碳載金屬納米催化劑制備裝置及其制備方法
【專利摘要】碳載金屬納米催化劑制備裝置及其制備方法，涉及金屬納米催化劑。所述制備裝置設有電化學液相合成反應器，電化學液相合成反應器內設有槽體，槽體內注入反應液，槽體作為碳載金屬納米催化劑的合成場所，槽體內平行放置一對本體電極板，分別作為陰極和陽極，陰極與陽極通過導線與電化學工作站測試端口連接，電化學液相合成反應器置于超聲波發(fā)生器池體內，碳載體懸浮液及目標金屬的鹽溶液的混合液。所述制備方法：調節(jié)電化學液相合成反應器中一對本體電極之間的電極間距；利用超聲波輻射使碳黑顆粒與金屬離子混合均勻，并使碳黑顆粒保持懸浮狀態(tài)，在碳載體懸浮液及目標金屬鹽溶液的混合液中進行方波電位處理，得碳載金屬納米催化劑。
【專利說明】碳載金屬納米催化劑制備裝置及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬納米催化劑，尤其是涉及一種碳載金屬納米催化劑制備裝置及其 制備方法。

【背景技術】
[0002] 長期以來，由于其優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性，以鉬及其合金為代表的貴金屬催 化劑一直是石油化工、航空航天、能源環(huán)境中不可替代的催化劑。而隨著工業(yè)化進程的深 入，環(huán)境污染的影響日漸明顯，電能作為一種高效清潔的能源受到了更多的重視。而如何 更好地實現(xiàn)化學能與電能之間的高效轉換則是關鍵問題。碳載鉬基納米催化劑是燃料電 池、電催化等重要領域中廣泛使用的催化劑，近年來得到了廣泛深入研究。進一步提高碳 載鉬基納米催化劑的性能、并實現(xiàn)高性能催化劑的量產是該領域的重大挑戰(zhàn)。提高鉬基納 米催化劑的活性可通過改變其大小、組成，以及改變催化劑納米粒子的形貌，即控制表面原 子排列結構來實現(xiàn)（參見文獻：Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51，4641 - 4643 ;J. Phys. Chem. C. 2009, 114, 442-453 ;Nanoscale. 2011，3, 2054-2073)，電化學液相合成反應器數(shù)的優(yōu)勢在 于可以實現(xiàn)催化劑的電化學批量制備。
[0003] 現(xiàn)有的制備碳載鉬基納米催化劑中的方法主要有濕化學液相還原法、膠體法和化 學保護劑法等。濕化學液相還原法是將載體均勻分散在特定溶劑中，加入一定的貴金屬鹽 作為前驅體，如氯鉬酸等，在一定的溫度和pH下，通過加入化學還原劑混合即可得到所需 要的碳載催化劑，但往往由于溶劑，pH值等條件選擇不當，會影響催化劑顆粒的大小、分散 性和顆粒分布的均勻性（參見文獻：J. Power Sources, 2002, 105,13-19);膠體法是在特 定的溶劑中，利用一定的還原劑將貴金屬鹽還原為均勻分散在溶劑中的膠體粒子，然后將 載體用溶劑分散成漿液，加入到膠體溶液中，混合制備得到負載型貴金屬催化劑；（參見文 獻：Chem. Mater.，2000, 12, 1622-1627.);化學保護劑法是通過表面活性劑或者其它有機 大分子作保護劑制備高度分散的貴金屬納米粒子，并將其負載到載體上，該方法對溶劑、表 面活性劑或保護劑及操作條件要求很高，同時操作復雜，后續(xù)的研究表明活性劑或保護劑 去除過程繁瑣且很難除盡、從而影響其催化性能（參見文獻：J. Electrochem. Soc.，2002， 149, A1299-A1304 ;Chem. Phys. Chem, 2012, 13, 709-715)。電化學方法可以在導電基底表面 制備具有密度臺階位的金屬納米催化劑，具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，如高指數(shù)晶面鉬 二十四面體納米晶體及其合金催化劑（參見文獻：Science，2007, 316, 732-735 ;Chemical Science，2012, 3, 1157-1161)，但受電極二維表面的限制，產量十分有限（最多為一個表面 單層）不能批量制備。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種可批量制備碳載高密度臺階位金屬納米催化劑的碳 載金屬納米催化劑制備裝置及其制備方法。
[0005] 所述碳載金屬納米催化劑制備裝置設有電化學液相合成反應器，電化學液相合成 反應器內設有槽體，槽體內注入反應液，槽體作為碳載金屬納米催化劑的合成場所,槽體內 平行放置一對本體電極板，分別作為陰極和陽極，陰極與陽極通過導線與電化學工作站測 試端口連接，電化學液相合成反應器置于超聲波發(fā)生器池體內，碳載體懸浮液及目標金屬 的鹽溶液的混合液。
[0006] 所述金屬鹽溶液可選自含鉬、鈀、金、銀等中至少一種的金屬鹽。
[0007] 所述電化學液相合成反應器可采用聚四氟乙烯等硬質絕緣材料。
[0008] 所述電化學液相合成反應器是以本體電極作為反應器中的電極，置于反應器兩 端，通過調節(jié)施加到電極上的方波電位調制兩電極間的電場，制備碳載高密度臺階位金屬 納米催化劑的電化學液相合成體系。
[0009] 所述碳載體可選自碳黑、石墨烯、微孔碳、介孔碳、多孔碳、碳納米管等中的一種。
[0010] 所述碳載金屬納米催化劑的制備方法，采用所述碳載金屬納米催化劑制備裝置， 包括以下步驟：
[0011] 1)調節(jié)電化學液相合成反應器中一對本體電極之間的電極間距；
[0012] 2)利用超聲波輻射使碳黑顆粒與金屬離子混合均勻，并使碳黑顆粒保持懸浮狀 態(tài)，在碳載體懸浮液及目標金屬鹽溶液的混合液中進行方波電位處理，得碳載金屬納米催 化劑。
[0013] 在步驟1)中，所述本體電極可為玻碳電極、鉬片電極、鈀片電極、金片電極、銀片 電極等中的一種；所述電極間距可為1. 5?2. 5mm，優(yōu)選2mm。
[0014] 在步驟2)中，所述方波電位處理的具體方法可為：控制碳載體溶液的濃度，以及 碳載體與目標金屬鹽溶液的相對濃度，調節(jié)負載型催化劑金屬的載量；在電極兩端首先施 加恒定槽壓成核，隨后加入支持電解質混合均勻后施加方波電位調控電場，控制合成時間， 制得金屬納米粒子粒徑為5?100nm的碳載金屬納米催化劑；
[0015] 所述碳載體溶液的濃度可為0. 2?2mg/ml ;所述目標金屬鹽溶液可選自含鉬金屬 鹽、鈀金屬鹽、金金屬鹽、銀金屬鹽等中的至少一種；所述恒定槽壓可為一 IV ;所述方波電 位調控電場可采用兩電極體系調控槽壓，方波的上限電位為3?5V，下限電位為一 5?一 3V，方波頻率為1?10Hz。
[0016] 所述碳載體材料可選自碳黑、石墨烯、微孔碳、介孔碳、多孔碳、碳納米管等中的一 種。
[0017] 所述碳載金屬納米催化劑的制備方法制備的碳載金屬納米催化劑可作為電催化 劑用于燃料電池中，可明顯提高燃料電池的輸出電壓和功率，增強催化劑的抗毒化能力，減 小貴金屬的用量。電化學液相合成反應器中制備的碳載高密度表面臺階位金屬納米催化劑 可作為電催化劑用于有機小分子電催化氧化中，可明顯提高催化劑的催化活性。
[0018] 本發(fā)明在電化學液相合成反應器中批量制備碳載金屬納米催化劑的方法：以均勻 分散的碳載體懸浮液及目標金屬的鹽溶液的混合液作反應液，溶液位于兩電極之間，通過 在兩電極上施加方波電位調制電場，在混合液中的碳載體上還原生成金屬納米粒子。通過 改變施加的電位和時間調控金屬納米粒子的表面結構和尺寸，通過改變碳載體以及金屬鹽 溶液的相對濃度調節(jié)負載型催化劑金屬的載量，實現(xiàn)碳載高密度表面臺階位金屬納米催化 劑的可控制備。
[0019] 與現(xiàn)有的制備碳載納米催化劑的方法相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點：
[0020] 1.電化學液相合成反應器結構簡單，操作方便，可以批量生產。
[0021] 2.電化學液相合成反應器中制備的碳載納米鉬基催化劑與現(xiàn)有的商業(yè)碳載鉬相 t匕，具有較高的表面臺階位密度，方波電位調控電場可以控制納米粒子表面結構，因此決定 了本發(fā)明制備的碳載納米鉬基催化劑的催化活性要顯著優(yōu)于現(xiàn)有的對應的商業(yè)碳載鉬基 催化劑。
[0022] 3.電化學液相合成反應器中制備的碳載納米鉬基催化劑，其粒徑大小可控，通過 調節(jié)反應物的濃度、調制電壓以及制備時間，粒徑范圍可在5?100nm之間變化。
[0023] 4.電化學液相合成反應器中制備的碳載納米鉬基催化劑，通過改變碳載體以及金 屬鹽溶液的相對濃度可調節(jié)貴金屬的負載量。
[0024] 5.電化學液相合成反應器中制備的碳載納米鉬基催化劑可廣泛應用于燃料電池、 電催化等重要領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實施例1中超聲波輔助電化學液相合成反應器不意圖。電化學液相 合成反應器采用聚四氟乙烯等硬質絕緣材料，反應器內有一槽體，作為催化劑的合成場所。 槽體內平行放置一對本體電極板，分別作為陰極和陽極。陰極與陽極通過導線與電化學工 作站測試端口連接，電化學液相合成反應器置于超聲波發(fā)生器池體內。
[0026] 圖2為本發(fā)明實施例2中制備的碳載高密度臺階位鉬納米催化劑的掃描電鏡 (SEM)圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例2中制備的碳載高密度臺階位鉬納米催化劑的EDS分析。
[0028] 圖4為本發(fā)明實施例3中制備的碳載高密度臺階位鉬納米催化劑在60°C下對乙醇 的催化活性表征圖。在圖4中，橫坐標為工作電極電位E/V(SCE，以飽和甘汞電極為參比電 極），縱坐標為電流密度j/mA cnT2。曲線a和b分別為碳載高密度表面臺階位金屬納米催 化劑和英國Johnson Matthey公司生產的碳載鉬納米催化劑（鉬含量為20wt% )。測量時 的溶液是〇· lmol/L乙醇和0· lmol/L高氯酸。
[0029] 圖5為本發(fā)明實施例3中制備的碳載高密度臺階位金屬納米催化劑在60°C下對甲 醇的催化活性表征圖。在圖5中，橫坐標為工作電極電位E/V(SCE，以飽和甘汞電極為參比 電極），縱坐標為電流密度j/mA cnT2。曲線a和b分別為碳載高密度表面臺階位金屬納米 催化劑和英國Johnson Matthey公司生產的碳載鉬納米催化劑（鉬含量為20wt% )。測量 時的溶液是〇· lmol/L甲醇和0· lmol/L高氯酸。
[0030] 圖6為本發(fā)明實施例3中制備的碳載高密度臺階位鉬釕納米催化劑的掃描電鏡 (SEM)圖。
[0031] 圖7為本發(fā)明實施例3中制備的碳載高密度臺階位鉬釕納米催化劑的EDS分析。
[0032] 圖8為本發(fā)明實施例4中制備的碳載高密度臺階位鉬納米催化劑在60°C下對乙醇 的催化活性表征圖。在圖8中，橫坐標為工作電極電位E/V (SCE，以飽和甘汞電極為參比電 極），縱坐標為電流密度j/mA cnT2。曲線a和b分別為碳載高密度臺階位金屬納米催化劑 和英國Johnson Matthey公司生產的碳載鉬納米催化劑（鉬含量為20wt% )。測量時的溶 液是0· lmol/L乙醇和0· lmol/L高氯酸。
[0033] 圖9為本發(fā)明實施例4中制備的碳載高密度臺階位金屬納米催化劑在60°C下對甲 醇的催化活性表征圖。在圖9中，橫坐標為工作電極電位E/V(SCE，以飽和甘汞電極為參比 電極），縱坐標為電流密度j/mA cnT2。曲線a和b分別為碳載高密度表面臺階位金屬納米 催化劑和英國Johnson Matthey公司生產的碳載鉬納米催化劑（鉬含量為20wt% )。測量 時的溶液是〇· lmol/L甲醇和0· lmol/L高氯酸。

【具體實施方式】
[0034] 以下給出的實施例將結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0035] 實施例1 :設計電化學液相合成反應器，建立超聲波輔助電化學液相合成反應系 統(tǒng)：設計反應器內部結構，以聚四氟乙烯等硬質材料加工成型。陰極、陽極均采用玻碳片，大 小為3. 3cmX3. 8cm，厚度為2mm，兩玻碳片平行放置于槽體內，相距2mm。電極與電化學工作 站測試端口連接。將電化學液相合成反應器置于超聲波發(fā)生器內。圖1為反應體系的示意 圖。
[0036] 實施例2 :電化學液相合成反應器中制備碳載高密度臺階位金屬納米催化劑：將 兩片本體玻碳電極組裝在反應器中分別作陰極和陽極，合成混合液中碳黑為XC-72,濃度 為2mg/ml，前驅體貴金屬鹽為K 2PtCl4,濃度為1.06mg/ml。首先在槽壓為-IV時反應5min， 隨后加入25mmol/L氯化鉀作為支持電解質，利用方波電位控制槽壓，上限電位為4. 0V，下 限電位為-4. 0V，方波頻率1Hz，反應時間為lOmin，將產物取出，離心分離，制得粒徑約為 5nm的碳載納米鉬催化劑。
[0037] 圖2、圖3為碳載高密度臺階位金屬納米催化劑的SEM及EDS圖，由圖2可看出鉬 納米粒子在載體碳上分布均勻，EDS分析表明所合成的催化劑鉬的載量為18wt%。
[0038] 圖4、圖5分別對應于利用電化學液相合成電解池中制備的碳載高密度表面臺階 位鉬納米催化劑對乙醇、甲醇的催化活性表征圖，并與英國Johnson Matthey公司生產的碳 載鉬納米催化劑（鉬含量為20wt% )進行對比。結果表明利用電化學液相合成電解池中制 備的碳載高密度表面臺階位鉬納米催化劑，其單位電化學活性面積的催化活性明顯優(yōu)于商 業(yè)碳載鉬催化劑。在〇. 5V時，本發(fā)明合成的催化劑對乙醇、甲醇電催化氧化的面積比活性 (取正向掃描）分別是商業(yè)催化劑的1. 2倍和1. 7倍。
[0039] 實施例3 :與實施例2的過程類似，但在制備碳載高密度臺階位鉬釕納米催化劑 時，前驅體貴金屬鹽為K2PtCl 4與RuC13的混合液，濃度分別為1. 06mg/ml與0. 053mg/ml，其 余條件與例2保持一致，制得粒徑約為10nm的碳載納米鉬釕催化劑。
[0040] 圖6、圖7為碳載納米鉬釕催化劑的SEM及EDS圖，由圖6可看出鉬釕納米粒子在 載體碳上分布均勻，EDS分析表明所合成的催化劑貴金屬的載量為17wt%，其中鉬釕原子 比為

【權利要求】
1. 碳載金屬納米催化劑制備裝置，其特征在于設有電化學液相合成反應器，電化學液 相合成反應器內設有槽體，槽體內注入反應液，槽體作為碳載金屬納米催化劑的合成場所， 槽體內平行放置一對本體電極，分別作為陰極和陽極，陰極與陽極通過導線與電化學工作 站測試端口連接，電化學液相合成反應器置于超聲波發(fā)生器池體內，碳載體懸浮液及目標 金屬的鹽溶液的混合液。
2. 如權利要求1所述碳載金屬納米催化劑制備裝置，其特征在于所述金屬鹽溶液選自 含鉬、鈀、金、銀中至少一種的金屬鹽。
3. 如權利要求1所述碳載金屬納米催化劑制備裝置，其特征在于所述電化學液相合成 反應器采用聚四氟乙烯。
4. 如權利要求1所述碳載金屬納米催化劑制備裝置，其特征在于所述碳載體選自碳 黑、石墨烯、微孔碳、介孔碳、多孔碳、碳納米管中的一種。
5. 碳載金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于采用如權利要求1?4中任一所述碳 載金屬納米催化劑制備裝置，包括以下步驟： 1) 調節(jié)電化學液相合成反應器中一對本體電極之間的電極間距； 2) 利用超聲波輻射使碳黑顆粒與金屬離子混合均勻，并使碳黑顆粒保持懸浮狀態(tài)，在 碳載體懸浮液及目標金屬鹽溶液的混合液中進行方波電位處理，得碳載金屬納米催化劑。
6. 如權利要求5所述碳載金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 本體電極為玻碳電極、鉬片電極、鈀片電極、金片電極、銀片電極中的一種；所述電極間距可 為 1. 5 ?2. 5mm,優(yōu)選 2mm。
7. 如權利要求5所述碳載金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 方波電位處理的具體方法為：控制碳載體溶液的濃度，以及碳載體與目標金屬鹽溶液的相 對濃度，調節(jié)負載型催化劑金屬的載量；在電極兩端首先施加恒定槽壓成核，隨后加入支持 電解質混合均勻后施加方波電位調控電場，控制合成時間，制得金屬納米粒子粒徑為5? lOOnm的碳載金屬納米催化劑。
8. 如權利要求7所述碳載金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于所述碳載體溶液的 濃度為〇. 2?2mg/ml ;所述目標金屬鹽溶液可選自含鉬金屬鹽、鈕金屬鹽、金金屬鹽、銀金 屬鹽等中的至少一種；所述恒定槽壓可為一 IV ;所述方波電位調控電場可采用兩電極體系 調控槽壓，方波的上限電位為3?5V，下限電位為一 5?一 3V，方波頻率為1?10Hz。
9. 如權利要求5?8中任一所述碳載金屬納米催化劑的制備方法制備的碳載金屬納米 催化劑在制備電催化劑中的應用。
10. 如權利要求9所述應用，其特征在于所述電催化劑在制備燃料電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/92GK104084244SQ201410327015
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】孫世剛, 黃龍, 陳聲培, 黃蕊, 林燕芬 申請人:廈門大學