本發(fā)明涉及一種電容器正極，尤其涉及一種鋰離子電容器正極及其應(yīng)用，屬于儲能器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著“綠色化”、“智能化”新型城市化進(jìn)程的加快，新型綠色、高效儲能裝置的發(fā)展成為了研究重點。在眾多新型儲能器件中，鋰離子電容器作為一種兼具雙電層電容器功率特性和鋰離子電池能量特征的新型混合型電容器，成為了超級電容器能量密度的提升、鋰離子電池體系功率密度提高的新型突破口。
通常來講，鋰離子電容器是由吸脫附儲能活性炭作正極、可逆氧化還原碳材料(如石墨、硬炭、軟炭等)作負(fù)極以及有機系電解液組成。通過內(nèi)部正、負(fù)電極間的“串聯(lián)”過程，實現(xiàn)了傳統(tǒng)雙電層電容器3倍以上能量密度的提升、鋰離子電池2倍以上的功率密度增加，成為了城市公共交通、風(fēng)力發(fā)電、重型機械等應(yīng)用領(lǐng)域急需的高效儲能電源。
但是，在鋰離子電容器的實際工作過程中，因為負(fù)極需完成表面固體電解質(zhì)界面膜的形成過程，從而使得負(fù)極預(yù)嵌鋰過程成為了必不可少的一道工藝步驟。中國發(fā)明專利(公開號：CN102969162A)公開了一種鋰離子電容器正極片及其制備方法，該電容器正極一般不作特殊處理，即采用活性炭作為唯一儲能物質(zhì)。又如中國發(fā)明專利(公開號：CN101138058A)公開了一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器主要通過在負(fù)極與金屬鋰源構(gòu)建“電勢差”的方式進(jìn)行“預(yù)嵌鋰”過程。盡管這兩種方法能夠制備高比能鋰離子電容器，但在產(chǎn)品制備過程需用到鋰金屬這種高活波性金屬，從而使得生產(chǎn)過程對工作環(huán)境、安全等級設(shè)置以及批量化生產(chǎn)成本有嚴(yán)格的限制要求，最終限制了該系列產(chǎn)品的規(guī)模化應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種鋰離子電容器正極，通過本發(fā)明鋰離子電容器正極的使用可以避免鋰離子電容器安全系數(shù)低、生產(chǎn)成本高、操作流程長等方面的問題，實現(xiàn)工藝簡單化、批量生產(chǎn)放大化的過程。
本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種鋰離子電容器正極，所述正極包括集流體和形成于集流體表面的正極材料，所述正極材料為將正極漿料烘干后剩下的物質(zhì)；
所述正極漿料為正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑溶于分散介質(zhì)中形成的溶液；
所述正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(70-85):(5-10):(3-10):(3-10)；
所述正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量與分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1：(5-7)。
在上述的一種鋰離子電容器正極中，所述正極漿料在溫度22-28℃、濕度20-40％條件下制得。
在上述的一種鋰離子電容器正極中，所述正極漿料的固含量為40-55％。
在上述的一種鋰離子電容器正極中，所述正極活性物質(zhì)為活性炭，所述活性炭的比表面積為1550～2100m2/g、表面酸性官能團(tuán)含量低于0.5meq/g、灰分含量低于1％、金屬雜質(zhì)含量低于100ppm?；钚蕴克迷牧锨膀?qū)體為石油焦、針狀焦、椰殼等。
在上述的一種鋰離子電容器正極中，所述鋰金屬氧化物為Li6CoO4、Li6MnO4、Li5ReO6、Li2NiO3、Li2MoO3中的一種或多種，所述鋰金屬氧化物的純度大于99.5％。
在上述的一種鋰離子電容器正極中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述粘結(jié)劑的純度大于99.5％。
作為優(yōu)選，所述集流體為腐蝕鋁箔、不銹鋼箔或網(wǎng)狀材料，所述腐蝕鋁箔為無孔或有孔。
本發(fā)明另一個目的在于提供一種應(yīng)用上述鋰離子電容器正極的鋰離子電容器，
所述鋰離子電容器的負(fù)極包括集流體和形成于集流體表面的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為將負(fù)極漿料烘干后剩下的物質(zhì)；
所述負(fù)極漿料為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和分散劑溶于分散介質(zhì)中形成的溶液，所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和分散劑的質(zhì)量比為(88-92):(3-7):(1-3):(1-3)。
在上述的一種鋰離子電容器中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨類炭材料，包括軟炭、天然石墨、人造石墨、硬炭中的一種或多種，純度大于99.5％。
作為優(yōu)選，所述集流體為腐蝕銅箔、不銹鋼箔或網(wǎng)狀材料，所述腐蝕銅箔為無孔或有孔。
在上述的一種鋰離子電容器中，所述鋰離子電容器的制備方法包括：正、負(fù)極極片的制備，鋰離子電容器組裝和預(yù)嵌鋰過程；
所述預(yù)嵌鋰過程為：將組裝后的鋰離子電容器在0.02～0.1C條件下充電至4.3～5.0V，在所述電壓條件下恒壓6-10h。
作為優(yōu)選，鋰離子電容器組裝包括將正極、隔膜、負(fù)極、隔膜按Z型疊片后組成電芯，將電芯置于一定外殼尺寸鋁塑膜殼內(nèi)后注入電解液，真空密封后即可得到新型鋰離子電容器。
作為優(yōu)選，所述電解液中電解液鹽為可溶于有機溶劑的鋰鹽，包括LiPF6、LiBF4、LiClO4中的一種或多種，所述有機溶劑為PC、EC、DEC、DMC、EMC中至少一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點：
1.本發(fā)明通過容量高、容易發(fā)生鋰離子不可逆脫鋰過程的鋰金屬氧化物，實現(xiàn)了鋰離子電容器正極的制備，最終完成了鋰離子的成功嵌入，嵌鋰過程不需要引入活潑金屬鋰，從而避免了鋰金屬暴露造成的安全隱患，工藝過程安全可靠。
2.本發(fā)明鋰離子電容器正極的制備過程中只需將鋰金屬氧化物在拌漿過程按照比例加入正極漿料中，無需額外工序條件與工作環(huán)境要求，生產(chǎn)成本低、操作簡單。
3.本發(fā)明無需常規(guī)鋰離子電容器制備過程的緩慢預(yù)嵌鋰工藝過程，只需在0.02～0.1C條件下充電至4.2～5.0V之間并穩(wěn)壓一次即可，簡化了耗時、耗能的化成工藝步驟。
附圖說明
圖1為本發(fā)明鋰離子電容器在1C條件下長期循環(huán)充放電過程測得的容量保持率。
具體實施方式
以下是本發(fā)明的具體實施例，并結(jié)合附圖說明對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1：
將比表面積為1550m2/g、表面酸性官能團(tuán)含量0.45meq/g、灰分含量0.8％、金屬雜質(zhì)含量85ppm的活性炭、純度大于99.5％的Li6CoO4、導(dǎo)電炭黑、純度大于99.5％的10％的聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為80:10:5:5進(jìn)行稱量，滴加與正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:5的NMP，在恒溫25℃、恒濕30％條件下制得固含量為50％的正極漿料。將正極漿料均勻涂布在無孔腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的鋰離子電容器正極。
實施例2：
將比表面積為1700m2/g、表面酸性官能團(tuán)含量0.4meq/g、灰分含量0.9％、金屬雜質(zhì)含量95ppm的活性炭、純度大于99.5％的Li6MnO4、導(dǎo)電炭黑、純度大于99.5％的10％的聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為85:6:5:4進(jìn)行稱量，滴加與正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:5的NMP，在恒溫25℃、恒濕30％條件下制得固含量為50％的正極漿料。接著將正極漿料均勻涂布在有孔腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的鋰離子電容器正極。
實施例3：
將比表面積為1850m2/g、表面酸性官能團(tuán)含量0.35meq/g、灰分含量0.75％、金屬雜質(zhì)含量90ppm的活性炭、純度大于99.5％的Li2NiO3、導(dǎo)電炭黑、純度大于99.5％的10％的聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為80:10:5:5進(jìn)行稱量，滴加與正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:5的NMP，在恒溫25℃、恒濕30％條件下制得固含量為50％的正極漿料。接著將正極漿料均勻涂布在無孔腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的鋰離子電容器正極。
實施例4：
將比表面積為2100m2/g、表面酸性官能團(tuán)含量0.48meq/g、灰分含量0.7％、金屬雜質(zhì)含量60ppm的活性炭、純度大于99.5％的Li2MoO3、導(dǎo)電炭黑、純度大于99.5％的10％的聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為84:5:5:6進(jìn)行稱量，滴加與正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:5的NMP，在恒溫25℃、恒濕30％條件下制得固含量為50％的正極漿料。接著將正極漿料均勻涂布在無孔腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的鋰離子電容器正極。
應(yīng)用實施例1-4：
將上述實施例1-4制得的鋰離子電容器正極應(yīng)用于鋰離子電容器中。
鋰離子電容器的負(fù)極為：將純度大于99.5％的軟炭、導(dǎo)電炭黑、40％的丁苯橡膠、1.5％的羥甲基纖維素鈉按照質(zhì)量比為91:5:2:2進(jìn)行稱量，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:4.2的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的負(fù)極漿料。接著將負(fù)極漿料均勻涂布在無孔腐蝕銅箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的負(fù)極。
將正極、隔膜、負(fù)極、隔膜按Z型方式疊片后置于外殼鋁塑膜殼內(nèi)，并注入1M LiPF6(溶劑為體積比為1:1的EC、DMC)電解液，抽真空密封后即可得到鋰離子電容器。
再將鋰離子電容器以0.06C電流將單體充電至4.5V，并穩(wěn)壓10h即可獲得完成預(yù)嵌鋰過程的鋰離子電容器。
將應(yīng)用實施例1-4制得的鋰離子電容器在1C條件下進(jìn)行長期循環(huán)充放電過程測試容量保持率，測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可知：經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率均還在92％以上。
在上述實施例及其替換方案中，正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比還可以為70:10:10:10、72:9:9:10、72:10:9:9、75:10:7:8、75:8:7:10、78:8:7:7、80:8:3:9、80:9:4:7、81:9:7:3、82:8:5:5、82:6:6:6、83:7:5:5、83:5:8:4。
在上述實施例及其替換方案中，正極活性物質(zhì)、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的總質(zhì)量與分散介質(zhì)NMP的質(zhì)量比還可以為1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8、1：5.9、1：6.0、1：6.1、1：6.2、1：6.3、1：6.4、1：6.5、1：6.6、1：6.7、1：6.8、1：6.9、1：7.0。
在上述實施例及其替換方案中，活性炭的比表面積還可以為1550～2100m2/g之間的如1580m2/g、1600m2/g、1650m2/g、1750m2/g、1900m2/g、1950m2/g、1980m2/g、2000m2/g、2050m2/g等任意值、表面酸性官能團(tuán)含量低于0.5meq/g的如0.1meq/g、0.15meq/g、0.2meq/g、0.25meq/g、0.3meq/g等任意值、灰分含量低于1％的如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.85％、0.95％等任意值、金屬雜質(zhì)含量低于100ppm的如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、70ppm等任意值。
在上述實施例及其替換方案中，正極漿料的制備過程中溫度還可以為22℃、23℃、24℃、26℃、27℃、28℃。
在上述實施例及其替換方案中，正極漿料的制備過程中濕度還可以為20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。
在上述實施例及其替換方案中，正極漿料的固含量還可以為40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、51％、52％、53％、54％、55％。
在上述實施例及其替換方案中，鋰金屬氧化物還可以為Li5ReO6，或者Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO3、Li5ReO6、Li2MoO3中任意兩種、三種、四種以及五種的混合。
在上述應(yīng)用實施例及其替換方案中，負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和分散劑的質(zhì)量比還可以為90:5:3:2、92:4:2:2、89:7:3:1、88:7:2:3、92:3:3:2、91:4:3:2、90:6:2:2、90:4:3:3、91:6:1:2。
在上述應(yīng)用實施例及其替換方案中，負(fù)極活性物質(zhì)還可以為天然石墨、人造石墨、硬炭，或者軟炭、天然石墨、人造石墨、硬炭中的任意兩種、三種以及四種的混合。
在上述應(yīng)用實施例及其替換方案中，負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和分散劑的總質(zhì)量與分散介質(zhì)去離子水的質(zhì)量比還可以為1:4、1：4.1、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5.0。
在上述應(yīng)用實施例及其替換方案中，預(yù)嵌鋰過程中鋰離子電容器的充電條件還可以為0.02C、0.03C、0.04C、0.05C、0.07C、0.08C、0.09C、0.1C，充電至4.3V、4.4V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V，恒壓6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h。
鑒于本發(fā)明方案實施例眾多，各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內(nèi)容進(jìn)行逐一說明，僅以實施例1-4和應(yīng)用實施例1-4作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。