本發(fā)明屬于可再生能源生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種應(yīng)用固體酸催化制備5-羥甲基糠醛中的方法。
背景技術(shù)：
：石油、天然氣和煤的大量使用，造成日益嚴(yán)峻的能源問題以及環(huán)境污染問題。發(fā)展生物質(zhì)能源、降低人類對石化能源的依賴已經(jīng)成為多數(shù)國家的主要能源戰(zhàn)略。5-羥甲基糠醛是從生物質(zhì)制取化學(xué)品的重要化工平臺化合物，可以直接或者間接轉(zhuǎn)化為多種具有更高價值的產(chǎn)品和新型高分子材料，如醫(yī)藥中間體、樹脂、燃料添加物等，也可用于生產(chǎn)液體燃料。相比于均相催化劑，多相催化劑具有環(huán)境友好、易于分離的優(yōu)點(diǎn)，因此具有較好的工業(yè)化前景。已報道的固體酸催化劑有雜多酸(C.Y.Fanetal.，biomassbioenerg.，2011，35，265)、酸性離子液體交換樹脂(X.H.Qietal.，GreenChem.，2008，10，799)、分子篩(M.Molineretal.，PNAS，2010，107，6164)及負(fù)載固體酸(H.P.Yanetal.，Catal.Comm.，2009，10，1558)等。其中，負(fù)載型固體酸具有結(jié)構(gòu)可調(diào)，酸堿度可調(diào)和合成容易等優(yōu)點(diǎn)。較多的固體酸催化劑無法避免重金屬以及昂貴有機(jī)溶劑的使用，開發(fā)廉價易得的多相催化劑具有重要的環(huán)境意義。目前使用較為廣泛的溶劑主要有水、有機(jī)溶劑、離子液體以及兩種或者以上的混合物。離子液體盡管優(yōu)點(diǎn)較多，但是大部分成本較高，因此近期工業(yè)化應(yīng)用可能性較小。低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的大量使用給環(huán)境造成壓力，目前水仍然是最綠色的溶劑。開發(fā)一種廉價易得的多相催化劑，在水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛，具有變廢為寶、解決環(huán)境污染以及維護(hù)人類可持續(xù)發(fā)展的重要意義。該類技術(shù)目前尚未見報道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的由多相催化劑催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，以克服已有技術(shù)中采用均相催化劑的腐蝕設(shè)備、難以分離、對環(huán)境污染大、不能回收重復(fù)使用的缺點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種負(fù)載型磷酸鐵催化生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：(1)以硅膠為載體，將硅膠放置于5%~35%磷酸溶液中，硅膠與磷酸溶液的質(zhì)量比為5%~12%，常溫、空氣氛圍條件下，以1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌、浸泡2~4h，將與溶液中PO43-等摩爾數(shù)的鐵鹽（FeCl3、FeSO4等），在1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。用適量堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在7~8之間，1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘繼續(xù)攪拌溶液2~4小時，隨后對溶液進(jìn)行過濾、收集固體并在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存?zhèn)溆茫频靡怨枘z為載體的負(fù)載型磷酸鐵催化劑（S-FeP）；(2)按照質(zhì)量比1%~10%的負(fù)載型磷酸鐵和5%~30%的碳水化合物，配制成混合反應(yīng)介質(zhì)，將反應(yīng)介質(zhì)添加至反應(yīng)器中，預(yù)熱至110~140℃，前述的反應(yīng)介質(zhì)的溶劑為水、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃、乙醇或者以上兩種溶劑的混合物；所述的碳水化合物為葡萄糖、果糖或者纖維素中的一種；（3）在回收硅膠-磷酸鐵固體酸后的反應(yīng)產(chǎn)物中，添加有機(jī)溶劑萃取5-羥甲基糠醛，經(jīng)減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑后獲得5-羥甲基糠醛；所述的有機(jī)溶劑為丙酮、二甲基亞砜或乙酸乙酯。進(jìn)一步的，步驟（1）中所用的硅膠應(yīng)為柱層析硅膠，粒度應(yīng)為60~100目，步驟（1）溶液后期pH值應(yīng)調(diào)節(jié)至7~8之間。進(jìn)一步的，步驟（2）中所述的反應(yīng)器為高壓反應(yīng)釜、耐壓管或者微波反應(yīng)釜，三種反應(yīng)器對應(yīng)的加熱方式分別為電加熱、油浴加熱和微波加熱；負(fù)載型磷酸鐵固體酸回收離心轉(zhuǎn)速應(yīng)為3000~10000r/min，離心分離后的負(fù)載型磷酸鐵固體酸，用去離子水洗滌3~5次，經(jīng)干燥后重復(fù)用于催化反應(yīng)。進(jìn)一步的，步驟（3）中所示的減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑的溫度為50℃，減壓蒸餾脫水的溫度為90℃。以碳水化合物為原料，以多相催化劑硅膠-磷酸鐵為催化劑，丙酮和水的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，其中丙酮與水的體積比為3:5~0:5反應(yīng)溫度為100~150℃，自升壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為30~120min，碳水化合物與水的質(zhì)量比為：0.05:5~0.45:5。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，離心分離出催化劑，，反應(yīng)液用高效液相色譜檢測。碳水化合物與水介質(zhì)的最佳質(zhì)量比為0.1：5~0.3:5，水與丙酮的最佳體積比為2.5:5~1:5，最佳催化劑與原料質(zhì)量比為0.2:0.25~0.2:1，最佳反應(yīng)溫度為120~140℃，最佳反應(yīng)時間為40~80min，最佳催化劑為二氧化硅：磷酸鐵為2：0.05~2：0.45的催化劑。催化劑的制備：①2g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2小時，加入與PO43-等摩爾數(shù)的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7，2000轉(zhuǎn)/分鐘繼續(xù)攪拌溶液3小時，隨后對溶液進(jìn)行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥得到負(fù)載型磷酸鐵固體催化劑；本發(fā)明的特點(diǎn)在于：1.反應(yīng)在100~120℃的溫度條件下進(jìn)行，溫度較低，能耗較低；2.催化劑是多相催化劑，制備催化劑的原料廉價易得、無毒無害且容易分離，不腐蝕設(shè)備，可重復(fù)利用。3.工藝操作步驟少，操作安全，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限定。實(shí)施例12g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌、浸泡2小時，加入與PO43-等摩爾數(shù)的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7，2000轉(zhuǎn)/分鐘繼續(xù)攪拌溶液3小時，隨后對溶液進(jìn)行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存?zhèn)溆?；?shí)施例2將含5%葡萄糖的5ml水溶液添加至耐壓瓶，添加0.2g制備好的負(fù)載型磷酸鐵催化劑，添加1ml丙酮，旋緊耐壓瓶，在油浴鍋加熱至120℃，在2000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻樣品，用超純水稀釋并用高效液相色譜分析葡萄糖和5-羥甲基糠醛含量，計(jì)算得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94.02%，5-羥甲基糠醛得率為43.39%。表1葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛結(jié)果時間纖維素轉(zhuǎn)化率5-羥甲基糠醛收率3039.76%19.83%4061.89%34.48%5088.76%46.77%6099.02%55.39%7099.32%52.31%實(shí)施例32g硅膠放置于10%磷酸溶液中，常溫、空氣氛圍條件下，以2000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌、浸泡2小時，加入與PO43-等摩爾數(shù)的FeCl3至溶液中，同時在1500~2500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下緩慢加入前溶液中。添加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7，2000轉(zhuǎn)/分鐘繼續(xù)攪拌溶液3小時，隨后對溶液進(jìn)行過濾、收集固體在60℃真空干燥箱中干燥，稱量、保存?zhèn)溆?；將?%纖維素的5ml水溶液添加至耐壓瓶，添加0.2g制備好的負(fù)載型磷酸鐵催化劑，添加1ml丙酮，旋緊耐壓瓶，在油浴鍋加熱至120℃，在2000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻樣品，用超純水稀釋并用高效液相色譜分析葡萄糖和5-羥甲基糠醛含量，計(jì)算得到纖維素轉(zhuǎn)化率為68.23%，5-羥甲基糠醛得率為11.78%。表2纖維素轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)結(jié)果時間纖維素轉(zhuǎn)化率5-羥甲基糠醛收率3033.57%11.13%4049.32%19.35%5067.82%33.78%6078.23%41.78%7082.01%39.79%當(dāng)前第1頁1 2 3