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CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備方法與流程

文檔序號:12679360閱讀:802來源:國知局
CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備方法與流程

本發(fā)明涉及納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,尤其是涉及CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備方法。



背景技術(shù):

金屬硫化物因其具有多種化學(xué)組成、多樣的晶體結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的微觀形貌,使得他們擁有良好的物理和化學(xué)特性,在電子器件領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景,尤其是其作為對電極材料應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池(QDSSCs),因而廣受人們關(guān)注。自從1954年(D.Reynolds,G.Leies,L.Antes and R.Marburger,Phys.Rev.,1954,96,533.)DC Reynolds發(fā)現(xiàn)CdS/Cu2S異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池,CuS在光伏器件領(lǐng)域就作為一個(gè)重要的材料被人們探究。CuS具有較窄的帶隙寬度(1.1-1.4eV),較高的吸收系數(shù)(104cm-1),是一種無毒環(huán)保低耗的材料,并且CuS具有不同的微觀形貌,例如納米片、納米管、納米棒等,是一種高效的QDSSCs的對電極材料。CoS因其在多硫化合物電解液中具有良好的電催化活性,是一種有前景的對電極材料。Zusing Yang等(Yang,Z.,Chen,C.-Y.,Liu,C.-W.,Li,C.-L.,Chang,H.-T.,2011.Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Featuring CuS/CoS Electrodes Provide 4.1%Efficiency.Advanced Energy Materials 1,259-264.)制備了CuS/CoS的對電極材料,有效地提高了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的效率。但是這種通過化學(xué)浴沉積(CBD)方法合成的CoS納米片和CuS納米線堆積的結(jié)構(gòu)不夠均勻,與電解液接觸的活化面積不夠大,會影響對電極材料的催化活性。因此,探尋簡單綠色環(huán)保的方法制備出更加均勻、穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)規(guī)則、比表面積大的對電極材料對量子點(diǎn)敏化太陽能電池的發(fā)展至關(guān)重要。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供所制備的CoS/CuS三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的對電極材料具有規(guī)則的微觀形貌、大比表面積、優(yōu)良的催化活性等特點(diǎn),且制備方法簡單可控、綠色環(huán)保、重現(xiàn)性高的CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟:

1)制備CuS種子層:通過磁控濺射CuS靶材的方法在FTO導(dǎo)電玻璃表面濺射一層CuS種子層;

2)制備CoS空心納米管陣列;

3)制備CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。

在步驟1)中,所述磁控濺射所需真空度可為1.0×103Pa,工作壓強(qiáng)可為2.5Pa,Ar氣流量可為100sccm,射頻功率可為120W,濺射時(shí)間可為30min;所述FTO導(dǎo)電玻璃的尺寸可為2cm×1.5cm;所述FTO導(dǎo)電玻璃最好先依次放入丙酮,去離子水,無水乙醇中各超聲清洗15min。

在步驟2)中,所述制備CoS空心納米管陣列的具體方法可為:

(1)配制反應(yīng)水溶液:所述反應(yīng)水溶液含有脲和六水合氯化鈷,將步驟1)所得CuS種子層的FTO導(dǎo)電玻璃置于盛有所述反應(yīng)水溶液的反應(yīng)釜中,反應(yīng)后,冷卻至室溫,在FTO導(dǎo)電玻璃表面得到一層淡粉色薄膜,再沖洗,干燥后即得納米線形貌的硫化鈷水合物;

在步驟2)第(1)部分中,所述脲的質(zhì)量百分濃度可為6.25%,六水合氯化鈷可采用0.15M六水合氯化鈷;所述反應(yīng)可在90℃的條件下反應(yīng)3h;所述沖洗可采用去離子水沖洗。

(2)配制0.01M的九水合硫化鈉水溶液:將納米線形貌的硫化鈷水合物的FTO導(dǎo)電玻璃放入含有反應(yīng)水溶液的反應(yīng)釜中,反應(yīng)后,冷卻至室溫,在FTO導(dǎo)電玻璃表面得到一層黑色薄膜,沖洗,干燥后即得空心納米管狀的硫化鈷。

在步驟2)第(2)部分中,所述反應(yīng)可在180℃條件下反應(yīng)10h;所述沖洗可用去離子水沖洗。

在步驟3)中,所述制備CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的具體方法可為:

將步驟2)所制備的空心納米管狀的硫化鈷重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子,配制反應(yīng)水溶液,所述反應(yīng)水溶液含有三水合硝酸銅和硫脲,將所述長有CuS種子的硫化鈷的空心管放入含有所述反應(yīng)水溶液的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后,冷卻至室溫,得到黑色薄膜,沖洗,干燥后得CuS納米片包裹CoS空納米管的三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu),即CoS/CuS三維立體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料;所述三水合硝酸銅可采用0.01M三水合硝酸銅,所述硫脲可采用0.05M的硫脲;所述沖洗可用去離子水沖洗;所述水熱反應(yīng)的溫度可為150℃,水熱反應(yīng)的時(shí)間可為2~10h。

本發(fā)明通過磁控濺射輔助,結(jié)合簡單水熱合成的方法,制備出CuS納米片包裹CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),該種結(jié)構(gòu)形貌規(guī)則,且具有大的比表面積。作為對電極材料應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池中,表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。該方法具有重復(fù)性高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),并且結(jié)合了物理和化學(xué)手段,可大規(guī)模生產(chǎn),為制備新型材料提供了一條新的思路。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中空白的FTO玻璃表面的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為3萬倍)。在圖1中,標(biāo)尺為200nm。

圖2為實(shí)施例1中通過磁控濺射方法在FTO玻璃表面長有CuS種子層的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖2中,標(biāo)尺為1.00μm。

圖3為實(shí)施例1中長有CuS種子層的FTO玻璃在60mL含有6.25wt%的Urea(脲)和0.15M Co(Cl)2·.12O(六水合氯化鈷)的水溶液,水熱溫度為90℃下反應(yīng)3h得到的硫化鈷的水合物的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖3中,標(biāo)尺為1.00μm。

圖4為實(shí)施例1中長有硫化鈷的水合物的FTO玻璃在60mL 0.01M的九水合硫化鈉的水溶液中,水熱溫度為180℃下反應(yīng)10h得到的CoS空心納米管的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖4中,標(biāo)尺為1.00μm。

圖5為實(shí)施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖5中,標(biāo)尺為2.00μm。

圖6為實(shí)施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)側(cè)面圖(放大倍數(shù)為8.00千倍)。在圖6中,標(biāo)尺為2.00μm。

圖7為實(shí)施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM(透射電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為4萬倍)。在圖7中,標(biāo)尺為100nm。

圖8為實(shí)施例1中圖7樣品的局部放大圖(放大倍數(shù)為80萬倍)。在圖8中,標(biāo)尺為5nm。

圖9為實(shí)施例1中圖7樣品的TEM電子衍射環(huán)圖。在圖9中,標(biāo)尺為51/nm。

圖10為實(shí)施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管三維復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的X射線衍射(XRD)表征結(jié)果。在圖10中,橫坐標(biāo)為2倍衍射角度(°),縱坐標(biāo)為衍射峰的相對強(qiáng)度(a.u.);◆符號標(biāo)記的為FTO導(dǎo)電玻璃基底的衍射峰,●符號標(biāo)記的為CoS空心納米管的衍射峰,▲標(biāo)記的為CuS納米片的衍射峰,上層豎線為標(biāo)準(zhǔn)CuS的PDF卡片所對應(yīng)的出峰位置,下層豎線為標(biāo)準(zhǔn)CoS的PDF卡片所對應(yīng)的出峰位置。

圖11為實(shí)施例1中用圖6樣品參照傳統(tǒng)Pt以及CoS和CuS樣品作為對電極材料組裝成量子點(diǎn)敏化太陽能電池的電流密度-電壓曲線(即J-V曲線)。在圖11中,橫坐標(biāo)為電壓(V),縱坐標(biāo)為電流密度(mA·cm-2),標(biāo)記-◆-為傳統(tǒng)Pt對電極的J-V曲線,-▲-的為CoS樣品的J-V曲線,-■-的為CuS樣品的J-V曲線,-●-為圖6樣品CoS/CuS的J-V曲線。

圖12為實(shí)施例1中用圖11中三個(gè)樣品組裝成為對稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試的阻抗能譜圖(即Nquist譜圖)。在圖12中,橫坐標(biāo)為Z’(Ω),縱坐標(biāo)為-Z”(Ω),標(biāo)記-◆-為傳統(tǒng)Pt對電極的Nquist譜圖,-▲-的為CoS樣品的Nquist譜圖,-■-的為CuS樣品的Nquist譜圖,-●-為圖6樣品CoS/CuS的Nquist譜圖。

圖13為實(shí)施例1中圖6樣品經(jīng)過500圈循環(huán)伏安測試的循環(huán)伏安曲線(即CV曲線)。在圖13中,橫坐標(biāo)為電壓(V),縱坐標(biāo)為電流密度(mA·cm-2)。

圖14為實(shí)施例1中用圖6樣品組裝成為對稱電池測得的Tafel極化曲線。在圖14中,橫坐標(biāo)為電壓(V),縱坐標(biāo)為電流密度的對數(shù)值。

圖15為實(shí)施例2中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)1h得到的沒有形成CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為3萬倍)。在圖15中,標(biāo)尺為200nm。

圖16為實(shí)施例3中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)2h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖16中,標(biāo)尺為2.00μm。

圖17為實(shí)施例4中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)6h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖17中,標(biāo)尺為1.00μm。

圖18為實(shí)施例5中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)8h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖18中,標(biāo)尺為1μm。

圖19為實(shí)施例6中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液,水熱溫度為150℃下反應(yīng)10h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖19中,標(biāo)尺為1μm。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)磁控濺射法制備CuS種子層

將2cm×1.5cm濺射法的FTO導(dǎo)電玻璃依次放于丙酮、去離子水、無水乙醇中分別超聲清洗15min,放于60℃烘箱干燥備用。將干凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射反應(yīng)腔體,待真空度達(dá)到1.0×103Pa,通入氬氣,使工作壓強(qiáng)達(dá)到2.5Pa,控制氣流量為100sccm,調(diào)節(jié)射頻功率至120W,預(yù)濺射10min后,打開擋板,在FTO導(dǎo)電玻璃表面濺射CuS,濺射時(shí)間為30min。如圖1所示,干凈的FTO導(dǎo)電玻璃表面圍觀形貌為顆粒狀;如圖2所示,長有CuS種子層的FTO表面可觀察到一層較暗的小顆粒附著在FTO顆粒表面,使FTO表面更加粗糙,為下一步的生長硫化鈷的水合物提供了有利條件。

2)制備硫化鈷空心納米管陣列

配制60mL反應(yīng)水溶液,該溶液含有6.25wt%的Urea(脲),0.15M Co(Cl)2·6H2O(六水合氯化鈷),將步驟1)所得到的長有CuS種子層的FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放置在含有上述反應(yīng)液的100mL反應(yīng)釜中,在90℃反應(yīng)3h,冷卻至室溫,在FTO導(dǎo)電玻璃表面得到一層淡粉色薄膜,用去離子水沖洗樣品,干燥后得到納米線形貌的硫化鈷的水合物。如圖3所示,所得到的硫化鈷的水合物為實(shí)心的納米線結(jié)構(gòu),直徑約為200nm,長度約為3μm。

再配制60mL 0.01M的九水合硫化鈉水溶液,將上述得到的長有硫化鈷水合物的FTO導(dǎo)電玻璃放入含有反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在180℃條件下反應(yīng)10h,冷卻至室溫,在FTO導(dǎo)電玻璃表面得到一層黑色薄膜,用去離子水沖洗,干燥,得到硫化鈷空心納米管陣列。如圖4所示,所制備的硫化鈷為空心的納米管陣列,在FTO表面呈放射狀均勻的生長。

3)制備CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)

將步驟2)所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥,即得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。如圖5所示,可觀察到,CuS納米片交錯(cuò)均勻的包覆在CoS納米管表面,整體呈現(xiàn)圓柱狀結(jié)構(gòu)。圖6所示的截面圖也可看出所制備的圓柱狀CoS/CuS彼此交錯(cuò)生長,為其在電解液中的催化反應(yīng)提供了較大的有效活性面積。圖7的TEM圖像,與圖5的SEM圖像相吻合,可觀察到在空心管周圍層疊分布著納米片的結(jié)構(gòu)。圖8可明顯看出兩種不同的晶格條紋,通過測量,可知晶面間距為0.568nm以及0.303nm分別對應(yīng)CoS空心管以及(102)晶面的CuS納米片。圖9選區(qū)電子衍射光斑進(jìn)一步說明了所制備的樣品結(jié)晶性很好。進(jìn)一步的XRD表征結(jié)果圖10更加證明了通過這種磁控濺射物理手段與水熱反應(yīng)化學(xué)手段成功制備出CoS/CuS的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

將上述樣品作為量子點(diǎn)敏化太陽能電池的對電極材料,組裝成為量子點(diǎn)敏化太陽能電池。所用的光陽極制備過程如下:將0.5g P25粉末,0.5g聚乙二醇(即PEG,摩爾質(zhì)量為20000)溶解到1mL去離子水和1mL無水乙醇混合液中,攪拌3h制成漿料。在2cm×1.5cm FTO表面貼上無痕膠帶來控制膜層厚度,通過刮涂的方法將配制好的漿料刮涂在FTO表面形成20μm的膜層,并在450℃空氣中退火處理30min;當(dāng)樣品冷卻至室溫,再進(jìn)行TiCl4處理,即將取出的樣品浸泡在0.2M TiCl4水溶液中,在70℃反應(yīng)40min,再在450℃空氣退火處理30min。CdS和CdSe共敏化量子點(diǎn)的沉積是通過化學(xué)浴沉積(CBD)的方法實(shí)現(xiàn)的:a)CdS量子點(diǎn)的沉積:將上述制備的TiO2光陽極材料浸泡在含有20mM CdCl2,66mM NH4Cl,140mM硫脲和230mM氨水,pH值約為9.50的水溶液中,放于10℃的冰箱中靜置80min,待反應(yīng)結(jié)束后,取出樣品并用去離子水沖洗,得到黃綠色的CdS量子點(diǎn)敏化的光陽極。b)CdSe量子點(diǎn)的沉積:配制Na2SeSO3水溶液,將0.1M Se粉溶于0.18M Na2SO3溶液,在70℃下攪拌7h后,停止加熱,待溶液冷卻到室溫,過濾未反應(yīng)的Se粉;配制0.08M Cd(NO3)2和0.16M次氮基三乙酸三鈉一水合物(Na3NTA)混合的水溶液,與Na2SeSO3水溶液等體積混合,將上述的CdS量子點(diǎn)敏化的光陽極浸泡到混合液中,在10℃的冰箱中靜置30h,待反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水沖洗,在空氣中自然晾干,即得到CdS/CdSe量子點(diǎn)共敏化的光陽極。組裝量子點(diǎn)敏化太陽能電池所用的電解液為含有0.5M Na2S,0.125M S和0.2M KCl的甲醇和去離子水的混合液(兩者體積比為3/7),所用熱封膜厚度為60為熱。封裝好的電池有效面積約為0.14cm2,測試條件為模擬太陽光(即AM1.5,100mW·cm-2)電池的性能參數(shù)列于表1,測得的電池電流密度-電壓曲線(J-V曲線)見于圖11。由表1和圖11可知,基于CoS/CuS復(fù)合結(jié)構(gòu)的對電極的電池效率達(dá)到了4.44%,短路電流密度(JSC)為20.20mA·cm-2,開路電壓(VOC)為0.51V,填充因子為0.43;相比于傳統(tǒng)Pt電極(PCE:1.96%,JSC:11.45mA·cm-2,VOC:0.47V,F(xiàn)F:0.36)CoS(PCE:1.96%,JSC:16.80mA·cm-2,VOC:0.48V,F(xiàn)F:0.46)與CuS樣品(PCE:3.83%,JSC:16.37mA·cm-2,VOC:0.51V,F(xiàn)F:0.46)有很大提高。

表1為實(shí)施例1中與圖11相對應(yīng)的電池的性能參數(shù)。其中Jsc代表光電流密度,單位為mA/cm2;Voc代表光電壓,單位為V;FF代表填充因子;η代表電池效率,單位為%;Rs,Rct為圖13阻抗曲線擬合得到的參數(shù),單位均為Ω,其中Rs代表了電池系統(tǒng)電阻,Rct代表了對電極/電解液界面電阻。

表1

圖12的循環(huán)伏安(C-V)測試表明在經(jīng)過500圈測試后,所制備的CoS/CuS復(fù)合結(jié)構(gòu)材料依然有很好的催化性能,并且其在電解液中的催化性沒有明顯的退化,說明所制備的樣品具有很好的穩(wěn)定性。循環(huán)伏安(C-V)測試的條件為:三電極體系,將飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為對電極,制備的CoS/CuS作為工作電極,用Chi600e電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,電解液采用包含0.5M Na2S,0.125M S和0.2M KCl的甲醇和去離子水的混合液(兩者體積比為3/7)。圖13所示的EIS阻抗譜圖顯示CoS/CuS復(fù)合結(jié)構(gòu)材料具有很小的電阻,在電解液中能夠更快的傳輸電子。圖14的Tafel極化曲線表明樣品具有很好的電化學(xué)催化活性。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1中的步驟1)和步驟2),將所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下,水熱反應(yīng)1h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥。如圖15所示,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由實(shí)施例1的4h縮短到1h時(shí),并沒有形成CuS修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),主要由于反應(yīng)時(shí)間太短,CuS還沒有充分長成納米片的形貌。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1中的步驟1)和步驟2),將所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下,水熱反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥。如圖16所示,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由實(shí)施例1的4h縮短到2h時(shí),同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),其區(qū)別在于,此時(shí)得到的CuS納米片非常薄,厚度約為十幾nm。由此可看出在較短時(shí)間內(nèi),雖然可形成的CuS納米片,但其厚度很薄,電催化性能相對實(shí)施例1較弱。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1中的步驟1)和步驟2),將所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下,水熱反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥。如圖17所示,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由實(shí)施例1的4h增加至6h時(shí),同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),其區(qū)別在于,此時(shí)得到的CuS納米片相對于實(shí)施例1較厚,厚度約為幾十納米。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1中的步驟1)和步驟2),將所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下,水熱反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥。如圖18所示,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由實(shí)施例1的4h增加至8h時(shí),同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),其區(qū)別在于,此時(shí)得到的CuS納米片相對于實(shí)施例1更厚,厚度約為100nm。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1中的步驟1)和步驟2),將所制備的硫化鈷空心納米管重復(fù)進(jìn)行步驟1)的磁控濺射,在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應(yīng)水溶液,該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲,將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應(yīng)水溶液的100mL反應(yīng)釜中,在150℃條件下,水熱反應(yīng)10h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜,去離子水沖洗樣品,干燥。如圖19所示,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由實(shí)施例1的4h增加至10h時(shí),同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復(fù)合結(jié)構(gòu),其區(qū)別在于,此時(shí)得到的CuS納米片相對于實(shí)施例1非常厚,厚度可達(dá)200nm。由此我們可知,隨著水熱時(shí)間的加長,CoS空心管表面的CuS納米片會持續(xù)生長,其厚度也隨之加厚。

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