專利名稱：紫外線濾光材料總量降低的且含聚硅氧烷類紫外線濾光材料的光防護(hù)組合物的制作方法
在暴露于越來越多的損傷性陽光的人群中，對(duì)防曬劑(sunscreenprotecting agent)存在著持續(xù)增長(zhǎng)的需求。反復(fù)的日光照射可以引起被稱為光老化皮膚的皮膚改變。光老化皮膚所呈現(xiàn)的臨床變化不同于身體上受到防日光保護(hù)部位的正常老化的皮膚。皮膚受到大規(guī)模日光照射后引起的損傷結(jié)果包括皺紋增多、彈性組織變性、色素改變(pigmentary changes)、癌變前及癌性皮膚病損等。
因此，過去已開發(fā)了許多遮光化合物(sunscreening compound)來防止UV-A(320-400nm)和/或UV-B(290-320nm)波長(zhǎng)，甚至是更短波長(zhǎng)(UV-C濾光材料)的有害作用。
特別成功的紫外線濾光材料是最近開發(fā)的紫外線濾光材料，其基于帶有發(fā)色團(tuán)的線性或環(huán)狀聚硅氧烷，該材料描述于WO 93/04665、WO94/06404、EP-B 538 431、EP-A 392 883和EP 358 584中。
EP 897715中已表明下述遮光劑(sunscreens)比僅含有有機(jī)化合物的遮光劑表現(xiàn)出更高的防曬系數(shù)(light protecting factor)，所述遮光劑含有(a)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為固體的紫外線吸收性有機(jī)化合物與(b)帶有發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷(基于周期性重復(fù)的SiO單元)的組合。作為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為固體的紫外線吸收性有機(jī)化合物與帶有發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷(基于周期性重復(fù)的SiO單元)的特定組合，EP 897715僅例示了含有“Polymerfilter X”和三嗪化合物或2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其鹽的組合。這些有機(jī)紫外線濾光材料不具有體積大的取代基(bulky substitutent)。EP 897 715中所公開的紫外線濾光材料組合具有良好的防曬系數(shù)，但三嗪化合物并不是極易溶解的，仍需要與EP 897 715中公開的紫外線濾光材料組合相比具有相當(dāng)或優(yōu)選更高的防曬系數(shù)的紫外線濾光材料的組合。EP 897 715中利用帶體積大(耗費(fèi)空間的(sterically demanding))取代基的紫外線吸收性有機(jī)化合物的所有實(shí)例還包含不具有體積大(耗費(fèi)空間)的取代基的三嗪化合物。對(duì)于技術(shù)人員來說，這表明具有體積大或耗費(fèi)空間的取代基的紫外線吸收性化合物單獨(dú)并不足以提高帶發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷(基于周期性重復(fù)的SiO單元)的防曬系數(shù)，但是在這些組合物中必須存在有另外的三嗪化合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已公開了帶有發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷與其它紫外線吸收性有機(jī)化合物的數(shù)種組合，但所有被認(rèn)為可用于與聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷組合的紫外線吸收性有機(jī)化合物都是不帶體積大的或耗費(fèi)空間的取代基的紫外線吸收性有機(jī)化合物。作為這些文件的典型實(shí)例，可以參見EP848 945，其中公開了聚硅氧烷、三嗪和二苯甲酰甲烷的組合；參見EP-A 709980，其中公開了聚硅氧烷與DBM的光穩(wěn)定性組合物；及參見EP 979 645，其中公開了線性或環(huán)狀聚硅氧烷與2-苯基苯并咪唑-磺酸或其鹽(PBSA)之間的協(xié)同效應(yīng)。
因此，基于現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)，必然要假定只有不含體積大或耗費(fèi)空間的取代基的紫外線吸收性有機(jī)化合物才適合于與帶有發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷進(jìn)行混合。
對(duì)具有高防護(hù)性能的光防護(hù)組合物存在高度需求的同時(shí)，另一方面也在皮膚學(xué)上及經(jīng)濟(jì)上的需求降低紫外線濾光材料總量，同時(shí)能夠維持乃至提高該組合物的防護(hù)性能。此處描述的組合物的防護(hù)性能包括若干方面，例如防日光系數(shù)、耐水性、UVA防護(hù)性、UVA指數(shù)或UVA平衡[EP1291640、DIN67502]。得到一種在降低紫外線濾光材料總量的同時(shí)仍能維持組合物的防護(hù)性能的方法是特別有利的。
本發(fā)明基于以下的意外發(fā)現(xiàn)，即下述遮光劑組合物提供了協(xié)同增強(qiáng)防護(hù)指數(shù)，所述遮光劑組合物含有帶亞芐基丙二酸酯類(benzalmalonate type)發(fā)色團(tuán)殘基的聚硅氧烷和至少一種含有適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基的其它紫外線濾光材料的。因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于顯著提高光防護(hù)組合物的防日光系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比的有利方法。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光防護(hù)組合物含有除聚硅氧烷和至少一種含有體積大取代基的紫外線濾光材料之外的其它紫外線濾光材料，該其它紫外線濾光材料為液體或非液體或?qū)儆陬伭希缥⒘；腪nO和/或TiO2等。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在室溫(25℃)下為液體的其它紫外線濾光材料的量在該光防護(hù)組合物中縮減到最少，或者該光防護(hù)組合物僅含有非液體或?qū)儆诶缥⒘；腪nO和/或TiO2等顏料的其它紫外線濾光材料，以便進(jìn)一步提高防日光系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比。術(shù)語“非液體”在本申請(qǐng)中是指固體或可在室溫下(25℃)能夠結(jié)晶的熔體。
作為位阻保護(hù)性基團(tuán)(steric protection groups)的適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基優(yōu)選包括例如以下的基團(tuán)叔丁基、1，1，3，3-二甲基丁基、樟腦(camphor)、二乙氨基或甲硅烷基殘基，如2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧)二硅氧烷基)丙基-或4-三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷丙氧基)。更優(yōu)選的是例如以下取代基叔丁基、1，1，3，3-二甲基丁基、樟腦或甲硅烷基殘基。
因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N提高光防護(hù)組合物的防曬系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比的方法，所述組合物包含a)至少一種聚硅氧烷類紫外線濾光材料(polysiloxane-based UV filter)，b)至少一種其它的紫外線濾光材料，該材料的發(fā)色團(tuán)含有適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基，c)組分a)、b)和任選的d)的載體，以及任選地d)一種或多種其它紫外線濾光材料條件是不存在4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亞氨基)-三苯甲酸三(2-乙基己酯)。
其它紫外線濾光材料可以是液體或非液體，在優(yōu)選實(shí)施方案中該其它紫外線濾光材料是非液體。
本發(fā)明還提供一種提高光防護(hù)組合物的防曬系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比的方法，該方法包含a)添加聚硅氧烷類紫外線濾光材料，以便降低室溫(25℃)下為液體的紫外線濾光材料的量，并由此降低紫外線濾光材料的總量，和b)添加一種或多種含有體積大(耗費(fèi)空間)的基團(tuán)的紫外線濾光材料，和任選地c)添加一種或多種在室溫下(25℃)為非液體的紫外線濾光材料。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物不含有三嗪化合物，特別是不含有以下化合物-4，4′4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亞氨基)-三-苯甲酸-三(2-乙基己酯)-2，4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-(3-磺酸基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪鈉鹽，-2，4-雙-{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-[2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧乙基-羧基)-苯氨基]-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-(3-[2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-[4-(2-乙基-羧基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(1-甲基-吡咯-2-基)-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪，-2，4-雙-{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5-三嗪，和-2，4-雙-{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基甲硅烷氧基-2″-甲基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1，3，5，-三嗪。
該新型光防護(hù)組合物含有聚硅氧烷類紫外線濾光材料作為組分a)。這種化合物是已知的，例如，可以參考EP-A 538 431、EP-A 358 584、EP-A 392883、WO 94/06404和WO 93/04665，其中公開了可優(yōu)選用于本發(fā)明的光防護(hù)組合物中的聚硅氧烷類紫外線濾光材料。關(guān)于這些聚硅氧烷類紫外線濾光材料的定義及這些濾光材料的制備方法，可參考以上出版物，在此引入其內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選的聚硅氧烷類紫外線濾光材料是式Ia或Ib的線性或環(huán)狀聚硅氧烷化合物
其中X是R或A；A選自式IIa和/或IIb或IIc R是氫、C1-6烷基或苯基；R1和R2各自獨(dú)立地為氫、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3是C1-6烷基；R4是氫或C1-6烷基；R5和R6各自獨(dú)立地為氫或C1-6烷基；r為0至250；s為0至20；r+s至少為3；t為0至10；v為0至10；v+t至少為3；和n為1至6；條件是當(dāng)s為0時(shí)，至少一個(gè)X為A。
術(shù)語“C1-6烷基”是指如下基團(tuán)例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基和新戊基。術(shù)語“C1-6烷氧基”是指相應(yīng)的烷氧基。
殘基R優(yōu)選為甲基。
殘基R1和R2優(yōu)選為氫、甲氧基或乙氧基；更優(yōu)選為氫，或R1和R2之一為氫，另一個(gè)為甲基、甲氧基或乙氧基。
殘基R3優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為乙基。
優(yōu)選地，R4為氫或甲基，R5和R6為氫且n為1。
帶有基團(tuán)A為式IIa和IIb的聚硅氧烷化合物及它們的制備描述于歐洲專利申請(qǐng)EP-A 0 538 431中。這些聚硅氧烷化合物是最優(yōu)選的。
帶有基團(tuán)A為式IIc的聚硅氧烷化合物及它們的制備描述于歐洲專利申請(qǐng)EP-A 0 358 584中。
在式Ia的線性聚硅氧烷化合物中，帶有殘基A的發(fā)色團(tuán)可以連接到聚硅氧烷的端基(X＝A)上或進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性地分布。
其中帶有殘基A的發(fā)色團(tuán)為統(tǒng)計(jì)性分布的線性聚硅氧烷化合物是優(yōu)選的。所述優(yōu)選的聚硅氧烷化合物具有至少一個(gè)帶該發(fā)色團(tuán)殘基的單元(s＝1)，優(yōu)選s的值為約2至約10，更優(yōu)選為約4的統(tǒng)計(jì)平均值。聚硅氧烷化合物中存在的其它硅氧烷單元的r值優(yōu)選為約5至約150，更優(yōu)選為約60的統(tǒng)計(jì)平均值。
其中全部硅氧烷單元的20％或更少，優(yōu)選少于10％為帶有發(fā)色團(tuán)殘基的聚硅氧烷化合物對(duì)于化妝性能來說是優(yōu)選的。
帶發(fā)色團(tuán)殘基A為式IIa的聚硅氧烷單元與帶發(fā)色團(tuán)殘基為式IIb的聚硅氧烷單元的比率并不是關(guān)鍵的。所述比率可以為約1∶1至約19∶1，優(yōu)選為約2∶1至約9∶1，更優(yōu)選為約4∶1。
該聚硅氧烷化合物在化妝用遮光組合物中的濃度優(yōu)選為約2至20wt％，更優(yōu)選為約5wt％。
其中A為式IIa或IIb的殘基的聚硅氧烷化合物Ia或Ib可以按EP-B 0538 431所述方式、通過相應(yīng)亞芐基丙二酸酯的硅烷化進(jìn)行制備，即按以下反應(yīng)方案進(jìn)行制備
其中R1、R2和R3如以上定義。
4-(2-丙炔氧基)苯基亞甲基二乙酯(4-(2-propinyloxy)phenyl methylenediethylester)的甲硅烷化可按以下方式進(jìn)行采用已知的方法使硅鍵合的氫原子加合到具有脂族不飽和性的基團(tuán)上。這種反應(yīng)通常被鉑系金屬或這種金屬的配合物進(jìn)行催化?？墒褂玫拇呋瘎┑睦訛殂K碳(pantinum oncarbon)、氯鉑酸、乙酰丙酮酸鉑、鉑化合物與不飽和化合物的配合物，例如烯烴和二乙烯基二硅氧烷、銠和鈀化合物的配合物及負(fù)載于無機(jī)襯底上的鉑化合物的配合物。加成反應(yīng)可以在減壓、大氣壓力或高壓下進(jìn)行?？梢栽诜磻?yīng)混合物中使用溶劑，例如甲苯或二甲苯，但是溶劑的存在并不是必需的。也優(yōu)選在升高的反應(yīng)溫度下實(shí)施該反應(yīng)，例如約50℃至約150℃。
特別優(yōu)選的是式Ia的化合物，其中X表示甲基，A表示式IIa或IIb的基團(tuán)，R表示甲基，R1和R2表示氫、甲氧基或乙氧基或R1和R2之一為氫，另一個(gè)為甲基、甲氧基或乙氧基。
R3表示甲基或乙基，R4表示氫或甲基，R5和R6表示氫，r為約5至150，s為約2至約10，和n的值為1。
最優(yōu)選的是式Ia的線性聚硅氧烷，其中X表示甲基，A表示式IIa或IIb的基團(tuán)，R表示甲基，R1和R2表示氫，R3表示乙基，R4表示氫，R5和R6表示氫，r的統(tǒng)計(jì)平均值為約60，s的統(tǒng)計(jì)平均值為約4，和n的值為1。
這些最優(yōu)選的線性聚硅氧烷可以以PARSOL SLX的商品名進(jìn)行商購。
含有體積大取代基的分子的例子例如為歐洲專利公開EP 1046391等中所述的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)(I)、4-甲基苯亞甲基樟腦(PARSOL 5000)(II)、3-苯亞甲基樟腦(Unisol S-22)、苯亞甲基樟腦磺酸(Mexoryl SL)、水楊酸三甲環(huán)己酯(Homosalate)(Neo HELIOPAN HMS)(V)、亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁基苯酚(Tinosorb M)(III)、甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole Trisiloxane)(Mexoryl XL)(IV)、樟腦苯甲烴銨硫酸甲酯(MexorylSK)和2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(VI)，以及
這些紫外線濾光材料的其它信息可以在例如標(biāo)準(zhǔn)教科書中找到。
特別優(yōu)選的是以上的化合物I、II、III、IV和V。優(yōu)選地，體積大取代基含有如化合物II或V中的環(huán)己烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)、如化合物IV中的硅基團(tuán)或如化合物I和III中的沒有氫取代基的碳原子。
本發(fā)明中所涉及的體積大基團(tuán)是為分子提供空間位阻的取代基，作為位阻保護(hù)作用基團(tuán)，這種體積大(耗費(fèi)空間)的取代基包括如下基團(tuán)二乙氨基、叔丁基、1，1，3，3-二甲基丁基、樟腦、或甲硅烷基殘基，例如2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙基-或4-三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)。
其中發(fā)色團(tuán)含有適宜的體積大取代基的紫外線濾光材料在本發(fā)明的組合物中的濃度優(yōu)選為0.1-20wt.％，更優(yōu)選為0.5-10wt.％，比如0.5-5wt.％，例如約1或約2wt.％。硅氧烷類紫外線濾光材料與發(fā)色團(tuán)含有適宜的體積大取代基的紫外線濾光材料的比率取決于所要獲得的防曬系數(shù)的效果。例如，該比率為約20∶1至約1∶20，優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為5∶1至1∶5，如約1∶1。也可以使用不對(duì)稱混合物。
其它紫外線濾光材料在本發(fā)明的組合物中的濃度優(yōu)選為0.1-20wt.％，更優(yōu)選為0.5-10wt.％，比如0.5-5wt.％，例如約1或約2wt.％。硅氧烷類紫外線濾光材料與其它紫外線濾光材料d)的比率取決于所要獲得的防曬系數(shù)的效果。例如，該比率為約20∶1至約1∶20，優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為5∶1至1∶5，如約1∶1。也可以使用不對(duì)稱混合物。
這些其它遮蔽劑可有利地選自下列化合物，但不局限于它們可考慮用于與本發(fā)明的化合物進(jìn)行組合的UV B或廣譜遮蔽劑(broadspectrum screening agent)(即，最大吸收在約290至340納米之間的物質(zhì))為例如以下的有機(jī)和無機(jī)化合物---丙烯酸酯，如2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(氰雙苯丙烯酸辛酯(octocrylene)，PARSOL340)、乙基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等；---肉桂酸酯衍生物，如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸異戊酯等，以及鍵接至硅氧烷的肉桂酸衍生物；---對(duì)氨基苯甲酸衍生物，如對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化對(duì)氨基苯酸乙酯(N-oxypropylenated ethylp-aminobenzoate)、對(duì)氨基苯甲酸甘油酯，---二苯甲酮，如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等；---苯亞甲基丙二酸的酯，如4-甲氧基苯亞甲基丙二酸二-(2-乙基己基)酯---2-(4-乙氧基-苯胺基亞甲基)丙二酸的酯，如描述于歐洲專利公開EP0895 776中的2-(4-乙氧基苯胺基亞甲基)丙二酸二乙酯---顏料，如微?；疶iO2等。術(shù)語“微?；笔侵噶綖榧s5nm至約200nm，特別是約15nm至約100nm。TiO2粒子也可以涂覆有金屬氧化物(如氧化鋁或氧化鋯)，或有機(jī)涂料(如多元醇、聚甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)。這種涂覆是在本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。
---咪唑衍生物，如2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑的鹽為，例如堿金屬鹽，如鈉或鉀鹽、銨鹽、嗎啉鹽、伯胺、仲胺及叔胺的鹽，比如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等。
---水楊酸酯衍生物，如水楊酸異丙基芐酯、水楊酸芐酯、水楊酸丁酯、水楊酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)或水楊酸異辛酯等；可考慮用于與本發(fā)明的化合物進(jìn)行組合的UV A或廣譜遮蔽劑(即，最大吸收在約320至400納米之間的物質(zhì))為例如以下的有機(jī)和無機(jī)化合物---亞苯基-1，4-雙-苯并咪唑磺酸或鹽，如2，2-(1，4-亞苯基)雙-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)---顏料，如微?；痁nO或TiO2等。術(shù)語“微?；笔侵噶綖榧s5nm至約200nm，特別是約15nm至約100nm。該粒子也可以涂覆有其它金屬氧化物(如氧化鋁或氧化鋯)，或有機(jī)涂料(如多元醇、聚甲基硅氧烷、硬脂酸鋁、烷基硅烷)。這種涂覆是在本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。
本發(fā)明組合物中的成分c)是紫外線濾光材料a)、b)及d)的載體。用于化妝品基質(zhì)的適宜載體是技術(shù)人員所公知的，該基質(zhì)通常為包含脂肪相及水相的兩相體系。適宜地選擇基質(zhì)，使最終的組合物為，例如水包液體或固體油乳液(liquid or solid oil-in-water emulsion)、油包水乳液、多重乳液、微乳液、PIT乳液、Pickering乳液、水凝膠、醇凝膠(alcoholic gel)、脂凝膠(lipo gel)、單相或多相溶劑、軟膏、懸混液、乳膏或其它組合物。也可以選擇該基質(zhì)使得可提供無水組合物，如油或香膏(balsam)，例如用植物或動(dòng)物油、礦物油、合成油或它們的混合物來形成這種無水組合物。對(duì)于這些組合物來說，相應(yīng)的油類或它們的混合物是本申請(qǐng)的組合物中的成分c)的載體。其它適宜的載體為，例如脂肪、油類、蠟、硅、醇及水，優(yōu)選的化妝性基質(zhì)述于下文。也可以是固體組合物，如肥皂及粉末，適宜的基質(zhì)是技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明的組合物也可以含有通常的化妝品助劑及添加劑。載體化合物及通常的助劑及添加劑包括防腐劑/抗氧化劑、脂肪物質(zhì)/油類、水、有機(jī)溶劑、硅酮、增稠劑、軟化劑、乳化劑、其它遮光劑、消泡劑、增濕劑、香料、表面活性劑、填料、螯合劑、陰離子性、陽離子性或兩性聚合物或其混合物、揮發(fā)劑(propellant)、酸化或堿化劑、染料、著色劑、顏料或納米顏料，特別是那些適合于通過物理遮擋紫外線而提供光防護(hù)作用的物質(zhì)，或通常配入化妝品，特別是用于生產(chǎn)遮光劑/防曬組合物的任何其它成分。該化妝品及皮膚學(xué)助劑及添加劑的必要量可以基于預(yù)期產(chǎn)品由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行容易地選擇，將在實(shí)施例中進(jìn)行說明，但并不局限于實(shí)施例。
額外量的抗氧化劑/防腐劑通常是優(yōu)選的。對(duì)本發(fā)明來說，可以使用通常配入化妝品時(shí)使用的巳知抗氧化劑。特別優(yōu)選的是選自以下物質(zhì)的抗氧化劑氨基酸(例如，甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及它們的衍生物、咪唑(例如，尿刊酸)及衍生物、肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及衍生物(例如，鵝肌肽)、類胡蘿卜素、胡蘿卜素(例如，α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、番茄紅素)及衍生物、綠原酸及衍生物、硫辛酸及衍生物(例如，二氫硫辛酸)、硫代葡萄糖金、丙基硫氧嘧啶及其它硫醇(例如，硫代還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙?；?、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-及月桂基-、棕櫚?；?；油基-、y-亞油基-、膽甾烯基-及甘油基酯)及其鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂質(zhì)、核苷酸、核苷及鹽)以及極低的相容性劑量(例如，pmol bis μmol/kg)的磺基肟化合物(如，丁硫氨酸磺基肟(buthioninsulfoximine)、高半胱氨酸磺基肟(homocysteinsulfoximine)、丁硫氨酸砜(buthioninsulfone)、五-、六-、七硫氨酸磺基肟(penta-，hexa-，heptathioninsulfoximine))，另外還有(金屬)螯合劑(如，α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、肌醇六磷酸、乳鐵蛋白)、β-羥酸(如，檸檬酸、乳酸、蘋果酸)、腐殖酸、沒食子酸、五倍子提取物、膽紅素、膽綠素、EDTA、EGTA及其衍生物、不飽和脂肪酸及它們的衍生物(如，γ-亞油酸、亞油酸、油酸)、葉酸及其衍生物、泛醌(ubiquinone)和泛醇(ubiquinol)及它們的衍生物、維生素C及衍生物(如，抗壞血酸棕櫚酸酯及抗壞血酸四異棕櫚酸酯、抗壞血酸磷酸鎂、抗壞血酸磷酸鈉、抗壞血酸醋酸鹽)、生育酚及衍生物(如，醋酸維生素E)、天然維生素E、維生素A及衍生物(維生素A-棕櫚酸鹽及醋酸鹽)的混合物，以及苯甲酸松柏醇酯、蕓香酸(rutininc acid)及衍生物、α-糖蘆丁(α-glycosylrutin)、阿魏酸、亞糠基葡萄糖醇(furfurylidenglucitol)、肌肽、丁羥基甲苯、丁羥基苯甲醚、三羥基苯丁酮、脲及其衍生物、甘露糖及衍生物、鋅及衍生物(例如，ZnO、ZnSO4)、硒及衍生物(例如，蛋氨酸硒)、均二苯代乙烯、鋅及衍生物(例如，氧化二苯代乙烯、反式氧化二苯代乙烯)及所述活性成分的適宜衍生物(鹽、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、及脂質(zhì))。一種或多種防腐劑/抗氧化劑的存在量可以為本發(fā)明的組合物總重量的約0.01wt.％至約10wt.％。優(yōu)選防腐劑/抗氧化劑的存在量為約0.1wt.％至約1wt.％。
組合物中通常還含有表面活性成分，如乳化劑、增溶劑等。乳化劑能使得兩種或更多種不混溶成分進(jìn)行均勻地混合。而且，乳化劑還能穩(wěn)定組合物。可用于本發(fā)明的、用于形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W乳液/微乳液的乳化劑包括在實(shí)施例的表中提及的那些種類及脫水山梨醇油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯、脫水山梨醇異硬脂酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯、油酸/異硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻酸酯(polyglyceryl-6 hexaricinolate)、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰酸酯、油酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、月桂酸鉀、蓖麻油酸鉀(potassium ricinoleate)、椰酸鈉(sodium cocoate)、牛酸鈉(sodium tallowate)、蓖麻酸鉀、油酸鈉及其混合物。其它的適宜乳化劑為磷酸酯及其鹽，如磷酸鯨蠟酯(AmphisolA)、二乙醇胺磷酸鯨蠟酯(Amphisol)、鯨蠟基磷酸鉀(AmphisolK)、油酸甘油酯磷酸鈉、氫化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，可以使用一種或多種合成聚合物作為乳化劑。例如，PVP二十烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二烷基二醇共聚物、PEG-45/十二烷基二醇共聚物及它們的混合物。優(yōu)選的乳化劑為磷酸鯨蠟酯(AmphisolA)、二乙醇胺磷酸鯨蠟酯(Amphisol)、鯨蠟基磷酸鉀(AmphisolK)、PVP二十烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯(lián)共聚物、PEG-20脫水山梨糖醇異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇異硬脂酸酯及其混合物。一種或多種乳化劑的存在總量可以為本發(fā)明組合物總重量的約0.01wt.％至約20wt.％。優(yōu)選使用約0.1wt.％至約10wt.％的乳化劑。
本發(fā)明組合物的脂質(zhì)相可有利地選自礦物油及礦物蠟；油類，如癸酸或辛酸的甘油三酯，優(yōu)選蓖麻油；油類或蠟及其它的天然或合成油，在優(yōu)選實(shí)施方案中脂肪酸與醇(例如異丙醇、丙二醇、甘油)的酯，或脂肪醇與碳酸或脂肪酸的酯；苯甲酸烷基酯；和/或硅油類，如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、環(huán)聚甲基硅氧烷及其混合物。
可以摻入到本發(fā)明的乳液、微乳液、油凝膠(oleo gel)、水分散體、脂質(zhì)分散體的油相中的典型脂肪物質(zhì)有利地選自帶有3至30個(gè)碳原子的飽和和/或不飽、線性或支鏈烷基羧酸與具有3至30個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和、線性和/或支化醇的酯，以及芳香族羧酸的酯和具有3-30個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和的線性或支化醇的酯。這種酯可以有利地選自棕櫚酸辛酯、椰酸辛酯、異硬脂酸辛酯、辛基十二烷基肉豆蔻酸酯、異壬酸鯨蠟硬脂基酯(cetearyl isononanoate)、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、庚酸硬脂基酯、油酸油酯、芥酸油酯(oleylerucate)、油酸芥酯(erucyloleate)、芥酸芥酯(erucylerucate)、硬脂酸三癸酯，以及合成酯、半合成酯或這些酯的天然混合物，例如希蒙德木油。
適用于本發(fā)明組合物的其它脂肪成分包括極性油，如卵磷脂及脂肪酸甘油三酯，即具有8至24個(gè)碳原子(優(yōu)選12至18個(gè)碳原子)的飽和和/或不飽和、直鏈或支化羧酸的三甘油酯，因此脂肪酸甘油三酯優(yōu)選選自合成油、半合成油或天然油類(例如，椰酸甘油(cocoglyceride)、橄欖油、葵花油、豆油、花生油、菜籽油、甜杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、氫化蓖麻油、麥油、葡萄子油、澳洲堅(jiān)果油等)；非極性油，如線性和/或支化鏈烴及蠟，例如礦物油、凡士林(礦脂)；石蠟、角鯊?fù)榧敖酋徬⒕巯N、氫化聚異丁烯及異鯨蠟烷，優(yōu)選的聚烯烴是聚癸烯；二烷基醚，如二辛?；?dicaprylylether)；線性或環(huán)狀硅油，如優(yōu)選環(huán)聚甲基硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷；鯨蠟基二甲基聚硅氧烷(cetyldimethicone)、六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物。
可有利地?fù)饺氡景l(fā)明組合物中的其它脂肪成分是異二十烷；二庚酸新戊二醇酯；二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯；辛酸/癸酸/琥珀酸二甘油酯；辛酸丁二醇酯/癸酸丁二醇酯；C12-13烷基乳酸酯；二C12-13烷基酒石酸酯；甘油三異硬脂酸酯；六辛酸二季戊四醇酯/六癸酸二季戊四醇酯；單異硬酯酸丙二醇酯；甘油三辛酸酯；二甲基異山梨醇。特別有利的是使用C12-15烷基苯甲酸酯與2-乙基己基異硬酯酸酯的混合物、C12-15烷基苯甲酸酯與異三癸基異壬酸酯的混合物、以及C12-15烷基苯甲酸酯、2-乙基己基異硬酯酸酯及異三癸基異壬酸酯的混合物。
本發(fā)明組合物中的油相還可以含有天然植物或動(dòng)物蠟，如蜂蠟、白蠟(china wax)、大蜂蠟及其它昆蟲蠟，以及牛油樹脂和可可脂。
可以在本發(fā)明的組合物中摻入增濕劑以保持皮膚的水化和再水化。那些通過提供防護(hù)層來防止水從皮膚蒸發(fā)的增濕劑被稱為潤(rùn)膚劑(emollient)。另外，潤(rùn)膚劑為皮膚表面提供軟化或撫慰作用，通常被認(rèn)為對(duì)局部使用是安全的。優(yōu)選的潤(rùn)膚劑包括礦物油、羊毛脂、礦脂、癸酸/辛酸三甘油醛、膽固醇、硅酮，如二甲硅油、環(huán)甲基硅油、杏仁油、希蒙德木油、鱷梨油、蓖麻油、芝麻油、葵花油、椰子油及葡萄子油、可可脂、橄欖油、蘆薈提取物、脂肪酸，如油酸及硬脂酸、脂肪醇，如鯨蠟醇及十六烷醇(ENJAY)、己二酸二異丙酯、羥基苯甲酸酯、C9-15醇的苯甲酸酯、苯甲酸酯、異壬酸異壬酯、醚，如聚氧化丙烯丁基醚及聚氧化丙烯鯨蠟基醚、和C12-15烷基苯甲酸酯，以及它們的混合物。最優(yōu)選的潤(rùn)膚劑為羥基苯甲酸酯、蘆薈油(aloevera)、C12-15烷基苯甲酸酯及其混合物。潤(rùn)膚劑的存在量為組合物總重量的約1wt.％至約20wt.％。潤(rùn)膚劑的優(yōu)選量為約2wt.％至約15wt.％，最優(yōu)選約4wt.％至約10wt.％。
在皮膚表面結(jié)合水并從而保持水的增濕劑被稱為濕潤(rùn)劑(humectant)。可以在本發(fā)明的組合物中引入適宜的潤(rùn)濕劑，如甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、脲、磷脂質(zhì)、膠原、彈性蛋白、神經(jīng)酰胺、卵磷脂磷脂山梨糖醇、PEG-4及其混合物。其它的適宜增濕劑是以下的聚合物增濕劑水溶性和/或可溶脹和/或具有水凝膠化多糖的聚合物增濕劑，如透明質(zhì)酸、殼聚糖和/或富海藻糖的多糖，例如可以作為Fucogel1000(CAS-Nr.178463-23-5)從SOLABIA S獲得。在本發(fā)明的組合物中，可任選地按以下量存在一種或多種潤(rùn)濕劑約0.5wt.％至約8wt.％，優(yōu)選約1wt.％至約5wt.％。
本發(fā)明的優(yōu)選的組合物中的水相可以含有通常的化妝品添加劑，如醇，特別是低級(jí)醇，優(yōu)選乙醇和/或異丙醇，低級(jí)二醇或多元醇及它們的醚，優(yōu)選丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙基或乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基或丙二醇單乙基或丙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基或單乙基醚及類似產(chǎn)品、聚合物、泡沫穩(wěn)定劑；電解質(zhì)，特別是一種或多種增稠劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物中促進(jìn)產(chǎn)品的稠密度的適宜增稠劑包括卡波姆、二氧化硅、硅酸鎂和/或硅酸鋁、蜂蠟、硬脂酸、硬脂醇多糖及它們的衍生物，如黃原膠、羥丙基纖維素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交聯(lián)共聚物，優(yōu)選卡波姆，如980、981、1382、2984、5984各型號(hào)的carbopole及其混合物?？砂ㄔ诒景l(fā)明的組合物中用于中和諸如乳化劑或成泡劑/泡沫穩(wěn)定劑(foambuilder/stabilizer)的成分的適宜中和劑包括但不局限于堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉及氫氧化鉀；有機(jī)堿，如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇及其混合物；氨基酸，如精氨酸和賴氨酸及上述物質(zhì)的任何組合。在本發(fā)明的組合物中，可任選地按以下量存在中和劑約0.01wt.％至約8wt.％，優(yōu)選約1wt.％至約5wt.％。
在本發(fā)明的組合物中添加電解質(zhì)對(duì)于改變?cè)魉榛瘎┑男阅芸赡苁潜匦璧摹Ｒ虼?，本發(fā)明的乳液/微乳液可以優(yōu)選含有一種或幾種電解質(zhì)鹽，包括陰離子，如氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽及鋁酸鹽，但并不局限于此。其它的適宜電解質(zhì)可以是基于有機(jī)陰離子的物質(zhì)，例如但不局限于乳酸鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽及檸檬酸鹽。作為陽離子，優(yōu)選選擇銨、烷基銨、堿或堿土金屬、鎂-、鐵-、或鋅離子。特別優(yōu)選的鹽是氯化鉀及氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鋅及其混合物。電解質(zhì)在組合物中的存在量為約0.01wt.％至約8wt.％。
本發(fā)明的化妝品組合物可用作保護(hù)人類表皮或毛發(fā)免受紫外線照射的破壞作用的光防護(hù)組合物，以及作為遮光劑組合物。特別是可以按下述形態(tài)提供這種組合物洗液、增稠洗液、凝膠、乳膏、乳、軟膏、粉末、噴霧劑、泡沫或固體管棒，可以任選地包裝為氣霧劑，以及以摩絲、泡沫或噴霧劑提供。當(dāng)本發(fā)明的化妝品組合物是用于防護(hù)人類表皮免受紫外輻射或作為遮光劑組合物時(shí)，它們可為溶劑或脂肪物質(zhì)中的懸混液或分散液的形式，或者可采取乳液或微乳液的形態(tài)(特別是O/W或W/O型、O/W/O或W/O/W型)，如乳膏或乳、泡狀分散體，及采取軟膏、凝膠、固體管棒或氣霧劑摩絲的形態(tài)。乳液也可以含有陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑。
下列實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明的方法和組合物作進(jìn)一步地說明。這些例子僅為說明性的，絕不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例1
實(shí)施例2按照COLIPA規(guī)程(the European Cosmetic，Toiletry and PerfumeryAssociation，Sun Protection Factor test method 1994)測(cè)定防曬系數(shù)。按照COLIPA規(guī)程在人體內(nèi)進(jìn)行體內(nèi)SPF測(cè)定，施用劑量為2mg/cm2，施用區(qū)域?yàn)?0cm2。按下述方法使用適宜的O/W型洗液配制以下濾光材料組合，形成穩(wěn)定的遮光劑洗液。
根據(jù)本發(fā)明，聚硅氧烷與一種或幾種含有適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基的紫外線濾光材料的組合顯示了SPF不成比例提高，因此顯著地提高了光防護(hù)組合物的防曬系數(shù)與紫外線濾光材料總量的比率。如果光防護(hù)組合物含有任選地其它紫外線濾光材料，也可以觀察到這些作用。
權(quán)利要求
1.光防護(hù)組合物，其包含a)至少一種聚硅氧烷類紫外線濾光材料，b)至少一種其它的紫外線濾光材料，該材料的發(fā)色團(tuán)含有適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基，c)組分a)、b)和d)的載體，以及任選的d)一種或多種其它紫外線濾光材料，條件是該組合物中不存在4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亞氨基)-三苯甲酸三(2-乙基己酯)。
2.權(quán)利要求1或2的光防護(hù)組合物，其中聚硅氧烷類紫外線濾光材料是式Ia或Ib的化合物 其中X是R或A；A選自式IIa、IIb或IIc R是氫、C1-6烷基或苯基；R1和R2各自獨(dú)立地為氫、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3是C1-6烷基；R4是氫或C1-6烷基；R5和R6各自獨(dú)立地為氫或C1-6烷基；r為0至250；s為0至20；r+s至少為3；t為0至10；v為0至10；v+t至少為3；和n為1至6；條件是當(dāng)s為0時(shí)，至少一個(gè)X為A。
3.權(quán)利要求3的光防護(hù)組合物，其中X為甲基，A為式IIa或IIb的基團(tuán)，R為甲基，R1和R2各自為氫，R3為乙基，R4為氫，R5和R6為氫，r為約60的統(tǒng)計(jì)平均值，s為約4的統(tǒng)計(jì)平均值，和n的值為1。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光防護(hù)組合物，其中紫外線過濾材料的體積大(耗費(fèi)空間)的取代基為二乙氨基、叔丁基、1，1，3，3-二甲基丁基、樟腦、或甲硅烷基殘基，例如2-甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙基-或4-三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的光防護(hù)組合物，其中含有體積大取代基的紫外線過濾材料選自2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲?；?-苯甲酸己酯、4-甲基苯亞甲基樟腦、3-苯亞甲基樟腦、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、水楊酸三甲環(huán)己酯、苯亞甲基樟腦磺酸、亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁基苯酚或甲酚曲唑三硅氧烷。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的光防護(hù)組合物，其中一種或多種其它紫外線過濾材料d)選自苯基苯并咪唑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉、二苯甲酮-3和/或二苯甲酮-4、TiO2和ZnO。
7.權(quán)利要求1的光防護(hù)組合物，其中紫外線過濾材料a)的總量低于或等于所有紫外線過濾材料b)和d)的總量。
8.提高防曬系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比的方法，其包含a)添加聚硅氧烷類紫外線濾光材料，以便降低室溫(25℃)下為液體的紫外線濾光材料的量，并由此降低紫外線濾光材料的總量，和b)添加一種或多種含有體積大的基團(tuán)的紫外線濾光材料，和任選地c)添加一種或多種在室溫下(25℃)為非液體的紫外線濾光材料，以提高光防護(hù)組合物的防曬系數(shù)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在室溫下(25℃)為非液體的紫外線濾光材料選自氰雙苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、PEG-25PABA、對(duì)甲氧基肉桂酸異戊酯和辛基二甲基PABA。
10.權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種含有體積大取代基的紫外線過濾材料選自2-(4-二乙氨基-2-羥基-苯甲?；?-苯甲酸己酯、4-甲基苯亞甲基樟腦、3-苯亞甲基樟腦、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、水楊酸三甲環(huán)己酯、苯亞甲基樟腦磺酸、亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁基苯酚或甲酚曲唑三硅氧烷。
11.權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種在室溫下(25℃)為非液體的紫外線濾光材料選自苯基苯并咪唑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮、雙-乙基己氧基苯酚甲氧苯基三嗪、二苯甲酮-3和/或二苯甲酮-4、TiO2和ZnO。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種聚硅氧烷類紫外線濾光材料的光防護(hù)組合物。該組合物的防曬系數(shù)與紫外線濾光材料總量之比得到提高。這是通過與至少一種發(fā)色團(tuán)含有適宜的體積大(耗費(fèi)空間)的基團(tuán)作為立體位阻基團(tuán)的紫外線濾光材料進(jìn)行組合而實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)A61Q5/00GK1874751SQ200480032174
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者托馬斯·魯?shù)婪? 克里斯蒂娜·特雷格, 卡特賈·伯格, 沃爾克·謝爾曼, 霍斯特·韋斯坦費(fèi)爾德 申請(qǐng)人:Dsm Ip資產(chǎn)公司