專(zhuān)利名稱(chēng)：層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
層疊陶瓷電容器作為小型、大容量、高可靠性的電子部件被廣泛使用，在1臺(tái)電子儀器中所使用的個(gè)數(shù)可以達(dá)到多個(gè)。層疊陶瓷電容器通常是使用內(nèi)部電極層用的糊料和電介質(zhì)層用的糊料，通過(guò)薄片法(〉一卜法)或印刷法等進(jìn)行層疊，并將層疊體中的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層同時(shí)煅燒來(lái)制造的。近年來(lái)，隨著電子儀器的小型/高性能化，也更進(jìn)一步推動(dòng)了在該電子儀器中使用的層疊陶瓷電容器的小型化/高容量化。為了實(shí)現(xiàn)這種小型化/高容量化，要求開(kāi)發(fā)適合于電介質(zhì)層的薄層化和高層疊化的電介質(zhì)陶瓷。例如，日本特開(kāi)2008-239407號(hào)公報(bào)開(kāi)發(fā)了具有核/殼結(jié)構(gòu)、且居里溫度為80 90°C的電介質(zhì)陶瓷。但是，在該公報(bào)記載的電介質(zhì)陶瓷中，相對(duì)介電常數(shù)最大也只是約 4000，要求相對(duì)介電常數(shù)進(jìn)一步提高。另外，對(duì)于該公報(bào)中記載的電介質(zhì)陶瓷，在高溫負(fù)荷壽命方面存在可靠性的問(wèn)題，要求其可靠性進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)狀而作出的，其目的在于，提供相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)異、而且相對(duì)介電常數(shù)高、可靠性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明人對(duì)于相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)異、而且相對(duì)介電常數(shù)高、可靠性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)設(shè)定BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度高于層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍，提高電介質(zhì)層所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度，由此可以在使用溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地提高相對(duì)介電常數(shù)，從而完成了本發(fā)明。S卩，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器為交替地層疊電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層而成的層疊陶瓷電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)層含有相對(duì)于Ti以1 8摩爾％置換ττ而得的BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物作為主成分，構(gòu)成上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子實(shí)質(zhì)上不具有殼結(jié)構(gòu)，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度比上述層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍要高。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，通過(guò)減小電介質(zhì)層的厚度來(lái)提高電場(chǎng)強(qiáng)度，在使用溫度范圍，可以使相對(duì)介電常數(shù)大致恒定地保持為優(yōu)選4000以上。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度是指相對(duì)介電常數(shù)具有最大峰時(shí)的溫度。優(yōu)選的是，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度Tc為85°C彡Tc彡110°C，進(jìn)一步優(yōu)選90°C<Tc< 110°C。居里溫度在該范圍時(shí)，特別是對(duì)于)(5R所規(guī)定的使用溫度范圍(-55 85°C )，可以使相對(duì)介電常數(shù)大致恒定地保持為例如4000以上。另外，在-55 85°C下，靜電電容變化率在士 15%以內(nèi)，可以滿足X5R特性。優(yōu)選的是，上述電介質(zhì)層的厚度為3μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Ιμπι以下，特別優(yōu)選為0.7μπι以下。通過(guò)減小電介質(zhì)層的厚度，電場(chǎng)強(qiáng)度提高，在使用溫度范圍，可以使相對(duì)介電常數(shù)大致恒定地保持為優(yōu)選4000以上，進(jìn)一步優(yōu)選5000以上，特別優(yōu)選6000以上。優(yōu)選的是，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物是通式(BivxQgm(TihZry)O3所示的電介質(zhì)氧化物，在上述通式中，X < 0. 06、0. 0108且0.1.050。通過(guò)使用該BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物，使電介質(zhì)粒子實(shí)質(zhì)上不具有殼結(jié)構(gòu)，BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度比層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍要高，容易實(shí)現(xiàn)在使用溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地提高相對(duì)介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器的截面圖。圖2是圖1所示的電介質(zhì)層的主要部分的放大截面圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例的層疊陶瓷電容器的溫度特性的曲線圖。圖4是表示BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物中ττ的添加量(y)的變化引起的居里溫度的變化的曲線圖。圖5㈧是本發(fā)明的實(shí)施例的層疊陶瓷電容器中的電介質(zhì)層的SEM截面照片，圖 5⑶是本發(fā)明的比較例的層疊陶瓷電容器中的電介質(zhì)層的SEM截面照片。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖所示的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。層疊陶瓷電容器
如圖ι所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1具有交替地層疊電介質(zhì)層2 和內(nèi)部電極層3而構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部形成有與在元件主體10的內(nèi)部交替地配置的內(nèi)部電極層3各自連通的一對(duì)外部電極4。電容器元件主體10的外形、尺寸沒(méi)有限定，可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通常外形基本上為長(zhǎng)方體形狀， 尺寸通常為長(zhǎng)(0. 15 5. 6[mm]) X 寬(0. 2 5. 0[mm]) X 厚(0. 1 1. 9[mm])左右。內(nèi)部電極層3以各端面在電容器元件主體10的相對(duì)的2端部的表面交替地露出的方式來(lái)層疊。一對(duì)外部電極4在電容器元件主體10的兩端部形成，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器回路。電介質(zhì)層2
構(gòu)成電介質(zhì)層2的電介質(zhì)陶瓷組合物具有以組成式(BivxCax)m(TihZry)O3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物作為主成分。此時(shí)，氧(0)量可以稍微偏離上述式的化學(xué)計(jì)量組成。上述式中，χ優(yōu)選為0彡χ彡0.06，進(jìn)一步優(yōu)選為0彡χ彡0.04。χ表示Ca原子數(shù)，通過(guò)改變符號(hào)X、即Ca/Ba比，可以任意地移動(dòng)結(jié)晶的相變點(diǎn)。因此，可以任意地控制電容溫度系數(shù)或相對(duì)介電常數(shù)。但是，在本實(shí)施方式中，也可以是χ = 0、即不含有Ca的方式。上述式中，y優(yōu)選為0.01 <0.08，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02<y <0.08。y表示& 原子數(shù)，Zr如果過(guò)少，則電介質(zhì)粒子容易形成核/殼結(jié)構(gòu)，Zr如果過(guò)多，則難以設(shè)定居里溫度高于使用范圍溫度。上述式中，m優(yōu)選為0. 995彡m彡1. 020，更優(yōu)選為1. 000 ^ m ^ 1. 006。通過(guò)使m為0. 995以上，對(duì)于還原氣氛下的煅燒，可以防止產(chǎn)生半導(dǎo)體化，通過(guò)使m為1.020以下， 即使不提高煅燒溫度也可以得到致密的燒結(jié)體。本實(shí)施方式中，BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度Tc比層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍要高，例如如圖3所示的曲線α所示，比X5R所規(guī)定的使用溫度范圍(-55 85°C )要高。即，BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度Tc為85°C彡Tc彡110°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 90°C< Tc 彡 110°C。本實(shí)施方式的構(gòu)成電介質(zhì)層2的電介質(zhì)陶瓷組合物除了上述主成分之外，還含有副成分。本實(shí)施方式中，優(yōu)選含有第1副成分 第4副成分。第1副成分為Mg的氧化物， 第2副成分為選自Mn的氧化物或Cr的氧化物中的至少一種，第3副成分為R(稀土類(lèi))的氧化物，第4副成分為含有Si的氧化物。第1副成分(Mg的氧化物)具有抑制煅燒時(shí)形成母材的主成分原料粉末的粒子生長(zhǎng)的效果。Mg的氧化物的含量相對(duì)于主成分100摩爾，以MgO換算計(jì)，優(yōu)選為超過(guò)0摩爾且 0. 5摩爾以下，更優(yōu)選為0. 05 0. 5摩爾。第2副成分表現(xiàn)出促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高頂?shù)男Ч吞岣唔攭勖男Ч?。Mn或 Cr的氧化物的合計(jì)含量相對(duì)于主成分100摩爾，以元素?fù)Q算計(jì)，為0. 05 2摩爾，優(yōu)選為 0. 1 1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 0. 5摩爾。第3副成分(R的氧化物)表現(xiàn)出提高頂壽命的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。第3副成分中，R優(yōu)選為選自YALaAcejiNNcUSnKGcUTlKDyAHo*^中的至少一種，從高溫負(fù)荷壽命和靜電電容變化率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為T(mén)b和Y，更優(yōu)選為Y。第3副成分(R的氧化物)的含量相對(duì)于主成分100摩爾，以元素?fù)Q算計(jì)，為0. 05 4摩爾，優(yōu)選為
0.1 2. 0摩爾。應(yīng)予說(shuō)明，R的氧化物的含量不是R的氧化物的摩爾比，而是R元素單獨(dú)的摩爾比。 艮口，例如使用Y的氧化物作為R的氧化物時(shí)，R的氧化物的含量為1摩爾不是指IO3的比例為1摩爾，而是指Y元素的比例為1摩爾。第4副成分(含有Si的氧化物)主要作為燒結(jié)助劑發(fā)揮作用，具有改善薄層化時(shí)的初始絕緣電阻的不良率的效果。第4副成分的含量相對(duì)于主成分100摩爾，以氧化物換算計(jì)，為0. 1 5摩爾，優(yōu)選為0.5 4摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 2摩爾。含有Si的氧化物可以是單純氧化物，也可以是復(fù)合氧化物。在復(fù)合氧化物的情況下，更優(yōu)選為(B￡t，Ca)nSi02 + n(其中，η = 0.8 1.2)。另外，(Βει，Ca)nSi02+ η 中的 η 優(yōu)選為0 2，更優(yōu)選為0.8 1.2。應(yīng)予說(shuō)明，第4副成分中，Ba和Ca的比例是任意的，也可以僅含有其中一者。構(gòu)成本實(shí)施方式的電介質(zhì)層2的電介質(zhì)陶瓷組合物除了上述主成分和第1 4副成分之外，還優(yōu)選具有第5副成分。第5副成分是選自V、Mo、W、Ta和Nb中的至少1種元素的氧化物，從高溫負(fù)荷壽命的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Nb的氧化物和V的氧化物，更優(yōu)選為V的氧化物。第5副成分的含量相對(duì)于主成分100摩爾，以各元素?fù)Q算計(jì)，優(yōu)選為0 0. 2摩爾。電介質(zhì)層2的厚度優(yōu)選薄層化為每一層為3. 0 μ m以下，更優(yōu)選2. 6 μ m以下，特別優(yōu)選1.6μπ 以下。厚度的下限在可以確保絕緣的范圍內(nèi)，越薄越好，沒(méi)有特別限定，例如為
1.0 μ m左右。如圖2所示，電介質(zhì)層2由所謂的不具有核/殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)粒子加構(gòu)成， 電介質(zhì)粒子加的粒徑優(yōu)選為0. 1 0. 5 μ m?？刂齐娊橘|(zhì)粒子加的顆粒大小，以使在內(nèi)部電極層3，3之間存在1 10個(gè)粒子。電介質(zhì)層2的層疊數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為50以上，特別優(yōu)選為100以上。層疊數(shù)的上限沒(méi)有特別限定，例如為2000左右。內(nèi)部電極層3
內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用比較廉價(jià)的賤金屬。用作導(dǎo)電材料的賤金屬優(yōu)選為Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選為選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上的元素與Ni的合金，優(yōu)選合金中的 Ni含量為95重量％以上。應(yīng)予說(shuō)明，Ni或Ni合金中，可以含有0. 1重量％程度以下的P 等的各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為0. 3 2. 0 μ m，特別優(yōu)選為0. 3 1. Ομ 左右。外部電極4
外部電極4所含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，可以使用本實(shí)施方式中廉價(jià)的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)確定，通常為10 50μπι左右。層疊陶瓷電容器1的制造方法
對(duì)于本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1，與以往的層疊陶瓷電容器同樣地，通過(guò)使用糊料的通常的印刷法或薄片法制作成生基片(々^ 一 > 〃 )，將其煅燒后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極，進(jìn)行煅燒，由此進(jìn)行制造。以下，對(duì)于制造方法進(jìn)行具體地說(shuō)明。首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所含的電介質(zhì)原料粉末，將其涂料化，制備電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是將電介質(zhì)原料粉末和有機(jī)連接料混煉而成的有機(jī)系的涂料，也可以是水系的涂料。作為電介質(zhì)原料粉末，可以使用上述的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，此外，還可以由通過(guò)煅燒而形成上述的氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)?shù)剡x擇，進(jìn)行混合來(lái)使用?？梢源_定電介質(zhì)原料粉末中的各化合物的含量，以在煅燒后形成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成。 有機(jī)連接料是指，將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。用于有機(jī)連接料的粘合劑沒(méi)有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，對(duì)于有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別限定，根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法，可以由萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，將電介質(zhì)層用糊料制成水系的涂料時(shí)，可以將由水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水而得的水系連接料和電介質(zhì)原料混煉。用于水系連接料的水溶性粘合劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸系樹(shù)脂等。內(nèi)部電極層用糊料是將包含上述各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料、或者在煅燒后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹(shù)脂酸鹽等、和上述有機(jī)連接料混煉來(lái)制備的。外部電極用糊料可以與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地來(lái)制備。上述各種糊料中的有機(jī)連接料的含量沒(méi)有特別限定，通常的含量例如是，粘合劑 1 5重量％左右，溶劑10 50重量％左右。另外，各糊料中，還可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量?jī)?yōu)選為10重量％以下。
使用印刷法時(shí)，在PET等基板上層疊印刷電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料， 裁切成規(guī)定形狀后，由基板剝離制成生基片。另外，使用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料，然后將它們層疊，制成生基片。在煅燒前，對(duì)生基片實(shí)施脫粘合劑處理和煅燒處理。脫粘合劑處理和煅燒處理可以根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中的導(dǎo)電材料的種類(lèi)來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定。在還原性氣氛中煅燒時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器元件主體實(shí)施退火。退火是用于將電介質(zhì)層再氧化的處理，由此，可以顯著延長(zhǎng)頂壽命，因此可靠性提高。對(duì)于如上得到的電容器元件主體，通過(guò)例如滾筒拋光或噴砂處理等實(shí)施端面拋光，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料并進(jìn)行煅燒，形成外部電極4。外部電極用糊料的煅燒條件例如優(yōu)選為在加濕的N2和H2的混合氣體中在600 800°C下進(jìn)行10分鐘 1小時(shí)左右。 并且，根據(jù)需要，通過(guò)鍍敷等在外部電極4的表面形成被覆層。這樣制造的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器通過(guò)釬焊等安裝于印刷基板上等，用于各種電子儀器等。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。 實(shí)施例以下，基于詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1
首先，作為主成分的原料，準(zhǔn)備平均原料粒徑為0. 35 μ m的(Bi^xQgm (Ti1^yZry) 03。另夕卜，作為副成分的原料，準(zhǔn)備MgCO3 (第1副成分)、MnO (或者其他第2副成分)J2O3 (或者其他第3副成分)、SW2 (或者其他第4副成分)以及V2O5 (或者其他第5副成分)。將上述準(zhǔn)備的主成分的原料和副成分的原料按照表1和表3所示的量以球磨機(jī)進(jìn)行混合。將得到的混合粉末在1000°C下進(jìn)行預(yù)焙燒，制備平均粒徑0. 2 μ m的焙燒粉末。接著，將得到的焙燒粉末用球磨機(jī)濕式粉碎15小時(shí)，并進(jìn)行干燥，得到電介質(zhì)原料。應(yīng)予說(shuō)明，在煅燒后 MgCO3以MgO的形式在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有。接著，用球磨機(jī)混合得到的電介質(zhì)原料100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) :5重量份和作為溶劑的乙醇100重量份，進(jìn)行糊料化，得到電介質(zhì)層用糊料。另外，與上述相獨(dú)立地，另行通過(guò)三輥機(jī)將Ni粒子45重量份、萜品醇52重量份和乙基纖維素3重量份混煉，進(jìn)行漿料化，制作內(nèi)部電極層用糊料。并且，使用上述制作的電介質(zhì)層用糊料，在PET膜上形成生片，使其干燥后的厚度為2μπι。接著，使用內(nèi)部電極層用糊料在其上以規(guī)定圖案印刷電極層之后，由PET膜剝離片材，制作具有電極層的生片。接著，將多片具有電極層的生片層疊，進(jìn)行加壓接合，由此制成層疊體生坯，將該層疊體生坯裁切成規(guī)定尺寸，由此得到生基片。接著，對(duì)于得到的生基片，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、煅燒和退火，得到層疊陶瓷煅燒體。脫粘合劑處理?xiàng)l件為，升溫速度25°C /小時(shí)、保持溫度250°C、溫度保持時(shí)間8
小時(shí)、氣氛空氣中。
煅燒條件為，升溫速度200°C /小時(shí)、保持溫度1200°C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、 冷卻速度200°C /小時(shí)、氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓I(T12MPa)。退火條件為，升溫速度200°C /小時(shí)、保持溫度1000°C、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、 冷卻速度200°C /小時(shí)、氣氛氣體加濕的N2氣(氧分壓I(T7MPa)。接著，對(duì)得到的層疊陶瓷煅燒體的端面以噴砂處理進(jìn)行拋光后，作為外部電極涂布h-Ga，得到圖1所示的層疊陶瓷電容器的試樣。得到的電容器試樣的尺寸為 2. OmmX 1. 2mmX0. 5mm,電介質(zhì)層的厚度為1. 6 μ m，內(nèi)部電極層的厚度為1. 2 μ m，內(nèi)部電極層所夾持的電介質(zhì)層的數(shù)目為10。如表1和表3所示，改變主成分的各成分的摩爾比和副成分相對(duì)于主成分的含有摩爾數(shù)，對(duì)于得到的各電容器試樣，通過(guò)以下所示的方法測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)(ε S)、絕緣電阻(IR)、靜電電容變化率(TC)、高溫負(fù)荷壽命(HALT)。結(jié)果如表2和表4所示。相對(duì)介電常數(shù)ε s
相對(duì)介電常數(shù)ε s由靜電電容算出(無(wú)單位)，所述靜電電容是在基準(zhǔn)溫度25°C下，用數(shù)字LCR測(cè)定儀(YHP社制4274A)在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1. OVrms的條件下對(duì)于電容器試樣進(jìn)行測(cè)定得到的。優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)高，本實(shí)施例中，將4000以上記為良好。結(jié)果示于表2和表4。絕緣電阻(IR)
對(duì)于絕緣電阻(IR)，使用絕緣電阻計(jì)(7卜“K > f 7卜社制R8340A)測(cè)定在25°C下對(duì)于電容器的試樣施加DClOV 60秒鐘后的絕緣電阻頂。求出上述測(cè)定的靜電電容C和絕緣電阻頂之積，為CR積。本實(shí)施例中，將CR積2000 Ω F以上記為良好。結(jié)果示于表2和表4。靜電電容變化率(TC)
對(duì)于電容器試樣，在_25°C和105°C下，用數(shù)字LCR測(cè)定儀(YHP社制4284A)在頻率 1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)lVrms的條件下測(cè)定靜電電容，算出_55°C和85°C下的靜電電容相對(duì)于基準(zhǔn)溫度25°C下的靜電電容的變化率(單位為％)，研究是否滿足電容變化率為士 15%以內(nèi)。結(jié)果示于表2和表4。高溫加速壽命(HALT)
對(duì)于電容器試樣，在180°C下，保持在25V/ μ m的電場(chǎng)下施加直流電壓的狀態(tài)，測(cè)定壽命時(shí)間，由此評(píng)價(jià)高溫加速壽命(HALT)。本實(shí)施例中，將自施加開(kāi)始至絕緣電阻降低一位數(shù)的時(shí)間定義為壽命。另外，對(duì)于10個(gè)電容器試樣進(jìn)行該高溫加速壽命的測(cè)定。本實(shí)施例中，將10小時(shí)以上記為良好。結(jié)果示于表2和表4。有無(wú)核/殼結(jié)構(gòu)
通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察電容器試樣的截面，在10 X 10 μ m的范圍內(nèi)，觀察到10個(gè)以上的電介質(zhì)粒子的核/殼結(jié)構(gòu)的情況判斷為有核/殼結(jié)構(gòu)，非這種情況，判斷為無(wú)核/殼結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)1 (試樣編號(hào)1 5)
如表1和表2所示，可以確認(rèn)，對(duì)于無(wú)核/殼結(jié)構(gòu)的實(shí)施例所對(duì)應(yīng)的試樣編號(hào)1 4， 與有核/殼結(jié)構(gòu)的比較例所對(duì)應(yīng)的試樣編號(hào)6相比，在相對(duì)介電常數(shù)高這方面是優(yōu)異的。試樣編號(hào)3的不具有核/殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)粒子的截面照片如圖5(A1)和(A2)所示，試樣編號(hào)5的具有核/殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)粒子的截面照片如圖5(B1)和(B2)所示。應(yīng)予說(shuō)明，圖5(A1) 和(Bi)為透射型電子顯微鏡(TEM)圖像，圖5(A2)和(B2)為對(duì)于(Al)和(Bi)的Y元素的分布圖像。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于試樣編號(hào)3的電容器試樣，相對(duì)介電常數(shù)ε s相對(duì)于溫度的變化如圖3的曲線圖β 1所示。為了進(jìn)行比較，在圖3中也示出了與試樣編號(hào)3的組成相同、只將電介質(zhì)層的厚度進(jìn)行如圖3所示的改變的情況的曲線圖。電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為3μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 6μπι以下，特別優(yōu)選為1. 6μπι以下，在使用溫度范圍(_55°C 85°C )， 可以確認(rèn)相對(duì)介電常數(shù)可以大致恒定地保持為優(yōu)選4000以上，進(jìn)一步優(yōu)選5000以上，特別優(yōu)選6000以上。另外，可以確認(rèn)X5R特性也可得到確保。另外，在試樣編號(hào)5中，主成分中的鈣含量過(guò)多，因此確認(rèn)到在電容溫度特性方面比實(shí)施例差。評(píng)價(jià)2 (試樣編號(hào)6 11)
如表1和表2所示，通過(guò)比較試樣編號(hào)6 11，可以確認(rèn)主成分中的y優(yōu)選為0. 01
0.08。應(yīng)予說(shuō)明，如圖4所示，如果y為0. 1以上，則居里溫度低于85°C，得不到本發(fā)明的效^ ο評(píng)價(jià)3 (試樣編號(hào)12 15)
如表1和表2所示，通過(guò)比較試樣編號(hào)12 15，可以確認(rèn)主成分中的m優(yōu)選為0. 950
1.050。評(píng)價(jià)4 (試樣編號(hào)16 19)
如表1和表2所示，通過(guò)比較試樣編號(hào)16 19，可以確認(rèn)作為第1副成分的Mg氧化物相對(duì)于100摩爾主成分優(yōu)選為0. 05 0. 5摩爾。評(píng)價(jià)5 (試樣編號(hào)20 24)
如表1和表2所示，通過(guò)比較試樣編號(hào)20 23，可以確認(rèn)作為第2副成分的Mn氧化物相對(duì)于100摩爾主成分優(yōu)選為0. 05 2摩爾。另外，如試樣編號(hào)M所示，可以確認(rèn)即使代替Mn使用Cr時(shí)，也可以期待相同的效果。評(píng)價(jià)6 (試樣編號(hào)25 28)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)通過(guò)使作為第3副成分的釔氧化物相對(duì)于100摩爾主成分為0. 05 4摩爾，可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。評(píng)價(jià)7(試樣編號(hào)四 38)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)即使將作為第3副成分的釔氧化物改變?yōu)長(zhǎng)a、Ce、ft~、Nd、 Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb的氧化物，也可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。評(píng)價(jià)8 (試樣編號(hào)39 41)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)通過(guò)使作為第4副成分的硅氧化物相對(duì)于100摩爾主成分為0. 1 5摩爾，可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。評(píng)價(jià)9 (試樣編號(hào)42 44)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)即使將作為第4副成分的硅氧化物變?yōu)楸?所示的復(fù)合氧化物，也可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。評(píng)價(jià)10 (試樣編號(hào)45 46)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)通過(guò)使作為第5副成分的釩氧化物相對(duì)于100摩爾主成分為0 0. 2摩爾，可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。
評(píng)價(jià)11 (試樣編號(hào)47 50)
如表3和表4所示，可以確認(rèn)即使將作為第5副成分的釩氧化物變?yōu)镸o、W、Ta、Nb的氧化物，也可以期待與試樣編號(hào)3相同的效果。
權(quán)利要求
1.層疊陶瓷電容器，其是將電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替層疊而成的層疊陶瓷電容器， 其特征在于，上述電介質(zhì)層含有相對(duì)于Ti以1 8摩爾％置換ττ而得的BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物作為主成分，構(gòu)成上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子實(shí)質(zhì)上不具有殼結(jié)構(gòu)，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度比上述層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍要高。
2.權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其中，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度 Tc 為 85°C< Tc ^ 110°C。
3.權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其中，上述電介質(zhì)層的厚度為3μ m以下。
4.權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，在-55 85°C的上述使用溫度范圍內(nèi)，滿足相對(duì)于溫度的靜電電容變化率為15%以下的條件。
5.權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，在-55 85°C的上述使用溫度范圍內(nèi)，滿足相對(duì)于溫度的靜電電容變化率為15%以下的條件。
6.權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其中，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物為通式 (BEihCax)m(Ti1Jry)O3K示的電介質(zhì)氧化物，上述通式中，0彡χ彡0. 06,0. 01 ^ y ^ 0. 08 且 0. 950 彡 m 彡 1. 050。
7.權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器，其中，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物為通式 (BEihCax)m(Ti1Jry)O3K示的電介質(zhì)氧化物，上述通式中，0彡χ彡0. 06,0. 01 ^ y ^ 0. 08 且 0. 950 彡 m 彡 1. 050。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層疊陶瓷電容器，其相對(duì)介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)異，而且相對(duì)介電常數(shù)高，可靠性優(yōu)異。電介質(zhì)層含有相對(duì)于Ti以1～8摩爾%置換Zr而得的BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物作為主成分，構(gòu)成BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子實(shí)質(zhì)上不具有殼結(jié)構(gòu)，上述BTZ系電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度比上述層疊陶瓷電容器的使用溫度范圍要高。
文檔編號(hào)H01G4/12GK102543431SQ20111044383
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者巖永大介 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社