一種高功率鋰離子正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種高功率鋰離子鎳系正極材料及其制備方法，以高比能量的高鎳材料為內(nèi)核，穩(wěn)定的鎳鈷鋁和碳層為外殼制得。本發(fā)明制備鋰離子鎳系正極材料的方法既提高了材料的體積比能量，又穩(wěn)定了材料的充放電性能，以最優(yōu)的方式凸顯了內(nèi)核的容量提升和外殼的保護(hù)作用。
【專利說明】一種高功率鋰離子正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高功率鋰離子正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池正極材料中，LiNi02因其成本低和比容量高被認(rèn)為是一種很有前景 的正極材料。LiNi0 2的理論比容量為274mAh/g，實(shí)際容量已達(dá)190mAh/g?210mAh/g。工 作電壓范圍為2. 5?4. 2V。但LiNi02的制備條件非?？量蹋@給LiNi02的商業(yè)化生產(chǎn)帶 來相當(dāng)大的困難；LiNi0 2的熱穩(wěn)定性差，在同等條件下與LiC〇02和LiMn20 4正極材料相比， LiNi02的熱分解溫度最低（200°C左右），且放熱量最多，這對電池帶來很大的安全隱患； LiNi02本身存在陽離子混排，在充放電過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，使電池的循環(huán)性能變差。 因此LiNi0 2需進(jìn)行改性才能得以時(shí)間應(yīng)用。
[0003] 摻雜(：〇、1%、八1、11、211等元素通過改變材料晶胞參數(shù)，從而改善1^+的脫嵌能力， 同時(shí)還可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。而Co、Al共摻雜可提高材料的熱穩(wěn)定性和 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。使得LiNi^cVVlmC^E極材料成為了 LiNi02最優(yōu)潛力的替代品。如申請?zhí)?為 201310615074. 1、201310055624· 9、201310030082· Χ、201010624564· 4、201210586983· 2 的發(fā)明均公開了含鎳鈷鋁鋰氧的正極材料及其制備方法。然而，其公開的LiNi^cVVlmC^ 正極材料仍存在一些的問題，如在正極材料中仍有Ni 2+同Li+位混排的現(xiàn)象，致使容量損 失，及充電態(tài)下Ni4+與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與熱能會引起安全問題。
[0004] 因此，又開發(fā)了通過包覆如A1203、Si02、Ti0 2、LiCo02、等材料可以減少正極材料和 電解液的接觸，從而提高電池的循環(huán)性能。但是通常的包覆方法，存在包覆不均勻，且存在 包覆空隙，反而會降低電池性能。如申請?zhí)枮?01410004698. 4的發(fā)明通過氧化鋁包覆來改 善充放電時(shí)Ni4+和電解液直接接觸的問題，但是氧化鋁本身是一種絕緣物質(zhì)，會降低正極 材料的活性。而且由于氧化鋁包覆層的晶體結(jié)構(gòu)同正極材料差異性大，在電池循環(huán)一定次 數(shù)后易脫落，導(dǎo)致安全問題。
[0005] 另外，還有申請?zhí)枮?01310126568. 3的發(fā)明以三元材料為內(nèi)核，以低比能量的三 元材料為內(nèi)核，使得正極材料比能量相偏低，而且以不穩(wěn)定的二元材料為外殼，降低了內(nèi)核 鎳鈷錳三元材料的穩(wěn)定性。
[0006] 因此有必要開發(fā)一種新型的鎳系正極材料以提高材料的電化學(xué)性能，改善上述問 題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服上述不足，本發(fā)明在于提供一種高功率鋰離子鎳系正極材料及其制備方 法。本發(fā)明的制備方法以高比能量的高鎳材料為內(nèi)核，穩(wěn)定的鎳鈷鋁和碳層為外殼，既提高 了材料的體積比能量，又穩(wěn)定了材料的充放電性能，以最優(yōu)的方式凸顯了內(nèi)核的容量提升 和外殼的保護(hù)作用。
[0008] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種高功率鋰離子鎳系正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液同絡(luò)合劑和沉淀劑并流進(jìn)入裝滿底液的反應(yīng)釜，攪 拌加熱下反應(yīng)20-40h ;可通過控制pH、各溶液流速，將沉淀物控制在一定尺寸；反應(yīng)后的溶 液進(jìn)行固液分離，洗滌、干燥后的固體（即內(nèi)核前驅(qū)體）同摻雜物預(yù)燒結(jié)，粉碎后篩選能過 200目的材料為內(nèi)核材料；
[0011] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟（1)中所述鎳、鈷鹽溶液中的金屬離子濃 度，即鈷離子和鎳離子的濃度值和為1?5mol/L，例如為1. 2mol/L、l. 8mol/L、2. 5mol/L、 4. 0mol/L、4. 6mol/L 等。
[0012] 優(yōu)選地，所述鎳鹽、鈷鹽二者的鎳鈷離子摩爾比為70?90:10?30,例如為 73:15、80:20、85:13、88:25 等。
[0013] 優(yōu)選地，所述沉淀劑的流速為l-10ml/min，用以控制溶液PH值，絡(luò)合劑的流速為 l-10ml/min，使得反應(yīng)釜中絡(luò)合劑摩爾濃度同鹽溶液中金屬總濃度比為預(yù)定值。
[0014] 優(yōu)選地，所述鹽溶液中金屬總濃度同絡(luò)合劑摩爾濃度比為1:0. 5-3,例如為1:09、 1:2. 5 等。
[0015] 優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨水，優(yōu)選濃度為l_7mol/L，例如為1. 5mol/L、2. 3mol/L、 4mol/L、6mol/L 等。
[0016] 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的1種或2種以上的混合物；優(yōu)選濃度為0. 5-5mol/ L，例如為 0· 8mol/L、1. lmol/L、1. 5mol/L、2. lmol/L、3. 6mol/L、4. lmol/L、4. 7mol/L 等。
[0017] 優(yōu)選地，所述底液為絡(luò)合劑和沉淀劑的混合液。
[0018] 優(yōu)選地，所述底液中使用的絡(luò)合劑和沉淀劑及濃度與流入的絡(luò)合劑和沉淀劑的濃 度相問。
[0019] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)荃為連續(xù)性反應(yīng)荃。
[0020] 優(yōu)選地，所述攪拌速度為300-1000r/min，優(yōu)選為600r/min。
[0021] 優(yōu)選地，所述底液的溫度為30-70°C，優(yōu)選為40-60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C。
[0022] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系的pH為8以上，優(yōu)選為9. 5?11. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為11. 5,體 系的pH可通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿性物質(zhì)控制。
[0023] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)后的溶液中的固體的中位粒徑為5-12 μ m。
[0024] 優(yōu)選地，所述洗滌為洗滌至pH值達(dá)到9. 5?11. 5。
[0025] 優(yōu)選地，所述摻雜物中的金屬元素為Mg、Ca、Y、Al、Ti、Zn、Mn、Ga、Sr元素中的1 種或2種以上的混合物。
[0026] 優(yōu)選地，所述洗滌分離后的固體與摻雜物的摩爾比為1:0. 03-1:0. 1，例如為 1:0. 05、1· 008 等。
[0027] 優(yōu)選地，所述燒結(jié)在氧氣氛中進(jìn)行。
[0028] 優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為650°C?850°C ;焙燒的時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為10h? 20h。
[0029] (2)將⑴中得到的內(nèi)核材料分散于底液中，并將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液與絡(luò)合 齊[J、沉淀劑還有預(yù)絡(luò)合的鋁溶液并流加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱反應(yīng)20_40h，反應(yīng)后的溶液進(jìn) 行固液分離，洗滌分離后的固體并干燥，然后與鋰鹽混合燒結(jié)，粉碎過200目篩得到鎳鈷鋁 材料；
[0030] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟（2)所述底液中所含內(nèi)核材料的濃度為 1 ?10mol/L，例如為 1. 2mol/L、l. 6mol/L、2. 5mol/L、3. 3mol/L、4. 4mol/L、6mol/L、8. 9mol/ L等。
[0031] 優(yōu)選地，所述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、鋁溶液中的鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽三者的摩爾比為 80 ?90:10 ?20:1 ?10,例如為 82:11:2、85:15:5、88:18:9、87:12:4 等。
[0032] 優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨水，優(yōu)選濃度為l_7mol/L，例如為1. 5mol/L、2. 3mol/L、 4mol/L、6mol/L 等。
[0033] 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的1種或2種以上的混合物；優(yōu)選濃度為0. 5-5mol/ L，例如為 0· 8mol/L、1. lmol/L、1. 5mol/L、2. lmol/L、3. 6mol/L、4. lmol/L、4. 7mol/L 等。
[0034] 優(yōu)選地，所述預(yù)絡(luò)合的鋁溶液是由EDTA、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸鈉、和EGTA 中的一種或兩種按照摩爾比1:1-5的比例預(yù)絡(luò)合而成。
[0035] 優(yōu)選地，所述加熱的溫度為30-60°C。所述攪拌速度為300-1000r/min ;
[0036] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)的體系pH值控制在10. 2-11. 2,優(yōu)選為10. 7±0. 02?？赏ㄟ^ 堿溶液如氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液等控制反應(yīng)體系的。
[0037] 優(yōu)選地，所述洗滌至pH值在10以下。
[0038] 優(yōu)選地，所述干燥后的固體與氫氧化鋰的摩爾比為1:1. 0?1. 15,例如為1:1. 03、 1:1. 08、1:1. 12 等，優(yōu)選為 1:1. 05。
[0039] 優(yōu)選地，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的1種或2種以 上的混合物。
[0040] 優(yōu)選地，所述燒結(jié)在氧氣氛中進(jìn)行。
[0041] 優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為600°C?1000°C，優(yōu)選為650°C?900°C ;時(shí)間為5h以 上，優(yōu)選為，8h?24h，進(jìn)一步優(yōu)選為10h?30h。
[0042] (3)將步驟（2)得到的高鎳復(fù)合材料與有機(jī)碳源溶液制成混合液，充分?jǐn)嚢杈鶆?后通過噴霧干燥，得到表面包覆有機(jī)碳的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下焙燒，冷 卻后粉碎過200目篩得到高功率的正極材料。
[0043] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，步驟（3)中所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、果 糖、檸檬酸、淀粉、纖維素中的1種或2種以上的混合物。
[0044] 優(yōu)選地，所述噴霧干燥的進(jìn)口溫度為100_250°C，出口溫度50_90°C。
[0045] 優(yōu)選地，所述高鎳復(fù)合材料與有機(jī)碳源的摩爾比為1:0. 0 5-1:0. 2，例如為 1:0. 08、1:0· 13、1:0· 17 等。
[0046] 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為550_850°C，焙燒的時(shí)間為0. 5h以上，優(yōu)選為l_3h。
[0047] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的方法，所述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液和鋁鹽溶液為氯化 鹽、硫酸鹽或硝酸鹽水溶液。
[0048] 本發(fā)明中的碳包覆層可以提高材料的導(dǎo)電性以及大電流放電性能。使用鎳鈷鋁材 料為殼的主要原因除了提高穩(wěn)定性能以外，鎳鈷鋁材料同鎳鈷材料具有非常相近的晶胞參 數(shù)，如圖2和表2所示。從而燒結(jié)過程中不會出現(xiàn)由于晶體結(jié)構(gòu)相容性差而引起核殼邊界 大量缺陷的生成，導(dǎo)致材料的電性能下降的問題。
[0049] 本發(fā)明以高比能量的改性鎳鈷為核心，并以同鎳鈷晶體結(jié)構(gòu)最匹配的鎳鈷鋁作為 殼層保護(hù)，以碳包覆層提供保護(hù)的同時(shí)提高材料的功率性能。最終得到高容量、高功率的高 鎳系正極材料。
[0050] 本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明的方法制備的正極材料。
[0051] 本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)勢：
[0052] (1)主要通過采用一種高比能量的高鎳材料作為內(nèi)核以提高正極材料的比能量。 通過內(nèi)核摻雜降低的材料內(nèi)部陽離子混排，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能；
[0053] (2)以高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁材料作為外殼，提高材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 以及防止碳包覆層不均勻?qū)е聝?nèi)核材料和電解液的直接接觸；
[0054] (3)通過最外層碳層包覆，減少正極材料同電解液的接觸。同時(shí)還能提高材料的導(dǎo) 電性能，以起到提高正極材料功率性能的作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0055] 圖1是實(shí)施例1中得到的高鎳系正極材料粉末的掃描電鏡圖；
[0056] 圖2是實(shí)施例1中得到的高鎳系正極材料粉末的X射線衍射圖；
[0057] 圖3是實(shí)施例1中得到的高鎳系正極材料粉末進(jìn)行碳包覆后的透射電鏡圖；
[0058] 圖4是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比例1中得到的正極材料粉末的充放電 曲線；
[0059] 圖5是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比例1中得到的正極材料粉末的充放電 曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0060] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0061] 實(shí)施例1
[0062] 1、按摩爾比9 :1稱取硫酸鎳和硫酸鈷晶體，溶于水后將硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液 混合均勻，其金屬離子濃度為2. Omol/L。該鎳鈷混合溶液再與7mol/L的氨水和2mol/L的 氫氧化鉀溶液并流加入連續(xù)性反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中盛滿pH值為11. 5、溫度為50°C的底液。 通過氫氧化鉀溶液控制反應(yīng)體系的pH值在11. 5±0. 02,攪拌速度為500r/min，反應(yīng)30h。 沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10. 5以下，停止洗滌并將漿料干燥。將干燥后的前驅(qū)體與氧化鎂按 照1 :〇. 05的比例在氧氣氛中750°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎分級得到內(nèi)核材料Ni^Cc^Mg^O。
[0063] 2、將上述步驟1)制得的內(nèi)核材料分散于底液中，再將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液與 7mol/L的氨水和2mol/L的氫氧化鉀溶液還有由檸檬酸鈉按照1:1預(yù)絡(luò)合的鋁溶液并流加 入反應(yīng)釜中。通過氫氧化鉀溶液控制反應(yīng)體系的pH值在11 ±0.02。攪拌速度為500r/min， 加熱45°C反應(yīng)30h。反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離，沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10以下，停止洗 滌并將固體干燥。將干燥后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照1 =1. 05的比例在氧氣氛中850°C燒 結(jié)20小時(shí)，粉碎分級得到高鎳正極材料。
[0064] 3、將上述高鎳正極材料與蔗糖按照1 :0. 1的摩爾比制成混合液，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?再將上述溶液通過噴霧干燥后，得到表面包覆蔗糖的前驅(qū)體，噴霧干燥進(jìn)口溫度150°C，出 口溫度65°C。并將上述前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下，加熱至700°C焙燒3h，冷卻后粉碎過篩得 到高功率的正極材料 LiNiQ. 84C〇Q. 8MgQ. Q3A1Q. Q502-C。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] (1)同實(shí)施例1 (1)，僅將摻雜物換為Ti02，得到Ni^CcvJi^O
[0067] (2)將上述步驟⑴制得的內(nèi)核材料分散于底液中，再將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液 與2mol/L的氨水和0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液還有由檸檬酸鈉按照1:1預(yù)絡(luò)合的鋁溶液并 流加入反應(yīng)釜中通過氫氧化鉀溶液控制反應(yīng)體系的pH值在10. 5 ±0. 02。攪拌速度為600r/ min，加熱60°C反應(yīng)20h，。反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離，沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10以下，停 止洗滌并將漿料干燥。將干燥后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照1 :1. 08的比例在氧氣氛中850°C 燒結(jié)20小時(shí)，粉碎分級得到高鎳正極材料。
[0068] (3)碳包覆層制備同實(shí)例1中步驟（3)，得到化學(xué)組分LiNi^CcvJi^Al^OfC。
[0069] 實(shí)施例3
[0070] (1)同實(shí)施例1 (1)，僅將摻雜物換為ZnO,得到Ni^Co^Zn。. A。
[0071] (2)將上述步驟1)制得的內(nèi)核材料分散于底液，再將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液與 2mol/L的氨水和0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液還有由檸檬酸鈉按照1:1預(yù)絡(luò)合的鋁溶液并流 加入反應(yīng)釜中，通過氫氧化鉀溶液控制反應(yīng)體系的pH值在11±0. 02。攪拌速度為500r/ min，加熱30°C反應(yīng)40h。反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離，沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10以下，停 止洗滌并將漿料干燥。將干燥后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照1 :1. 05的比例在氧氣氛中800°C 燒結(jié)30小時(shí)，粉碎分級得到高鎳正極材料。
[0072] (3)碳包覆層制備同實(shí)例1中步驟（3)，得到化學(xué)組分LiNi^Co^Znc^AlQ.J^-C。
[0073] 比較例1
[0074] (1)采用常規(guī)控制結(jié)晶法，將混合均勻的鎳、鈷和鋁鹽溶液與2mol/L的氨水和 0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，攪拌速度為500r/min，加熱至50°C，合成Nia 75C〇Q. 15A1Q. i (0H) 2前 驅(qū)體。
[0075] (2)將氫氧化鋰和三元前驅(qū)體按摩爾比1:1. 04球磨4h，混合均勻。
[0076] (3)在氧氣氛下進(jìn)行二段燒結(jié)，第一段650°C燒結(jié)10小時(shí)，第二段850°C燒結(jié)20小 時(shí)，然后自然冷卻，粉碎分級得到鎳鈷鋁三元材料LiNia 75C〇a 15Α1α A。
[0077] 電池制作：
[0078] 以上實(shí)施例1?3和比較例1制得正極材料以常規(guī)的方法分別于90:5:5的比例 同有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡絡(luò)烷酮（NMP)充分?jǐn)嚢韬笸坑阡X箔上，置于120°C真空烤箱中 干燥8h得到極片。在布勞恩惰性氣體手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，lmol/L-六氟磷酸鋰 (LiPF 6) +碳酸乙烯酯（EC) +碳酸二甲酯（DMC) +碳酸二乙酯（MEC)(體積比1:1:1)為電解 液，多孔聚丙烯膜為隔膜，制作2032扣式電池。其物化性能參數(shù)、充放電性能以及1C循環(huán) 性能測試結(jié)果如下表1、圖4和圖5所示。表2是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比例1 中得到的正極材料粉末的晶胞參數(shù)對比。
[0079] 表 1
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種高功率鋰離子鎳系正極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液同絡(luò)合劑和沉淀劑并流進(jìn)入裝滿底液的反應(yīng)釜中，攪拌 加熱下反應(yīng)20-40h ;反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離，洗漆、干燥后的固體同摻雜物預(yù)燒結(jié)，篩 選能過200目的材料為內(nèi)核材料； (2) 將（1)中得到的內(nèi)核材料分散于底液中，并將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液與絡(luò)合劑、 沉淀劑還有預(yù)絡(luò)合的錯(cuò)溶液并流加入反應(yīng)荃中，攪拌加熱反應(yīng)20-40h ;反應(yīng)后的溶液進(jìn)行 固液分離，洗滌分離后的固體并干燥，然后與鋰鹽混合燒結(jié)，粉碎分級得到高鎳復(fù)合材料； (3) 將步驟（2)得到的高鎳復(fù)合材料與有機(jī)碳源溶液制成混合液后通過噴霧干燥，得 到表面包覆有機(jī)碳的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下焙燒，冷卻后粉碎過200目 篩得到所述正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述鎳、鈷鹽溶液中的金屬離 子濃度為1?5mol/L ; 優(yōu)選地，所述鎳鹽、鈷鹽二者的鎳鈷離子摩爾比為70?90:10?30 ; 優(yōu)選地，所述沉淀劑的流速為l-l〇ml/min ;絡(luò)合劑的流速為l-10ml/min ; 優(yōu)選地，所述鹽溶液中金屬總濃度同絡(luò)合劑摩爾濃度比為1:0. 5-3 ; 優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨水，優(yōu)選濃度為l-7mol/L ; 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的1種或2種以上的混合物；優(yōu)選濃度為0. 5-5mol/L ; 優(yōu)選地，所述底液為絡(luò)合劑和沉淀劑的混合液；； 優(yōu)選地，所述底液中使用的絡(luò)合劑和沉淀劑及濃度與流入的絡(luò)合劑和沉淀劑的濃度相 同； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)荃為連續(xù)性反應(yīng)荃； 優(yōu)選地，所述攪拌速度為300-1000r/min，優(yōu)選為600r/min 優(yōu)選地，所述底液的溫度為30-70°C，優(yōu)選為40-60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系的pH為8以上，優(yōu)選為9. 5?11. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為11. 5 ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)后的溶液中的固體的中位粒徑為5-12 μ m ; 優(yōu)選地，所述洗滌為洗滌至pH值達(dá)到9. 5?11. 5 ; 優(yōu)選地，所述摻雜物中的金屬元素為Mg、Ca、Y、Al、Ti、Zn、Mn、Ga、Sr元素中的1種或 2種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述洗滌分離后的固體與摻雜物的摩爾比為1:0. 03-1:0. 1 ; 優(yōu)選地，所述燒結(jié)在氧氣氛中進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為650°C?850°C ;焙燒的時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為10h?20h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述底液中所含內(nèi)核材料的濃 度為1?10mol/L ; 優(yōu)選地，所述底液的成分及濃度與步驟（1)中相同； 優(yōu)選地，所述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、鋁溶液中的鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽三者的摩爾比為80? 90:10 ?20:1 ?10 ; 優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨水，優(yōu)選濃度為l-7mol/L ; 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的1種或2種以上的混合物；優(yōu)選濃度為0. 5-5mol/L ; 優(yōu)選地，所述預(yù)絡(luò)合的鋁溶液是由EDTA、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸鈉、和EGTA中的 一種或兩種按照摩爾比1:1-5的比例預(yù)絡(luò)合而成； 優(yōu)選地，所述加熱的溫度為30-60°C ;所述攪拌速度為300-1000r/min ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)的體系pH值控制在10. 2-11. 2,優(yōu)選為10. 7±0. 02 ; 優(yōu)選地，所述洗滌至pH值在10以下； 優(yōu)選地，所述干燥后的固體與鋰鹽的摩爾比為1:1. 0?1. 15,優(yōu)選為1:1. 05 ; 優(yōu)選地，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的1種或2種以上的 混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述燒結(jié)在氧氣氛中 進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為600°C?1000°C，優(yōu)選為650°C?900°C;時(shí)間為5h以上，優(yōu) 選為，8h?24h，進(jìn)一步優(yōu)選為10h?30h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、 果糖、檸檬酸、淀粉、纖維素中的1種或2種以上的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述噴霧干燥的進(jìn)口 溫度為 l〇〇_250°C，出 口溫度 50-90°C ; 優(yōu)選地，所述高鎳復(fù)合材料與有機(jī)碳源的摩爾比為1:0.01-1:0. 1 ; 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為550-850°C，焙燒的時(shí)間為0. 5h以上，優(yōu)選為l-3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液和鋁鹽 溶液為氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽水溶液中的1種或2種以上的混合物。
8. 權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備的正極材料。
【文檔編號】H01M4/485GK104091943SQ201410326920
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】呂正中, 姜倩榮, 袁中直, 劉金成 申請人:湖北金泉新材料有限責(zé)任公司