專利名稱：用于催化漂白底物的bispidon衍生的配體和配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作催化劑的一類配體或其配合物，用于在基本上無過氧化氫物質(zhì)的環(huán)境中催化漂白底物。
背景技術(shù)：
將漂白催化劑用于去污是近年發(fā)展起來的。最近發(fā)現(xiàn)一些催化劑在不加入過氧化氫源的情況下也能夠有效漂白，這近來成為焦點(diǎn)，例如WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。
尋找適合用作空氣漂白催化劑的新型化合物仍然是不間斷的。
在文獻(xiàn)中論述了各種[3.3.1]二環(huán)化合物及其配合物，參見例如Comba P.等人的J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)，3997-4001；B_rzel等人的Chem.Eur.J.1999，5，No.6，1716-1721；以及P.Comba在Coordination Chemistry Reviews 2000上的綜述，200-202、217-245，題目是“處于張力態(tài)的配位化合物(Coordination compounds in theEntactic State)”。根據(jù)這些化合物的物理性能對其進(jìn)行了論述。
授予Proctor and Gamble的WO0060045公開了一種漂白體系，其包含a)約1重量ppb的過渡金屬催化劑，該催化劑包含i)過渡金屬；ii)具有式(I)的配體 其中每個R獨(dú)立地是氫、羥基、C1-C4烷基及其混合物；R1是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R2是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R3和R4各自獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C1-C8羥基烷基、-(CH2)xCO2R5及其混合物，其中R5是C1-C4烷基、x是0-4；X是羰基、-C(R6)2-，其中每個R6獨(dú)立地是氫、羥基、C1-C4烷基及其混合物；b)任選的過氧化氫源；和c)余量的載體和助劑成分。然而，WO0060045的教導(dǎo)將二環(huán)結(jié)構(gòu)的氮(3和7位)的取代基限制為同芳香性碳基團(tuán)(homoaromatic carbon group)，即烷基和芳基。
授予Unilever的WO0248310與WO0060045相反，其公開了具有類似核心結(jié)構(gòu)但是R1和R2的至少之一是包含能夠配位到過渡金屬上的雜原子的化合物。
發(fā)明概述我們以前提交的申請WO0248301公開了各種bispidon化合物的使用，WO0248301在2002年11月15日提交，其請求享有2000年12月15日提交的申請GB0030673.8的優(yōu)先權(quán)。關(guān)于上面所述的結(jié)構(gòu)，WO0248301教導(dǎo)了通過使R1和R2至少之一是包含能夠配位到過渡金屬的雜原子的基團(tuán)確保了一定的優(yōu)勢。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過使R1和R2至少之一是C8-C22烷基鏈，確保了進(jìn)一步的優(yōu)勢。
存在活性過渡金屬催化劑有助于過氧化氫物質(zhì)對污跡的漂白。在洗衣漂白組合物中常見的過氧化氫物質(zhì)是過氧化氫(H2O2)或其前體，例如過碳酸鈉或過硼酸鈉。在許多情況下都存在活化劑/前體例如TAED(四乙酰乙二胺)，其與過氧化氫一起起作用以形成過酸[RC(O)OOH]，從而促進(jìn)漂白。
我們近來發(fā)現(xiàn)，在選定的過渡金屬催化劑存在下，不加入過氧化氫源也能夠漂白油性污跡。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不加入過氧化氫源而能夠漂白油性污跡可歸因于源自空氣的氧。雖然源自于空氣的氧實(shí)現(xiàn)了漂白是確實(shí)的，但是還不明白氧起作用的途徑。在這方面，使用了術(shù)語“空氣漂白”。
我們從我們的研究中推斷出，對油性污跡中的發(fā)色團(tuán)的漂白是通過由所述油性污跡中的組分的外來氧化形成的產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)的。這些產(chǎn)物(烷基氫過氧化物)通過所述油性污跡的自動氧化而自然產(chǎn)生，所述烷基氫過氧化物與過渡金屬催化劑一起用來漂白所述油性污跡中的發(fā)色團(tuán)。烷基氫過氧化物(ROOH)通常比其它過氧物質(zhì)例如過酸(RC(O)OOH)、過氧化氫(H2O2)、過碳酸鹽和過硼酸鹽的反應(yīng)性更小。
因此，在第一個方面，本發(fā)明提供一種漂白組合物，其包含a)具有式(I)的配體的單體配體L或其過渡金屬催化劑 其中R1和R2可以選自含能夠配位到過渡金屬上的雜原子的基團(tuán)；任選取代的C1-C22烷基；C6-C10芳基；C1-C4烷基-C6-C10芳基；和其中R1和R2至少之一是非芳香烴基團(tuán)，所述非芳香烴基團(tuán)是C8-C22烷基鏈；R3和R4獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、苯基、吸電子基團(tuán)及其還原的產(chǎn)物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的酮縮醇衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y為0或1；每個R6獨(dú)立地選自氫、羥基、O-C1-C24烷基、O-芐基、O-(C＝O)-C1-C24烷基和C1-C24烷基；z基團(tuán)是相同的單環(huán)或雙環(huán)雜芳族N-供體基團(tuán)，其形式如下 其中R是-C0-C4-烷基，和b)余量的載體和助劑成分。
在第二個方面，本發(fā)明提供一種漂白組合物，其包含在含水介質(zhì)中的通式(I)的二環(huán)配體，所述配體與過渡金屬形成配合物，所述配合物催化了底物的漂白，其中所述含水介質(zhì)基本上沒有過氧漂白劑或基于過氧的漂白體系或產(chǎn)生過氧的漂白體系。優(yōu)選所述介質(zhì)的pH值為6-12，最優(yōu)選為8-11。
術(shù)語“基本上沒有過氧漂白劑或基于過氧的漂白劑體系或產(chǎn)生過氧化氫的漂白劑體系”應(yīng)在本發(fā)明的精神內(nèi)解釋。優(yōu)選所述組合物具有盡可能低含量的過氧化氫物質(zhì)。優(yōu)選所述漂白劑制劑包含總濃度小于1％wt/wt的過酸或過氧化氫或其源，優(yōu)選所述漂白劑制劑包含總濃度小于0.3％wt/wt的過酸或過氧化氫或其源，最優(yōu)選所述漂白劑組合物沒有過酸或過氧化氫或其源。
本發(fā)明類型的配體和配合物的優(yōu)勢在于，所述配合物可以借助于大氣氧催化對底物的漂白，因此容許在基本上沒有過氧漂白劑或基于過氧的漂白劑體系或產(chǎn)生過氧的漂白劑體系的介質(zhì)例如含水介質(zhì)中使用。我們還發(fā)現(xiàn)，該類型的配合物對于在處理底物以后催化借助于大氣氧來漂白所述底物意外有效。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，不是所有過氧化氫活化催化劑都能夠在污跡中存在外來氫過氧化物時提供可分辨的漂白活性。然而，反過來也不正確。沒有證據(jù)表明任何“空氣漂白”催化劑不能起過氧化氫活化催化劑的作用。在這方面，在此公開的所有“空氣漂白”催化劑都可以用作過氧化氫活化催化劑。本發(fā)明的催化劑可以與過氧化氫物質(zhì)或其源一起結(jié)合進(jìn)組合物中。對于可以存在的過氧化氫物質(zhì)或其源及其它助劑的可接受范圍的討論，讀者可以參見美國專利6022490，其內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明擴(kuò)展到一種漂白底物的方法，包括將含水介質(zhì)中的本發(fā)明的漂白組合物施加于所述底物。
本發(fā)明擴(kuò)展到一種商業(yè)包裝物，其包含本發(fā)明的漂白組合物以及其使用說明書。
本發(fā)明還提供一種干燥的織物，在其施加或放置有如上定義的有機(jī)物質(zhì)，由此催化了所述織物上的借助于大氣氧衍生的烷基氫過氧化物的漂白。
有利的是，通過甚至在已經(jīng)處理所述織物以后還能夠起漂白作用，可以延長在所述織物上的漂白好處。此外，因為在所述處理以后還賦予所述織物漂白作用，所以例如可以縮短所述處理本身(如衣物洗滌循環(huán))。而且，因為在處理所述織物以后借助于大氣氧實(shí)現(xiàn)漂白作用，所以可以從處理物質(zhì)中省去過氧化氫或基于過氧的漂白體系。
所述有機(jī)物質(zhì)可以以任何適合的方式接觸所述織物。例如，它可以以干形式如粉末形式施加，或以隨后進(jìn)行干燥的料液(liquor)形式施加，例如作為含水的噴涂型織物處理流體或用于衣物清潔的洗液，或作為非水的干洗流體或噴涂型氣溶膠流體?？梢允褂檬顾鲇袡C(jī)物質(zhì)接觸所述織物的其它合適方法，如以下的進(jìn)一步說明。
可以使用易于漂白或希望將其漂白的任何適合的織物。優(yōu)選所述織物是待洗織物或衣物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述處理的織物被干燥，通過使它在室溫或高溫下干燥來進(jìn)行。所述高溫通常通過加熱的攪拌環(huán)境，例如在滾筒式干燥機(jī)中遇見的環(huán)境來提供，人們發(fā)現(xiàn)這種環(huán)境能夠加速和提高“空氣漂白”作用。
所述有機(jī)物質(zhì)可以以任何常規(guī)方式接觸所述織物。例如，它可以以干形式如粉末形式施加，或以隨后進(jìn)行干燥的料液形式施加，例如作為含水的噴涂型織物處理液或用于衣物清潔的洗液，或作為非水的干洗流體或噴涂型氣溶膠流體。
在一個特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使用含水的處理料液在洗滌織物上進(jìn)行本發(fā)明的方法。尤其是，所述處理可以在用于清潔衣物的基本上常規(guī)的洗滌循環(huán)中起作用，或者作為它的輔助手段。更優(yōu)選所述處理在含水洗滌劑洗液中進(jìn)行。所述有機(jī)物質(zhì)可以以粉末、顆粒、小丸、片劑、塊、條或其它的這類固體形式送到所述洗液中。所述固體形式可以包括載體，其可以是顆粒、片狀，或包括三維物體。所述載體可以分散于或溶于所述洗液中，或可以保持基本上完整形式。在其它實(shí)施方案中，所述有機(jī)物質(zhì)可以以糊劑、凝膠或液體濃縮物送到所述洗液中。
特別有利的是，用于本發(fā)明方法的所述有機(jī)物質(zhì)在它的漂白活性中利用了大氣氧。這避免了需要將過氧漂白劑和/或其它相對大量的反應(yīng)性物質(zhì)用于所述處理方法。因此，僅需要使用相對小量的漂白活性物質(zhì)，這使得可以利用以前不能使用的加料途徑。因此，雖然優(yōu)選將所述有機(jī)物質(zhì)包括在常用于洗選過程的組合物中，如預(yù)處理、主洗滌、調(diào)理組合物或熨燙助劑，但是可以考慮其它保證所述有機(jī)物質(zhì)存在于所述洗液中的方法。
例如，可以預(yù)見到有機(jī)物質(zhì)可以以實(shí)體形式存在，在洗衣過程的全部或一部分期間可以慢慢地釋放。這樣的釋放可以在單個洗滌過程或在多個洗滌的過程中進(jìn)行。在后一情況中，可以預(yù)見到所述有機(jī)物質(zhì)可以從與所述洗滌過程結(jié)合使用的載體底物釋放，例如從被放在洗衣機(jī)分配抽屜中、在洗衣機(jī)輸送系統(tǒng)或滾筒中的實(shí)體釋放。當(dāng)用于所述洗衣機(jī)的滾筒中時，所述載體可以相對于所述滾筒自由運(yùn)動或固定。這種固定可以通過機(jī)械裝置例如通過與滾筒壁相互作用的倒剌，或使用其它力例如磁力實(shí)現(xiàn)。改變洗衣機(jī)以提供用于保持和夾持這種載體的裝置可以考慮類似的衛(wèi)生間阻斷制造業(yè)已知的類似裝置。自由運(yùn)動的載體如用于將表面活性劑材料和/或其它洗滌劑成分劑量加入洗滌(過程)中的梭可以包含用于釋放所述有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入所述洗滌(過程)的裝置。
在備選方案中，所述有機(jī)物質(zhì)可以以洗滌添加劑(優(yōu)選其是可溶的)的形式存在。所述添加劑可以采取用于洗滌添加劑的任何物理形式，包括粉末、顆粒、小丸、片、片劑、塊、條或其它這類固體形式，或采取糊劑、凝膠或液體的形式。添加劑的劑量可以是單位劑量，或由使用者確定的數(shù)量。雖然預(yù)見到這種添加劑可用于主洗滌循環(huán)，但是不排除將它們用于調(diào)理或干燥循環(huán)。
本發(fā)明不局限于使用洗衣機(jī)的環(huán)境，本發(fā)明可以用于在一些備選容器中進(jìn)行洗滌的場合。在這些環(huán)境中，預(yù)見到所述有機(jī)物質(zhì)可以通過從所使用的碗、桶或其它容器緩慢釋放，或從所使用的任何機(jī)具如刷子、拍子或洗衣棒緩慢釋放，或從任何適合的施用器緩慢釋放來傳遞。
在主洗滌之前用于施加所述有機(jī)物質(zhì)到織物材料上的適合的預(yù)處理裝置包括噴霧器、筆(pen)、走珠裝置、條、軟固體施用棒和浸漬了的布或包含微膠囊的布。這種裝置是在除臭劑施用和/或織物污斑處理的類似領(lǐng)域中為大家所熟知的。用于施加的類似裝置被用于這樣的實(shí)施方案中，其中在已經(jīng)進(jìn)行了主洗滌和/或調(diào)理步驟以后，例如在熨燙或干燥所述布料之前或之后施加所述有機(jī)物質(zhì)。例如，所述有機(jī)物質(zhì)可以使用涂覆或浸漬了所述物質(zhì)或包含所述物質(zhì)的微膠囊的帶子、片或橡皮膏來施加。例如，所述有機(jī)物質(zhì)可以結(jié)合進(jìn)干燥劑片中，以便在滾筒干燥機(jī)循環(huán)期間活化或釋放所述物質(zhì)，或所述物質(zhì)可以提供于浸漬了的或包含微膠囊的片中，以便在熨燙時將所述物質(zhì)傳遞給織物。
許多過渡金屬配合物在可見物(the visible)中具有高消光系數(shù)。在這方面，超時使用可能導(dǎo)致在反復(fù)洗滌以后一些顏色沉積在底物上。添加有限量的過氧化氫源減少了在發(fā)生顏色沉積的那些情況下發(fā)生的顏色沉積，而仍然容許進(jìn)行“空氣漂白”。然而，我們發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，游離的配體可用于本發(fā)明的漂白組合物。通過使用游離的配體，可以制備一種漂白制劑，其符合消費(fèi)者的制劑顏色期望。在這種制劑中，所述金屬離子可以通過所述組合物或通過所述污跡中的痕量金屬提供。
發(fā)明詳述在此描述的配體是動力學(xué)可逆的。所述配體螯合到TM上的能力取決于取代基的立體化學(xué)性。優(yōu)選取代基是內(nèi)-內(nèi)型的，但是有可能通過逆曼尼期轉(zhuǎn)化發(fā)生立體化學(xué)轉(zhuǎn)化。通過改變所存在的基團(tuán)使得不利于發(fā)生逆曼尼期反應(yīng)可以防止逆曼尼期反應(yīng)。然而，在許多情況中在此描述的內(nèi)-外型和外-外型配體配位到過渡金屬離子上，它們能夠起空氣漂白催化劑的作用。
關(guān)于有關(guān)式(I)的配體和其配合物以及由其衍生的漂白組合物，式(I)配體中標(biāo)明的R1和R2基團(tuán)至少之一必須是非芳香烴基團(tuán)，所述非芳香烴基團(tuán)是C8-C22烷基鏈。所述C8-C22烷基鏈可包括一個支鏈的、環(huán)狀的部分或其混合物作為所述C8-C22烷基鏈的一部分。優(yōu)選所述C8-C22烷基鏈?zhǔn)且粋€直鏈部分。提供以下作為所述C8-C22烷基鏈的優(yōu)選例子-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)12CH3、-(CH2)13CH3、-(CH2)14CH3、-(CH2)15CH3、-(CH2)16CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2)18CH3、-(CH2)19CH3、-(CH2)20CH3和-(CH2)21CH3。
以下是可以用作R1和R2基團(tuán)的支鏈的環(huán)狀的C8-C22烷基鏈的例子
關(guān)于以上談到的結(jié)構(gòu)，每個結(jié)構(gòu)具有至少一個C8烷基鏈，其是環(huán)狀的、線型的或支鏈的。所述C8-C22烷基鏈不必是連續(xù)鍵合的烷基，如在以上醚或苯基間隔物中示例的，但是優(yōu)選所述烷基鏈的至少八個烷基呈連續(xù)鍵合而不由非烷基間隔開。所述C8-C22烷基鏈可包括一些不飽和度，可具有不減損所述C8-C22烷基鏈的疏水性的側(cè)基。優(yōu)選所述C8-C22烷基鏈?zhǔn)秋柡偷?。所述C8-C22烷基鏈可具有側(cè)苯基取代基。不管存在的側(cè)基，所述C8-C22烷基鏈必須具有至少一個環(huán)狀的或支鏈的但是優(yōu)選為線型的C8烷基鏈。最優(yōu)選更窄范圍的烷基鏈，即C10-C20烷基鏈。最優(yōu)選所述烷基鏈的上限長度是C18。
當(dāng)R1或R2之一是包含能夠配位到過渡金屬的雜原子的基團(tuán)時，優(yōu)選所述基團(tuán)是4-7元螯合環(huán)，優(yōu)選5-6元環(huán)，包括雜原子，而且該環(huán)通過連接所述基團(tuán)的非配位的1-5連接鏈(例如醚鍵)連接到所述bispidon的3或7位的氮上。最優(yōu)選所述1-5連接鏈?zhǔn)菬N鏈，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)5-是優(yōu)選的。所述螯合環(huán)優(yōu)選是具有氮作為所述雜原子的芳環(huán)。最優(yōu)選的基團(tuán)是對z定義的那些基團(tuán)，其被在z和3或7位的氮之間的至少一個亞甲基鏈間隔開，最優(yōu)選的是吡啶基。其它優(yōu)選基團(tuán)是叔胺，其中的優(yōu)選類型如本文定義。
包含能夠配位到過渡金屬上的雜原子的基團(tuán)優(yōu)選選自-C2-C4烷基-NR7R8形式的任選取代的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、芐基，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基-可以被1-4個C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基環(huán)的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一個或多個其它雜原子的飽和環(huán)；雜環(huán)烷基，其選自吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和_唑烷基，其中所述雜環(huán)烷基可以借助于所選定的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接所述配體；-C1-C6烷基-雜環(huán)烷基，其中所述-C1-C6烷基-雜環(huán)烷基中的雜環(huán)烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中所述雜環(huán)烷基可以借助于所選定的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接所述-C1-C6烷基；-C1-C6烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、_唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異氮雜茚基，其中所述雜芳基可以借助于所選定的雜芳基環(huán)中的任何原子連接所述-C1-C6烷基，并且所選定的雜芳基任選被選自以下的基團(tuán)取代-C1-C4烷基、-C0-C6烷基酚、-C0-C6-烷基硫酚、-C2-C4-烷基硫醇、-C2-C4烷基硫醚、-C2-C4烷基醇、-C2-C4-烷基胺和-C2-C4烷基羧酸酯。
優(yōu)選的z基團(tuán)是相同的以下形式的基團(tuán)
其選自吡啶基、喹啉基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基和噻唑基，其中R是-C0-C4烷基，最優(yōu)選z是任選被-C0-C4烷基取代的吡啶基。
優(yōu)選R1和R2之一選自Me、CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述吡啶-2-基甲基任選被C1-C4烷基取代。最優(yōu)選R1和R2之一是任選被C1-C4烷基取代的吡啶-2-基甲基。
可能存在于R1和R2之一中的叔胺中，以下是優(yōu)選的-C2-C4烷基-NR7R8形式的任選取代的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、-CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述C6H5任選被C1-C4烷基或O-C1-C4烷基取代取代，其中吡啶任選地被C1-C4烷基，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基可以被1-4個C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基環(huán)的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一個或多個其它雜原子的飽和環(huán)。優(yōu)選-C2烷基-NR7R8和-C3烷基-NR7R8形式的任選取代的叔胺。
下列結(jié)構(gòu)舉例說明了優(yōu)選的-C3烷基-NR7R8 下列是優(yōu)選的-NR7R8基團(tuán)-NMe2，-NEt2，-N(i-Pr)2， 優(yōu)選R3和R4選自-C(O)O-C1-C24烷基、-C(O)-O-C1-C24芳基-CH2OC(O)C1-C20烷基、芐基酯、苯基、芐基、CN、氫、甲基和C1-C4-OR，其中R選自H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。最優(yōu)選R3和R4選自-CH2OH、-C(O)-O-CH2C6H5和-C(O)O-C1-C6烷基。最優(yōu)選-C(O)O-C1-C6烷基-C(O)-O-CH3和-C(O)-O-CH2CH3。最優(yōu)選R3＝R4。
對于X，優(yōu)選的基團(tuán)是C＝O、CH2、C(OH)2、同-CHOR和反-CHOR，其中R是H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。對于X，最優(yōu)選的基團(tuán)是C＝O。
催化劑可以以配體和過渡金屬的預(yù)制配合物的形式使用。另一選擇，催化劑可以由游離配體形成，所述游離配體可以與已經(jīng)存在于水中的過渡金屬配合，或可以與存在于底物中的過渡金屬配合。所述組合物也可以配制成所述游離配體或可替換過渡金屬的金屬配體配合物和過渡金屬源的組合物，由此在介質(zhì)中就地形式配合物。
所述配體與一種或多種過渡金屬形成配合物，在后一種情況會形成例如雙核配合物。適合的過渡金屬包括例如氧化態(tài)II-V的錳、鐵II-V、銅I-III、鈷I-III、鈦II-IV、鎢IV-VI、釩II-V和鉬II-VI。
所述配體形成通式(A1)的配合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自以下的金屬M(fèi)n(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L代表在此定義的配體或其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物；X代表配位物質(zhì)，選自能以單齒配位、雙齒配位或三齒配位的方式來配合金屬的任何單、雙或三電荷的陰離子和任何中性分子，優(yōu)選選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、PO43-、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，更優(yōu)選選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-；Y代表任何非配位反離子，優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[MX4]-、[MX4]2-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、ROO-、O22-、O2-、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O、RBO22-、BF4-和BPh4-，更優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O和BF4-；a代表1-10，優(yōu)選1-4的整數(shù)；k代表1-10的整數(shù)；n代表1-10，優(yōu)選1-4的整數(shù)；m代表0或1-20，優(yōu)選1-8的整數(shù)；和每個R獨(dú)立地代表選自氫、羥基、-R′和-OR′的基團(tuán)，其中R′＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R′任選被一個或多個官能團(tuán)E取代，其中E獨(dú)立地代表選自以下的官能團(tuán)-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、雜芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′，其中R′代表環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基，其任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代，優(yōu)選每個R獨(dú)立地代表氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基，更優(yōu)選氫或任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
式(A1)中的反離子Y平衡由配體L、金屬M(fèi)和配位物質(zhì)X形成的配合物上的電荷z。因此，如果z是正值，則Y可以是陰離子如RCOO-、BPh4-、ClO-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，其中R是氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果z是負(fù)值，則Y可以是普通陽離子如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽離子。
適合的反離子Y包括導(dǎo)致形成貯存穩(wěn)定性固體的那些。對于優(yōu)選的金屬配合物，優(yōu)選的反離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(特別是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氫或任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本發(fā)明提供的式(I)的新化合物也擴(kuò)展到各種過渡金屬配合物，所述過渡金屬配合物如以上參考(A1)的討論。
應(yīng)理解，配合物(A1)可以由任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，包括就地形成，由此在貯存或使用條件下配合物的前體被轉(zhuǎn)變成通式(A1)的活性配合物。優(yōu)選，所述配合物是界限分明的配合物的形式，或處于包含金屬M(fèi)的鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物質(zhì)的溶劑混合物中。另一選擇，可以從配合物的適合前體就地形成催化劑，例如在包含所述前體材料的溶液或分散體中。在一個這樣的實(shí)施例中，在包含在適合溶劑中的金屬M(fèi)的鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物質(zhì)的混合物中就地形成活性催化劑。因此，例如，如果M是鐵，則可以將鐵鹽如FeSO4在溶液中與配體L或產(chǎn)生配體L的物質(zhì)混合，以形式所述活性配合物。因此，例如可以由配體L和金屬鹽MXn的混合物形成所述組合物，其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選1-3。在另一個這樣的實(shí)施例中，配體L或產(chǎn)生配體L的物質(zhì)可以與存在于底物或洗液中的金屬M(fèi)離子混合，以就地形式所述活性催化劑。適合的產(chǎn)生配體L的物質(zhì)包括不含金屬的化合物或金屬配位配合物，它們包含配體L，并且可以被金屬M(fèi)離子替換，從而形成式(A1)的活性配合物。
本發(fā)明的催化劑可以用于衣物清潔、硬表面清潔(包括洗手間的清潔、廚房工作臺、地板、機(jī)械制品洗滌等)。如本領(lǐng)域通常已知的，漂白組合物也用于廢水處理、在制紙期間的紙漿漂白、用于皮革工業(yè)、阻止染料轉(zhuǎn)印、用于食品加工、淀粉漂白、殺菌、口腔衛(wèi)生制劑中的亮白劑和/或隱形眼鏡消毒。
在典型洗滌組合物中，有機(jī)物質(zhì)的水平使得使用時的水平為1μM-50mM，對于家庭洗衣操作優(yōu)選使用時的水平為10-100μM。在工業(yè)漂白過程如織物和紙漿漂白中可能希望和使用更高的水平。這些水平反映了可能存在于洗滌劑組合物的洗滌劑量中的催化劑的數(shù)量。所述漂白組合物包含至少1ppb的配體或其配合物。
在本發(fā)明上下文中，漂白應(yīng)該理解為通常相關(guān)于附著于底物的污跡或其它材料的脫色。然而，可以預(yù)見到本發(fā)明可以用于需要通過氧化性漂白反應(yīng)除去和/或中和附著于底物或者以其它方式伴隨底物的惡臭或其它不希望組分的場合。此外，在本發(fā)明上下文中，漂白應(yīng)理解為只限于不需要存在光或通過光來活化的任何漂白機(jī)理或方法。
合成除了應(yīng)用本發(fā)明的配體和配合物作為催化劑，另一個優(yōu)點(diǎn)是所述配體與其它配體相比相對易于合成。以下是戰(zhàn)略性合成方法的一個例子，對于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然有許多途徑可以用于獲得用于本發(fā)明的配體和配合物。式(I)配體易于合成是所述結(jié)構(gòu)上的取代基的特性決定的。最優(yōu)選式(I)配體是對稱的。這類分子的合成可以在U.Holzgrabe等人在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等人在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中的文章中發(fā)現(xiàn)。以下是說明合成容易性的示意性例子。合成顯示成兩步合成(方案1和方案2)，但是有時可能進(jìn)行“一鍋”式合成，這取決于取代基的特性。然而，在7和3位的取代基不相同時，優(yōu)選兩步合成。方案1得到的反應(yīng)產(chǎn)物稱為二甲基2，6-二(2-吡啶基)-1-十二烷-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸酯，其可以容易地互變?yōu)橄┐肌Ｔ摵铣深愃朴赗.Haller、K.W.Merz在Pharm.Acta Helv.，1963，442中舉例說明的合成。
方案1 方案2 根據(jù)方案1的概括性教導(dǎo)，其中用Me2NCH2CH2NH2代替CH3(CH)11NH2可以制備另一中間體，從而制備出稱為二甲基-2，6-二(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸酯的產(chǎn)物，該中間體的結(jié)構(gòu)如下。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，雖然Ac[-CO(O)Me]是吸電子基團(tuán)，并且通常優(yōu)選吸電子基團(tuán)以促進(jìn)合成，但是其它基團(tuán)也能夠允許反應(yīng)進(jìn)行。適合的吸電子基團(tuán)的例子在上面已給出，其對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。通過使產(chǎn)物從溶液中沉淀出來也驅(qū)動了該反應(yīng)。
在一些情況中，取決于取代基例如酚基的特性，可能必需保護(hù)某些官能團(tuán)。選擇在合成期間的保護(hù)基以避免發(fā)生不希望的反應(yīng)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的.有關(guān)有機(jī)合成中的保護(hù)基的討論，讀者可參見T.W.Green和P.G.M.Wuts的Protective Groups In OrganicSynthesis，第3版，J.Wiley and Sons，1999。
顯而易見的是，如果在方案2舉例說明的反應(yīng)中用二胺代替Me2NCH2CH2NH2，則兩個結(jié)構(gòu)通過7位連接在一起，如以下的結(jié)構(gòu)。
另外，如果在方案1舉例說明的反應(yīng)中用二胺代替CH3(CH)11NH2，則形成在3位連接的結(jié)構(gòu)。顯然，該二聚物將用作其它二聚物和聚合物型結(jié)構(gòu)的前體。本發(fā)明限制在“單體”型配體而不是如上所述的二聚物和通過共價鍵連接的聚合物單元。本文所用的術(shù)語“單體”用來排除形成了以共價鍵連接的聚(多)配體型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
洗滌劑組合物空氣漂白催化劑可以用于特別適用于漂白污跡目的的洗滌劑組合物，這構(gòu)成本發(fā)明的第二個方面。在這方面，組合物包含表面活性劑和任選的其它常規(guī)洗滌劑成分。在本發(fā)明的第二個方面提供了一種酶促洗滌劑組合物，基于洗滌劑組合物總量，其包含0.1-50重量％的一種或多種表面活性劑。該活性劑體系又可以包含0-95重量％的一種或多種陰離子表面活性劑和5-100重量％的一種或多種非離子表面活性劑。活性劑體系可以另外包含兩性或兩性離子洗滌劑化合物，但是由于它們的成本比較高所以通常不是所希望的。本發(fā)明的酶促洗滌劑組合物通常以在水中的約0.05-2％的稀釋物來使用。
“余量的載體和助劑成分”的條件應(yīng)該是至少1％wt/wt，優(yōu)選至少5％wt/wt的表面活性劑。適合的載體可以選自水、填料和助洗劑。
通常，活性劑體系的非離子和陰離子表面活性劑可以從以下文獻(xiàn)中描述的表面活性劑中選擇，Schwartz & Perry的“Surface ActiveAgents”Vol.1，Interscience 1949，Schwartz，Perry & Berch的Vol.2，interscience 1958，最新版的“McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents”，Manufacturing Confectioners Company出版或“Tenside-Taschenbuch”第2版，H.Stache，Carl Hauser Verlag，1981。
可以使用的適合的非離子型洗滌劑化合物包括，尤其是具有疏水基和反應(yīng)性氫原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)與環(huán)氧烷(特別是單獨(dú)的環(huán)氧乙烷或者與環(huán)氧丙烷在一起的環(huán)氧乙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的非離子型洗滌劑化合物是C6-C22烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物，通常為5-25EO，即每分子5-25個環(huán)氧乙烷單元，以及線型或支鏈脂族C8-C18伯醇或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常為5-40EO。
可以使用的適合的陰離子洗滌劑化合物通常是水溶性堿金屬的有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽，其具有的烷基包含約8-22個碳原子，術(shù)語烷基用來包括高級酰基的烷基部分。適合的合成陰離子洗滌劑化合物的例子是烷基硫酸鈉和鉀，特別是通過硫酸化高級C8-C18醇(例如從牛脂或椰子油制備的)獲得的烷基硫酸鹽；烷基C9-C20苯磺酸鈉和鉀，特別是線型的仲烷基C10-C15苯磺酸鈉；和烷基甘油醚硫酸鈉，特別是衍生自牛脂或椰子油的高級醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。也適用的是這樣的表面活性劑，如EP-A-328177(Unilever)描述的那些，其顯示出耐鹽析性；EP-A-070074描述的烷基多苷表面活性劑；以及烷基單苷。
優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性物質(zhì)的混合物，尤其是EP-A-346995(Unilever)中指出的陰離子和非離子表面活性劑的組和例子。特別優(yōu)選的是這樣的表面活性劑體系，它是C16-C18伯醇硫酸鹽與C12-C15伯醇3-7EO乙氧基化物的堿金屬鹽的混合物。
優(yōu)選非離子洗滌劑的存在量大于表面活性劑體系的10重量％，例如25-90重量％。例如，陰離子表面活性劑的存在量為表面活性劑體系的約5-40重量％。
洗滌劑組合物可以采取任何適合的物理形狀，如粉末、粒狀組合物、片劑、糊劑或元水凝膠。
酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可以另外包含一種或多種酶，其提供清潔性能、織物護(hù)理和/或衛(wèi)生的有益作用。
所述酶包括氧化還原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂解醇、異構(gòu)酶和連接酶。這些酶種類中的適合成員描述在Enzyme nomenclature 1992recommendations of the Nomenclature Committee of the InternationalUnion of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature andclassification of enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press。
水解酶的例子是羧酸酯水解酶、硫醇酯水解酶、磷酸單酯水解酶和磷酸二酯水解酶，其作用于酯鍵上；糖苷酶，其作用于O-糖基化合物；水解N-糖基化合物的糖基化酶；硫醚水解酶，其作用于醚鍵；和外肽酶和內(nèi)肽酶，其作用于肽鍵。它們之中優(yōu)選的是羧酸酯水解酶、糖苷酶和外肽酶和內(nèi)肽酶。適合的水解酶的具體例子包括(1)外肽酶如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，內(nèi)肽酶如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、彈性蛋白酶、腸激酶、組織蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、無花果酶(ficain)、凝血酶、胞漿素、血管緊張肽原酶、枯草溶菌素、曲霉蛋白酶(aspergillopepsin)、膠原酶、梭菌蛋白酶、激肽釋放酶、胃分解蛋白酶、組織蛋白酶D、菠蘿蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、姜黃素(cucumisin)、米谷蛋白(oryzin)、蛋白酶K、thermomycolin、thermitase、lactocepin、嗜熱菌蛋白酶、bacillolysin。它們之中優(yōu)選的是枯草溶菌素。(2)糖苷酶如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、異淀粉酶、纖維素酶、內(nèi)-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果膠酶)、溶菌酶、轉(zhuǎn)化酶、透明質(zhì)酸酶、支鏈淀粉酶、neopullulanase、殼多糖酶、阿拉伯糖苷酶、exocellobiohydrolase、氨基己糖苷酶、霉菌葡聚糖酶、內(nèi)-1，4-β-甘露聚糖酶(半纖維素酶)、木葡聚糖酶(xyloglucanase)、內(nèi)-β-半乳糖苷酶(角蛋白酶(keratanase))、甘露聚糖酶及其它糖樹膠降解酶，如WO-A-99/09127所描述的。它們之中優(yōu)選的是α-淀粉酶和纖維素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果膠酯酶、膽甾醇酯酶、葉綠素酶、單寧酶、和蠟酯水解酶。它們之中優(yōu)選的是脂肪酶。
轉(zhuǎn)移酶和連接酶的例子是WO-A-98/59028所述的谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶和酸-硫醇連接酶和WO-A-98/38288所述的木聚糖內(nèi)轉(zhuǎn)糖基化酶。
裂解酶的例子是透明質(zhì)酸酯裂解酶、果膠酸裂解酶、lipex、軟骨素酶(chondroitinase)、果膠裂合酶(pectinlyase)、藻酸酶II。尤其優(yōu)選的是果膠裂解酶(pectolyase)，其是果膠酶和果膠裂合酶的混合物。
氧化還原酶的例子是氧化酶如葡萄糖氧化酶、甲醇氧化酶、膽紅素氧化酶、兒茶酚氧化酶、漆酶、過氧化酶如木質(zhì)酶和WO-A-97/31090所述的那些過氧化酶、單加氧酶、加雙氧酶如脂肪加氧酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639所述的其它加氧酶、以及WO-A-99/02641所述的基于細(xì)胞色素的酶促漂白體系。
通過加入某些稱為增強(qiáng)劑的有機(jī)化合物可以提高氧化還原酶的活性，尤其是酚氧化酶在漂白織物上的污跡和/或溶液中的染料和/或殺微生物處理的方法中的活性。增強(qiáng)劑的例子是2，2′-偶氮-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸鹽(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸鹽(PTP)。更多增強(qiáng)劑描述在WO-A-94/12619、WO-A-94/12620、WO-A-94/12621、WO-A-97/11217、WO-A-99/23887中。增強(qiáng)劑通常以占洗滌劑組合物0.01-5重量％的水平加入。
也可以存在助洗劑、聚合物及其它酶作為任選的成分，如WO0060045所述。
也可以存在適合的洗滌性助洗劑作為任選的成分，如WO0034427所述。
通過下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)驗合成如PCT/EP01/13314所述制備二甲基2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜-二環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯(N2py3o-C1)和其鐵配合物FeN2py3o-C1。以類似的方式制備替換了3位的甲基(C1)的bispidons，即異丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12和(正十四烷基)C14。除非另有陳述，烷基鏈取代基是線型的。
漂白實(shí)驗(空氣式)向水硬度為6FH的包含2g/l OMO Multi AcaoTM的水溶液(opzoeken)中加入番茄-豆油沾污的或咖哩-豆油沾污的布，并在30℃下在攪拌的同時使其與溶液保持接觸30分鐘。使用下表指出的10μM金屬配合物進(jìn)行對比實(shí)驗。
洗滌之后，用水漂洗該布并隨后在30℃干燥，在干燥3小時后在45℃用Linotype-Hell掃描器(Linotype出品)立即測量顏色變化。顏色變化(包括漂白)表示為相對于白色的ΔE值，在各表中的值為100-ΔE；SRI值越高意味著布越干凈(100＝白色)。已測定的洗滌過的布和未洗滌的布之間的色差(ΔE)定義如下ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL是洗滌過的和未洗的試驗布之間在明暗上的差的度量，Δa和Δb分別是這兩種布之間在紅色和黃色上的差的度量。關(guān)于顏色度量技術(shù)，參見Commission International de 1′Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colour terms，對CIE出版物no 15，Colormetry的增刊no 2，Bureau Central de la CIE，Paris，1978。結(jié)果顯示在下表，羅列如下。
番茄油(TOL)

咖哩油(COL)

權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，其包含a)具有式(I)的配體的單體配體L或其過渡金屬催化劑 其中R1和R2選自含能夠配位到過渡金屬上的雜原子的基團(tuán)；任選取代的C1-C22烷基；C6-C10芳基；C1-C4烷基-C6-C10芳基；和其中R1和R2至少之一是非芳香烴基團(tuán)，所述非芳香烴基團(tuán)是C8-C22烷基鏈；R3和R4獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、苯基、吸電子基團(tuán)及其還原的產(chǎn)物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的酮縮醇衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y為0或1；每個R6獨(dú)立地選自氫、羥基、O-C1-C24烷基、O-芐基、O-(C＝O)-C1-C24烷基和C1-C24烷基；z基團(tuán)是相同的單環(huán)或雙環(huán)雜芳族N-供體基團(tuán)，其形式如下 其中R是-C0-C4-烷基，和b)余量的載體和助劑成分。
2.權(quán)利要求1的漂白組合物，其中包含能夠配位到過渡金屬上的雜原子的基團(tuán)選自-C2-C4烷基-NR7R8形式的任選取代的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、芐基，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基-可以被1-4個C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基環(huán)的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一個或多個其它雜原子的飽和環(huán)；雜環(huán)烷基，其選自吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和_唑烷基，其中所述雜環(huán)烷基可以借助于所選定的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接所述配體；-C1-C6烷基-雜環(huán)烷基，其中所述-C1-C6烷基-雜環(huán)烷基中的雜環(huán)烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中所述雜環(huán)烷基可以借助于所選定的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接所述-C1-C6烷基；-C1-C6烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、_唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異氮雜茚基，其中所述雜芳基可以借助于所選定的雜芳基的環(huán)中的任何原子連接所述-C1-C6烷基，并且所選定的雜芳基任選被選自以下的基團(tuán)取代-C1-C4烷基、-C0-C6烷基酚、-C0-C6-烷基硫酚、-C2-C4-烷基硫醇、-C2-C4烷基硫醚、-C2-C4烷基醇、-C2-C4-烷基胺和-C2-C4烷基羧酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的漂白組合物，其中z基團(tuán)是相同的以下形式的基團(tuán) 其選自吡啶基、喹啉基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基和噻唑基，其中R是-C0-C4烷基。
4.權(quán)利要求3的漂白組合物，其中z是任選被-C0-C4烷基取代的吡啶基。
5.權(quán)利要求1-4任一項的漂白組合物，其中R1和R2至少之一是非芳香烴基團(tuán)，所述非芳香烴基團(tuán)是C10-C20烷基鏈。
6.在前權(quán)利要求任一項的漂白組合物，其中R1和R2之一選自Me、CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述吡啶-2-基甲基任選被C1-C4烷基取代。
7.權(quán)利要求6的漂白組合物，其中R1和R2之一是任選被C1-C4烷基取代的吡啶-2-基甲基。
8.權(quán)利要求1-6任一項的漂白組合物，其中R1和R2之一選自-C2-C4烷基-NR7R8形式的任選取代的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、-CH2-C6H5和所述吡啶-2-基甲基，其中所述C6H5任選被C1-C4烷基或-O-C1-C4烷基取代，其中所述吡啶任選被C1-C4烷基取代，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基可以被1-4個C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基環(huán)的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一個或多個其它雜原子的飽和環(huán)。
9.權(quán)利要求8的漂白組合物，其中任選取代的叔胺是-C3烷基-NR7R8形式的。
10.權(quán)利要求9的漂白組合物，其中-C3-烷基-NR7R8是
11.權(quán)利要求8的漂白組合物，其中任選取代的叔胺是-C2烷基-NR7R8形式的。
12.權(quán)利要求8的漂白組合物，其中NR7R8選自-NMe2，-NEt2，-N(i-Pr)2，
13.在前權(quán)利要求任一項的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)O-C1-C24烷基、-C(O)-O-C1-C24芳基-CH2OC(O)C1-C20烷基、芐基酯、苯基、芐基、CN、氫、甲基和C1-C4-OR，其中R選自H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。
14.權(quán)利要求13的漂白組合物，其中R3和R4選自-CH2OH、-C(O)-O-CH2C6H5和-C(O)O-C1-C6烷基。
15.權(quán)利要求14的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5和CH2OH。
16.在前權(quán)利要求任一項的漂白組合物，其中R3＝R4。
17.在前權(quán)利要求任一項的漂白組合物，其中X選自C＝O、CH2、C(OH)2、同-CHOR和反-CHOR，其中R是H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。
18.權(quán)利要求17的漂白組合物，其中X是C＝O或C(OH)2。
19.權(quán)利要求18的漂白組合物，其中X是C＝O。
20.權(quán)利要求1-19的漂白組合物，其中所述配合物具有通式(A1)[MaLkXn]yM(A1)其中M代表選自以下的金屬M(fèi)n(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)；X代表配位物質(zhì)，選自能以單齒配位、雙齒配位或三齒配位的方式來配合金屬的任何單、雙或三電荷的陰離子和任何中性分子；Y代表任何非配位反離子；a代表1-10的整數(shù)；k代表1-10的整數(shù)；n代表0-10的整數(shù)；m代表0或1-20的整數(shù)；和L代表在權(quán)利要求1-19定義的配體或其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物。
21.權(quán)利要求20的漂白組合物，其中M代表選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬。
22.權(quán)利要求21的漂白組合物，其中M代表選自Fe(II)和Fe(III)的金屬。
23.權(quán)利要求22的漂白組合物，其中配體以選自以下的形式存在[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)](PF6)2、[FeLCl]PF6和[FeL(H2O)](BF4)2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種漂白組合物，包含式(I)的[3.3.1]二環(huán)化合物，該化合物帶有至少一個C8－C22烷基鏈，該漂白組合物基本上無過氧源(I)。
文檔編號C11D3/16GK1894247SQ200480031614
公開日2007年1月10日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者R·哈格, J·利恩克, P·韋爾曼-彼得森 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司