合物，則平衡向金屬溶解的方向移動(dòng)，有機(jī)酸對(duì)金屬的溶解力增強(qiáng)，從而可以除去吸附或附著于基板表面的金屬。
本發(fā)明的基板用清洗劑(下文簡稱為“本發(fā)明的清洗劑”)含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑，還含有有機(jī)溶劑，特別地，優(yōu)選含有有機(jī)酸、絡(luò)合劑和有機(jī)溶劑全部這3種成分。此外，本發(fā)明的清洗劑通常為溶液的狀態(tài)，優(yōu)選為水溶液的狀態(tài)，通過將上述本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑、以及有機(jī)溶劑溶解于水中來調(diào)制本發(fā)明的清洗劑。
若本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑的使用濃度過低，則不能充分除去碳缺陷。相反地，若大量地使用本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑，則不能充分發(fā)揮上述絡(luò)合劑、上述有機(jī)酸或表面活性劑等的作用，引起雜質(zhì)金屬或顆粒的除去效果降低的問題，此外，從成本方面考慮也不優(yōu)選。
此外，若本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸和本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑各自的使用濃度過低，則清洗效果不充分，當(dāng)基板表面上存在未曾預(yù)料的重污染時(shí)，清洗效果可能微弱。另一方面，若本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸的使用濃度過高時(shí)，雖然對(duì)清洗效果無甚影響，但是從成本方面考慮不優(yōu)選。此外，若本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑的使用濃度過高，雖然對(duì)清洗效果無甚影響，但是若使用大量絡(luò)合劑，則在半導(dǎo)體基板表面產(chǎn)生有害的碳污染，在電氣特性方面產(chǎn)生問題，此外，從成本方面考慮也不優(yōu)選。
通常，本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸的濃度的使用范圍如下下限通常大于等于清洗劑總量的0.05重量％，優(yōu)選大于等于0.025重量％，更優(yōu)選大于等于0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的50重量％，優(yōu)選小于等于40重量％，更優(yōu)選小于等于30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10重量％。
本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑的濃度的使用范圍如下下限通常大于等于清洗劑總量的0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.025重量％，更優(yōu)選大于等于0.05重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.1重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的30重量％，優(yōu)選小于等于10重量％，更優(yōu)選小于等于5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于1重量％。本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑的濃度的使用范圍如下下限通常大于等于清洗劑總量的0.05重量％，優(yōu)選大于等于0.1重量％，更優(yōu)選大于等于0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的50重量％，優(yōu)選小于等于40重量％，更優(yōu)選小于等于20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10重量％。
作為將本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑、以及有機(jī)溶劑溶解于水中的方法，只要是能夠調(diào)制最終含有這些成分的溶液的方法即可，不作特別的限定。
具體地，可以舉出如下方法(1)直接將本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑、以及有機(jī)溶劑添加于水中，并進(jìn)行攪拌、溶解的方法；(2)分別將本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑、以及有機(jī)溶劑溶解于不同的水中，將本發(fā)明所涉及的含有有機(jī)酸的溶液或/和含有絡(luò)合劑的溶液與含有有機(jī)溶劑的溶液相混和的方法；或根據(jù)需要(3)將本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸和絡(luò)合劑直接添加于水中，并進(jìn)行攪拌、溶解，得到含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸和絡(luò)合劑的溶液，將該溶液與在水中另外溶解得到的含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑的溶液相混合的方法；(4)將本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑和絡(luò)合劑直接添加于水中，并進(jìn)行攪拌、溶解，得到含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑和絡(luò)合劑的溶液，將該溶液與在水中另外溶解得到的含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸的溶液相混合的方法；(5)將本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸和有機(jī)溶劑直接添加于水中，并進(jìn)行攪拌、溶解，得到含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸和有機(jī)溶劑的溶液，將該溶液與在水中另外溶解得到的含有本發(fā)明所涉及的絡(luò)合劑的溶液相混合的方法等。
優(yōu)選對(duì)如此調(diào)制的本發(fā)明的清洗劑在使用前進(jìn)行過濾處理等。此外，對(duì)于其中所使用的水，只要是通過蒸餾、離子交換處理等精制到一定程度的水即可，但是更優(yōu)選為該領(lǐng)域所使用的所謂超純水。
本發(fā)明的清洗劑優(yōu)選為酸性，pH值的下限通常大于等于0.5，優(yōu)選大于等于0.7，更優(yōu)選大于等于1，進(jìn)一步優(yōu)選的大于等于2，上限通常小于等于6.5，優(yōu)選小于等于5，更優(yōu)選小于等于3。
本發(fā)明的清洗劑中，除了上述本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸、絡(luò)合劑和有機(jī)溶劑之外，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以含有各種輔助成分。作為所述輔助成分，可以使用通常在該領(lǐng)域內(nèi)所使用的輔助成分，例如為了保護(hù)配線的Cu、防止Cu腐蝕而使用的諸如還原劑、防金屬腐蝕劑等；為了改善清洗劑對(duì)半導(dǎo)體表面的潤濕性、提高清洗效果而使用的表面活性劑等。
作為還原劑，可以舉出例如，肼或其衍生物、抗壞血酸、福爾馬林等，這些還原劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種適當(dāng)組合使用。
此外，作為防金屬腐蝕劑，如上所述，可以舉出苯并三唑或其衍生物(特開昭51-29338號(hào)公報(bào)、特開平1-195292號(hào)公報(bào)、特開平10-265979號(hào)公報(bào)等)、苯并咪唑類(特開平7-79061號(hào)公報(bào)等)等芳香族化合物；巰基咪唑、巰基噻唑等環(huán)狀化合物(特開2000-87268號(hào)公報(bào)、特開2000-282096號(hào)公報(bào)等)；巰基乙醇、巰基甘油等分子中具有巰基且鍵合有該巰基的碳與鍵合有羥基的碳相鄰鍵合的脂肪醇類化合物(特開2000-273663號(hào)公報(bào)等)；半胱氨酸、N-乙?；腚装彼岬确肿又芯哂辛虼蓟陌被犷?特開2003-13266號(hào)公報(bào)等)；以及硫脲類等，這些防金屬腐蝕劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種適當(dāng)?shù)亟M合使用。
作為表面活性劑，可以舉出例如，分子中具有聚氧亞烷基的非離子類表面活性劑；分子中具有選自磺酸基、羧基、膦酸基、次硫酸基(スルホキシル基，sulfoxyl group)和膦酰氧基(ホスホノキシル基，phosphonoxylgroup)的基團(tuán)的陰離子類表面活性劑；烷基甜菜堿衍生物、咪唑啉鎓甜菜堿衍生物、磺基甜菜堿衍生物、氨基羧酸衍生物、咪唑啉衍生物、氧化胺衍生物等兩性表面活性劑等。
作為分子中具有聚氧亞烷基的非離子類表面活性劑，可以舉出例如，聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基聚烷基芳基醚等，更具體地，可以舉出例如，聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚等分子中具有聚氧亞乙基的非離子類表面活性劑；聚氧亞丙基烷基醚、聚氧亞丙基烷基苯基醚等分子中具有聚氧亞丙基的非離子類表面活性劑；聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基苯基醚等分子中具有聚氧亞乙基和聚氧亞丙基的非離子類表面活性劑等。
其中，作為非離子類表面活性劑，特別優(yōu)選為聚氧亞烷基烷基醚，更具體地，特別優(yōu)選為聚氧亞乙基烷基醚等分子中具有聚氧亞乙基的非離子類表面活性劑、聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚等分子中具有聚氧亞乙基和聚氧亞丙基的非離子類表面活性劑。
此外，分子中具有聚氧亞乙基和聚氧亞丙基的聚氧亞烷基烷基醚中，特別優(yōu)選為CH3(CH2)k-O-(CH2CH2O)l-(CH2CH(CH3)O)m-H(k＝7～20，優(yōu)選為11；l＝4～20，優(yōu)選為13～14；m＝1～6，優(yōu)選為1～2。)所示的化合物。
更具體地，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇單甲醚、丙酮、乙腈或聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚(特別為CH3(CH2)11-O-(CH2CH2O)13～14-(CH2CH(CH3)O)1～2-H)，其中，特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇單甲醚、乙腈或聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚(特別為CH3(CH2)11-O-(CH2CH2O)13～14-(CH2CH(CH3)O)1～2-H)。
作為分子中具有選自磺酸基、羧基、膦酸基、次硫酸基和膦酰氧基的基團(tuán)的陰離子類表面活性劑，可以舉出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、它們的鹽(例如，鈉、鉀等堿金屬鹽；銨鹽等)等分子中具有磺酸基的陰離子類表面活性劑；烷基羧酸、烷基苯羧酸、烷基萘羧酸、它們的鹽(例如，鈉、鉀等堿金屬鹽；銨鹽等)等分子中具有羧基的陰離子類表面活性劑；烷基膦酸、烷基苯膦酸、烷基萘膦酸、它們的鹽(例如，鈉、鉀等堿金屬鹽；銨鹽等)等分子中具有膦酸基的陰離子類表面活性劑；烷基硫酸酯、烷基苯硫酸酯、聚氧亞乙基烷基硫酸酯、聚氧亞乙基烷基苯硫酸酯、聚氧亞乙基基烷基萘硫酸酯、它們的鹽(例如，鈉、鉀等堿金屬鹽；銨鹽等)等分子中具有次硫酸基的陰離子類表面活性劑等。
其中，作為陰離子類表面活性劑，特別優(yōu)選為分子中具有磺酸基的陰離子類表面活性劑、分子中具有次硫酸基的陰離子類表面活性劑。更具體地，特別優(yōu)選為烷基苯磺酸等分子中具有羧基的陰離子類表面活性劑、聚氧亞乙基烷基硫酸酯等分子中具有次硫酸基的陰離子類表面活性劑。
上述表面活性劑中，優(yōu)選為非離子類表面活性劑和陰離子類表面活性劑。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種適當(dāng)?shù)亟M合使用。
上述輔助成分可以在本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行使用。
例如，還原劑的用量只要是可以防止金屬Cu氧化的量即可，下限通常大于等于清洗劑總量的0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.05重量％，更優(yōu)選大于等于0.07重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的5重量％，優(yōu)選小于等于1重量％，更優(yōu)選小于等于0.5重量％。此外，防金屬腐蝕劑的使用量只要是能夠與金屬Cu形成弱的鍵，從而抑制清洗劑對(duì)Cu的溶解力的量即可，下限通常大于等于清洗劑總量的0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.05重量％，更優(yōu)選大于等于0.1重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的5重量％，優(yōu)選小于等于1重量％，更優(yōu)選小于等于0.5重量％；表面活性劑的用量只要是可以降低清洗劑的表面張力的量即可，下限通常大于等于清洗劑總量的0.0001重量％，優(yōu)選大于等于0.001重量％，更優(yōu)選大于等于0.005重量％，上限通常小于等于清洗劑總量的1重量％，優(yōu)選小于等于0.5重量％，更優(yōu)選小于等于0.1重量％。
而且，本發(fā)明中，不優(yōu)選使用因?yàn)榻档颓逑磩┑膒H值而使形成于基板表面的防金屬腐蝕膜(特別是Cu-BTA涂層)溶解的輔助成分[例如，無機(jī)酸(鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、含氟酸(ふつ酸)等)等]，也不優(yōu)選使用氧化防金屬腐蝕膜的輔助成分[例如氧化劑(亞磷酸等)等]，還不優(yōu)選使用與Cu離子發(fā)生特異的反應(yīng)而與Cu形成絡(luò)合物，從而使Cu配線出現(xiàn)缺陷或溶解Cu的輔助成分(例如二氮雜菲或其衍生物等)。
雖然本發(fā)明的清洗劑即使在常溫下也顯示出有效的清洗效果，但是由于高溫時(shí)除去微粒的效率高，因此可以在適當(dāng)?shù)丶訙刂筮M(jìn)行使用。加溫時(shí)，下限通常大于等于30℃，優(yōu)選大于等于35℃，更優(yōu)選大于等于40℃，上限通常小于等于80℃，優(yōu)選小于等于70℃，更優(yōu)選小于等于60℃。
利用本發(fā)明基板表面的清洗方法時(shí)，可以用上述本發(fā)明的清洗劑處理半導(dǎo)體表面。
作為用本發(fā)明的清洗劑處理基板表面的方法，只要是能夠使本發(fā)明的清洗劑與基板表面接觸的方法即可，可以使用在本領(lǐng)域通常使用的公知的清洗基板表面的方法。
具體地，可以舉出僅將本發(fā)明清洗劑涂布于基板表面的方法；將基板浸漬于本發(fā)明的清洗劑中的方法(浸漬處理)；在基板表面淋浴狀噴灑本發(fā)明的清洗劑成或?qū)⒈景l(fā)明的清洗劑噴霧至基板表面的方法(逐片基板的處理)等。
進(jìn)一步，本發(fā)明中，通過清洗時(shí)并用物理清洗，可以更有效地除去顆粒、金屬雜質(zhì)或碳缺陷。
作為并用的具體方法，可以舉出在本發(fā)明的清洗劑的存在下，對(duì)基板表面進(jìn)行物理清洗工序的方法等。
上述方法中，作為使本發(fā)明的清洗劑存在的方法，具體地，可以舉出利用上述的對(duì)基板表面進(jìn)行清洗的方法(涂布方法、浸漬處理、逐片基板的處理)等來使本發(fā)明的清洗劑存在于基板表面，在該狀態(tài)下，進(jìn)行物理清洗工序的方法等。此外，作為物理清洗(工序)，可以舉出例如通過使用高速旋轉(zhuǎn)的聚乙烯醇制刷子等來對(duì)基板表面進(jìn)行清洗的磨刷清洗，以及通過使用高頻來進(jìn)行的超音速清洗等。
作為并用物理清洗時(shí)更具體的方法，可以舉出如下的方法將本發(fā)明的清洗劑涂布于基板表面，在該清洗劑存在于基板表面的狀態(tài)下，進(jìn)行物理清洗的方法；將基板浸漬于本發(fā)明的清洗劑中后，從該清洗劑中取出，在該清洗劑存在于基板表面的狀態(tài)下，進(jìn)行物理清洗的方法；將基板浸漬于本發(fā)明的清洗劑中，直接進(jìn)行物理清洗的方法；將本發(fā)明的清洗劑噴灑于基板表面，使該清洗劑存在于基板表面，然后進(jìn)行物理的清洗的方法；或一邊將本發(fā)明的清洗劑噴灑于基板表面一邊進(jìn)行物理的清洗的方法等。
由于本發(fā)明的清洗劑不僅具有除去碳缺陷能力，還具有除去顆粒和金屬雜質(zhì)的能力，所以若使用本發(fā)明的清洗劑(除去剤)來處理基板表面，則不僅可以除去(清洗)殘存-附著于基板表面的碳缺陷，還可以同時(shí)除去(清洗)顆粒和金屬雜質(zhì)。
因此，雖然僅使用本發(fā)明的清洗劑就可以充分地清洗基板表面，但是進(jìn)行了如上所述采用本發(fā)明清洗劑的清洗方法后，還可以進(jìn)一步用公知的基板清洗劑清洗基板表面。
據(jù)此，可以更高精度地清洗基板表面。
而且，作為此時(shí)所使用的公知的基板清洗劑，可以使用諸如特開平4-130100號(hào)公報(bào)、特開平5-263275號(hào)公報(bào)、特開平6-112646號(hào)公報(bào)、特開平6-287774號(hào)公報(bào)、特開平7-79061號(hào)公報(bào)、特開平7-166381號(hào)公報(bào)、特開平7-267933號(hào)公報(bào)、特開平7-292483號(hào)公報(bào)、特開平7-54169號(hào)公報(bào)、特開平10-26832號(hào)公報(bào)、特開平10-72594號(hào)公報(bào)、特開平10-251867號(hào)公報(bào)、特開平11-50275號(hào)公報(bào)、特開2000-8185號(hào)公報(bào)、特開2002-20787號(hào)公報(bào)等中所公開的通常在該領(lǐng)域內(nèi)所使用的清洗劑。其中，優(yōu)選使用所謂的酸性清洗劑。
本發(fā)明的清洗劑可以用于諸如所謂硅片、GaAs、GaP等化合物半導(dǎo)體等的半導(dǎo)體基板、聚酰亞胺樹脂等印刷電路基板、LCD用和PDP用玻璃基板等，但是特別優(yōu)選用于半導(dǎo)體基板。
此外，在上述基板中，本發(fā)明的清洗劑可用于在其表面鋪設(shè)有諸如銅、銀、鋁、鎢-插塞、鉻、金等金屬配線的基板，其中對(duì)鋪設(shè)有銅或銀配線的基板、特別是鋪設(shè)有銅配線的基板更為有用，尤其可用于鋪設(shè)有銅配線的半導(dǎo)體基板。
通過使用本發(fā)明的清洗劑，可以有效地除去存在于基板表面的微細(xì)粒子(顆粒)或來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))而不會(huì)引起鋪設(shè)于基板表面的金屬配線、特別是銅配線的腐蝕或氧化，進(jìn)一步，可以同時(shí)除去存在于基板表面的碳缺陷而不會(huì)除去防金屬腐蝕劑-Cu涂層、特別是Cu-BTA涂層。
下文舉出實(shí)施例和比較例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于此。
分別用下述方法來調(diào)制本實(shí)施例和比較例中所使用的金屬Cu堆積晶片、帶有Cu-BTA涂層的晶片、碳缺陷污染晶片和金屬污染晶片，此外，分別用下述方法來測定金屬Cu堆積晶片表面的Cu的膜厚、帶有Cu-BTA涂層的晶片表面的Cu-BTA涂層的膜厚和吸附殘存于所述金屬污染晶片表面的金屬(Fe原子、Al原子、Cu原子)的吸附量(殘存金屬濃度)。
通過濺射方法來將金屬Cu堆積于4英寸硅片的表面上，從而制得銅堆積晶片。
另外，通過下述方法，確認(rèn)該金屬Cu堆積晶片表面的銅的膜厚為1000nm。
用0.1％的H2O2將金屬Cu堆積晶片的Cu表面氧化15分鐘后，將其浸漬于1％的BTA水溶液中20分鐘，從而制得帶有Cu-BTA涂層的晶片。
另外，通過下述方法，確認(rèn)該帶有Cu-BTA涂層的晶片表面的Cu-BTA的膜厚為100nm。
將帶有Cu-BTA涂層的晶片浸漬于80℃的飽和BTA水溶液中40分鐘，在氮?dú)夥諊聦⑵湓?0℃下冷卻，從而制得碳缺陷污染晶片。
另外，通過俄歇光電子分光分析裝置直接進(jìn)行測定，確認(rèn)碳缺陷吸附-殘存于晶片表面的Cu-BTA涂膜上。
將通過熱氧化法使表面氧化為SiO2的6英寸硅片分別浸漬于1L的添加有0.1ppm的Fe離子的漿液水溶液(含有1％的氧化硅的0.1％過氧化氫水)中、1L的添加有0.1ppm的Al離子的漿液水溶液(含有1％的氧化硅的0.1％過氧化氫水)中、或1L的添加有0.1ppm的Cu離子的漿液水溶液(含1％的氧化硅的0.1％過氧化氫水)中1分鐘，通過超純水流水清洗10分鐘后，旋轉(zhuǎn)干燥，制得金屬污染晶片。
另外，通過下述方法，確認(rèn)該金屬污染晶片中，分別吸附殘存有5×1013個(gè)原子/cm2的Fe(鐵原子)、8×1013個(gè)原子/cm2的Al(鋁原子)、以及3×1014個(gè)原子/cm2的Cu(銅原子)。
將帶有Cu-BTA涂層的晶片浸漬于平均粒徑為0.2μm的3％的氧化鋁漿液水溶液中1分鐘，通過超純水流水清洗10分鐘后，旋轉(zhuǎn)干燥，制得顆粒污染晶片。
另外，通過下述方法確認(rèn)該晶片中吸附殘存約8000個(gè)顆粒/6英寸晶片。
將晶片分成兩半，通過電子顯微鏡觀察截面，測定金屬Cu膜的厚度。
將晶片分成兩半，通過SEM(掃描電子顯微鏡)觀察截面，測定Cu-BTA涂層的厚度。
將吸附殘存于晶片表面的金屬(Fe、Al、Cu)用氫氟酸(ふつ酸)-硝酸水溶液溶解回收后，通過原子吸光光譜法(石墨爐原子吸光分光分析裝置)來測定該回收液中的金屬濃度?；诘玫降臏y定值來求得金屬原子(Fe原子、Al原子、Cu原子)的吸附量(殘存金屬濃度)。
通過表面異物檢查裝置(顆粒計(jì)數(shù)器)來測定吸著殘存于晶片表面的顆粒。
另外，在本實(shí)施例和比較例中，只要不特別說明，表示濃度的％、ppm、ppb全部都表示重量比。此外，所使用的水都是超純水，在確認(rèn)所含的Fe、Al和Cu均小于等于0.01ppb后使用該超純水。
實(shí)施例實(shí)施例1～44在室溫下，將采用上述方法制作的碳缺陷污染晶片、帶有Cu-BTA涂層的晶片或金屬Cu堆積晶片浸漬于1L的表1所述的各種清洗劑中，浸漬時(shí)間為5小時(shí)。然后，取出各晶片，用超純水沖洗10分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥。
對(duì)于如此處理的碳缺陷污染晶片，為了評(píng)價(jià)碳缺陷除去能力，通過俄歇光電子分光分析裝置直接進(jìn)行測定，以確認(rèn)該晶片表面是否吸附-殘存有碳缺陷。
此外，對(duì)于帶有Cu-BTA涂層的晶片，對(duì)晶片表面Cu-BTA涂層的厚度進(jìn)行測定以確認(rèn)對(duì)Cu-BTA涂層是否有影響(溶解溶出)。
進(jìn)一步，對(duì)于金屬Cu堆積晶片，通過肉眼來觀察晶片表面的Cu膜表面的色調(diào)以確認(rèn)金屬Cu是否被氧化，此外，通過測定晶片表面的金屬Cu的膜厚來確認(rèn)金屬Cu是否被腐蝕。
結(jié)果如表1所示。


比較例1～82除了使用表2所述的各種溶液之外，用與實(shí)施例1～44相同的方法處理碳缺陷污染晶片、帶有Cu-BTA涂層的晶片或金屬Cu堆積晶片后，
對(duì)各晶片進(jìn)行與實(shí)施例1～44相同的測定、評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表2和表3所示。



由表1、表2和表3可知，使用本發(fā)明的清洗劑(實(shí)施例1～44)時(shí)，(1)可以良好地除去碳缺陷；(2)晶片表面的Cu膜的表面無色調(diào)變化，金屬Cu未被氧化；(3)Cu膜的厚度幾乎無變化，金屬Cu未被腐蝕；(4)Cu-BTA涂層厚度幾乎無變化，幾乎沒有除去Cu-BTA涂層。
與此相反，僅使用有機(jī)酸(比較例2～4)、僅使用絡(luò)合劑(比較例5～8)、僅使用有機(jī)溶劑(比較例9～12)或僅使用有機(jī)酸和絡(luò)合劑(比較例13～22和比較例78～82)時(shí)，都不能除去碳缺陷。
此外，將實(shí)施例1～14和比較例23～30進(jìn)行比較、將實(shí)施例15～20和比較例31～38進(jìn)行比較、并將實(shí)施例39～48和比較例69～77進(jìn)行比較，可以看出，若所使用的清洗劑含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)溶劑以外的有機(jī)溶劑，則不能除去碳缺陷。進(jìn)一步，將實(shí)施例21～44和比較例39～68進(jìn)行比較則可以看出，若所使用的清洗劑含有本發(fā)明所涉及的有機(jī)酸以外的酸，則不能除去碳缺陷，或者會(huì)使Cu-BTA涂層或Cu膜溶解。
由上述可知，只有將本發(fā)明所涉及的特定的有機(jī)酸或/和絡(luò)合劑與本發(fā)明所涉及的特定的有機(jī)溶劑進(jìn)行組合時(shí)，才可以良好地除去碳缺陷而不會(huì)引起Cu的腐蝕或氧化，進(jìn)一步，也不會(huì)失去Cu-BTA涂層。
實(shí)施例45～76在室溫下，將由上述方法制造的金屬污染晶片在1L的表4所述的各種清洗劑中浸漬1小時(shí)。然后，取出晶片，用超純水沖洗10分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥。
對(duì)于如此處理的金屬污染晶片，為了評(píng)價(jià)金屬雜質(zhì)除去能力，測定吸附殘存于晶片表面的殘存金屬濃度(殘存Fe濃度、殘存Al濃度和殘存Cu濃度)。
結(jié)果如表4所示。


比較例83～95除了使用表5所述的各種溶液之外，用與實(shí)施例45～76相同的方法處理金屬污染晶片，然后對(duì)金屬污染晶片進(jìn)行與實(shí)施例45～76相同的測定、評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表5所示。


由表4和表5的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的清洗劑時(shí)，可以大幅減少晶片表面的金屬殘存量，其能力與以往所使用的清洗劑相同或比以往所使用的清洗劑更強(qiáng)。
由此可知，本發(fā)明所涉及的清洗劑不僅可以良好地除去存在于基板表面的碳顆粒，同時(shí)也可以有效地除去來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))。
實(shí)施例77～108使用聚乙烯醇制的刷子對(duì)由上述方法制造的金屬污染晶片進(jìn)行磨刷清洗，同時(shí)在該晶片表面噴灑表6所述的各種清洗劑。處理溫度為25℃，清洗時(shí)間為1分鐘。清洗后，用超純水沖洗晶片10分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥。
對(duì)于如此處理的金屬污染晶片，為了評(píng)價(jià)金屬雜質(zhì)除去能力，測定吸附殘存于晶片表面的殘存金屬濃度(殘存Fe濃度、殘存Al濃度和殘存Cu濃度)。
結(jié)果如表6所示。


比較例96～108除了使用表7所述的各種溶液之外，用與實(shí)施例77～108相同的方法處理金屬污染晶片，然后對(duì)金屬污染晶片進(jìn)行與實(shí)施例77～108相同的測定、評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表7所示。


由表6和表7的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的清洗劑來進(jìn)行物理清洗時(shí)，也可以顯著地降低晶片表面的金屬殘存量。
實(shí)施例109～140在室溫下將由上述方法制造的顆粒污染晶片在1L的表8所述的各清洗劑中浸漬5小時(shí)。然后，取出該晶片，用超純水沖洗10分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥。
對(duì)于如此處理的顆粒污染晶片，為了評(píng)價(jià)顆粒除去能力，測定吸附殘存于該晶片表面的顆粒數(shù)。
結(jié)果如表8所示。


比較例109～121除了使用表9所述的各種溶液之外，用與實(shí)施例109～140相同的方法處理顆粒污染晶片，然后對(duì)顆粒污染晶片進(jìn)行與實(shí)施例109～140相同的測定、評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表9所示。


由表8和表9的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的清洗劑時(shí)，可以除去晶片表面的顆粒，其能力與以往所使用的清洗劑相同或比以往所使用的清洗劑更強(qiáng)。
由上可知，本發(fā)明所涉及的清洗劑不僅可以良好地除去存在于基板表面的碳缺陷，同時(shí)也可以有效地除去來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))和存在于基板表面的微細(xì)粒子(顆粒)。
權(quán)利要求
1.一種基板用清洗劑，其含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸或/和[II]絡(luò)合劑，還含有[III]有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自由(1)一元醇類、(2)烷氧基醇類、(3)二元醇類、(4)二元醇醚類、(5)酮類和(6)腈類組成的組。
2.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸和[II]絡(luò)合劑。
3.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其為水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述有機(jī)溶劑選自由甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇單甲醚、丙酮和乙腈組成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述絡(luò)合劑選自由分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物以及所述化合物的銨鹽或堿金屬鹽組成的組。
6.如權(quán)利要求5所述的清洗劑，其中，所述分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物選自由分子中具行1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類、芳基膦酸、亞烷基多膦酸、具有或不具有羥基的烷烴多膦酸、以及這些化合物的銨鹽或堿金屬鹽組成的組。
7.如權(quán)利要求5所述的清洗劑，其中，所述分子中具有至少1個(gè)膦酸基的化合物選自由分子中具有1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類、具有或不具有羥基的烷烴多膦酸、以及這些化合物的銨鹽或堿金屬鹽組成的組。
8.如權(quán)利要求6所述的清洗劑，其中，所述分子中具有1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類選自由烷基氨基多(烷基膦酸)、單亞烷基多元胺多(烷基膦酸)或聚亞烷基多元胺多(烷基膦酸)、氮川多(烷基膦酸)、以及這些化合物的銨鹽或堿金屬鹽組成的組。
9.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述絡(luò)合劑選自由以下物質(zhì)組成的組乙二胺二(亞甲基膦酸)[EDDPO]、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、異丙二胺二(亞甲基膦酸)、異丙二胺四(亞甲基膦酸)、丙烷二胺四(亞乙基膦酸)[PDTMP]、二氨基丙烷四(亞甲基膦酸)[PDTPO]、二亞乙基三胺五(亞乙基膦酸)[DEPPO]、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)[DETPPO]、三亞乙基四胺六(亞乙基膦酸)[TETHP]、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)[TTHPO]、氮川三(亞甲基膦酸)[NTPO]、乙叉基二膦酸、1-羥基乙叉基-1，1’-二膦酸[HEDPO]、1-羥基丙叉基-1，1’-二膦酸和1-羥基丁叉基-1，1’-二膦酸。
10.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述有機(jī)酸具有2個(gè)或3個(gè)羧基。
11.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述有機(jī)酸是二元羧酸或氧代羧酸。
12.如權(quán)利要求11所述的清洗劑，其中，所述氧代羧酸是氧代二元羧酸或氧代三元羧酸。
13.如權(quán)利要求11所述的清洗劑，其中，所述二元羧酸選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸組成的組。
14.如權(quán)利要求11所述的清洗劑，其中，所述氧代羧酸是蘋果酸、酒石酸或檸檬酸。
15.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中所述有機(jī)酸是二元羧酸或氧代羧酸；所述絡(luò)合劑選自由分子中具有1個(gè)～6個(gè)氮原子和1個(gè)～8個(gè)膦酸基的含氮多膦酸類、具有或不具有羥基的烷烴多膦酸、及它們的銨鹽或堿金屬鹽組成的組；所述有機(jī)溶劑選自由一元醇類、烷氧基醇類、二元醇類、二元醇醚類、酮類和腈類組成的組。
16.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，具pH值為0.5～6.5。
17.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述基板是半導(dǎo)體。
18.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述基板是鋪設(shè)有金屬配線的基板。
19.如權(quán)利要求18所述的清洗劑，其中，所述金屬配線是銅配線。
20.如權(quán)利要求1所述的清洗劑，其中，所述基板是采用含有苯并三唑或其衍生物的漿液進(jìn)行處理后的基板。
21.一種基板表面的清洗方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的清洗劑對(duì)基板表面進(jìn)行處理。
22.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其中，所述采用清洗劑進(jìn)行的處理是將基板表面浸漬于權(quán)利要求1所述的清洗劑中、或?qū)⒃撉逑磩﹪婌F至基板表面的處理。
23.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其進(jìn)一步并用物理清洗。
24.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其中，所述基板是經(jīng)過化學(xué)物理研磨工序處理后的基板。
25.如權(quán)利要求21所述的清洗劑，其中，所述基板是半導(dǎo)體。
26.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其中，所述基板鋪設(shè)有金屬配線。
27.如權(quán)利要求26所述的清洗方法，其中，所述金屬配線是銅配線。
28.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其中，所述基板是采用含有苯并三唑或其衍生物的漿液進(jìn)行處理后的基板。
全文摘要
本發(fā)明提供了基板用清洗劑以及清洗方法，采用該基板用清洗劑以及清洗方法時(shí)，可以有效地除去存在于基板表面的微細(xì)粒子(顆粒)或來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))，而不會(huì)引起基板、特別是半導(dǎo)體基板的表面粗糙，此外，也不會(huì)引起鋪設(shè)于基板表面的金屬配線、特別是銅配線的腐蝕或氧化，并且可以同時(shí)除去存在于基板表面的碳缺陷，而不會(huì)除去防金屬腐蝕劑－Cu涂層、特別是Cu－BTA涂層。本發(fā)明所提供的基板用清洗劑含有[I]具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸或/和[II]絡(luò)合劑，還含有[III]有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自由(1)一元醇類、(2)烷氧基醇類、(3)二元醇類、(4)二元醇醚類、(5)酮類和(6)腈類組成的組。本發(fā)明所提供的基板表面的清洗方法的特征在于，其采用上述清洗劑對(duì)基板表面進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)C11D7/32GK1875090SQ200480031760
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者水田浩德, 柿沢政彥, 林田一良 申請(qǐng)人:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社