專利名稱：層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為代表性陶瓷電子部件之一的層疊陶瓷電容器，例如具備層疊體，其具有被層疊的多個(gè)陶瓷層和配置在所述多個(gè)陶瓷層之間的內(nèi)部電極；和外部電極，其形成在所述層疊體的外表面上，且與所述內(nèi)部電極電連接?？墒?，作為形成外部電極的方法，一般采用如下方法在作為層疊體的外表面的端面上，涂敷在Cu、Ni、Ag、Ag-Pd等金屬粉末(導(dǎo)電成分)中混合玻璃粉、有機(jī)粘結(jié)劑、溶劑等而形成的導(dǎo)電性膏劑，并進(jìn)行燒結(jié)的方法。并且，公知在外部電極與層疊體之間形成陶瓷和玻璃粉反應(yīng)而形成的層的技術(shù)。該層的作用在于例如防止水分或焊劑(flux)向?qū)盈B體的浸入。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了如下技術(shù)在層疊體的兩端面涂敷以Si為主要成分的玻璃膏劑，形成Si的存在比率為60%以上的玻璃成分高(glass-rich)的區(qū)域，并在該區(qū)域與外部電極之間形成反應(yīng)層。專利文獻(xiàn)1 JP特開平10-135063號(hào)公報(bào)但是，在專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)中，由于涂敷以Si為主要成分的玻璃膏劑，因此存在著需要工時(shí)的問(wèn)題。另外，在陶瓷層中作為主要成分包含C^rO3的情況下，由于陶瓷層中的Ca和Si會(huì)過(guò)剩地反應(yīng)，因此存在著陶瓷和玻璃變質(zhì)從而耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的特性劣化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是鑒于上述課題提出的，提供一種在陶瓷層中作為主要成分包含CaZrO3的情況下提高了耐濕性的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器具備層疊體，具有被層疊的多個(gè)陶瓷層和配置在所述多個(gè)陶瓷層之間的內(nèi)部電極；外部電極，形成在所述層疊體的外表面上，且與所述內(nèi)部電極電連接，該層疊陶瓷電容器其特征在于，所述陶瓷層包含C^rO3作為主要成分，在所述層疊體與所述外部電極之間形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(包括( 為0的氧化物)的層。另外，在本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器中，優(yōu)選所述(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物為(Ba, Ca) ZnSiO4的結(jié)晶相。在本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器中，在層疊體與外部電極之間形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(包括( 為0的氧化物)的層。由于該層的存在，可抑制陶瓷層中的Ca成分向外部電極中擴(kuò)散，可抑制陶瓷層或外部電極中的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性的劣化。另外，由于該層的存在，可防止水分或焊劑向?qū)盈B體的浸入。因此，能夠得到耐濕性強(qiáng)的層疊陶瓷電容器。


圖1是本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器的斷面圖。圖2是樣品序號(hào)2A的層疊陶瓷電容器中的LT面的斷面的SEM照片。圖3是表示圖2的反應(yīng)層的μ -XRD曲線圖。符號(hào)說(shuō)明11層疊陶瓷電容器12層疊體13陶瓷層14、15內(nèi)部電極16、17 端面18、19外部電極21、22第一鍍覆層23、M第二鍍覆層
具體實(shí)施例方式下面，說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1是本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器的斷面圖。層疊陶瓷電容器11具備層疊體12。層疊體12具有被層疊的多個(gè)陶瓷層13、沿著多個(gè)陶瓷層13之間的界面配置的內(nèi)部電極14及15。內(nèi)部電極14及15形成為到達(dá)層疊體12的外表面。并且，被引出到層疊體12的一方端面16的內(nèi)部電極14和被引出到層疊體12的另一方端面17的內(nèi)部電極15，在層疊體12的內(nèi)部隔著陶瓷層13交替地配置。作為內(nèi)部電極14及15的材質(zhì)，例如有以鎳、鎳合金、銅及銅合金、或者其他賤金屬(base metal)為主要成分的材質(zhì)。
在層疊體12的外表面上形成有外部電極18及19。在圖1中，至少在層疊體12的端面16及17上分別形成外部電極18及19。外部電極18在端面16上與內(nèi)部電極14電連接。另外，外部電極19在端面17上與內(nèi)部電極15電連接。外部電極18及19例如通過(guò)在層疊體12的端面16及17上涂敷導(dǎo)電性膏劑并進(jìn)行燒結(jié)而形成的。導(dǎo)電性膏劑包含金屬粉末和玻璃粉。作為外部電極18及19的材質(zhì)，例如是與內(nèi)部電極14及15相同的材質(zhì)，或者是以銀、鈀、銀-鈀合金等為主要成分的材質(zhì)。在外部電極18及19上，根據(jù)需要分別形成以鎳、銅等為主要成分的第一鍍覆層21及22。進(jìn)而，在該第一鍍覆層21及22上分別形成以焊料、錫等為主要成分的第二鍍覆層23 及 24。在這樣的層疊陶瓷電容器11中，陶瓷層13作為主要成分包含Ca&03。并且，本實(shí)施方式的特征在于，在層疊體12與外部電極18及19之間形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物(Ca包含0)的層。由于該層的存在，可抑制陶瓷層13中的Ca成分向外部電極中擴(kuò)散。也就是說(shuō)，如果Ba作為(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物而存在于層疊體12與外部電極18及19的界面，則Ba與Ca相比其離子半徑大且負(fù)電性小，因此易于得到熱能而成為陽(yáng)離子，故推測(cè)出可抑制Ca成分向外部電極的擴(kuò)散。因此，能夠抑制陶瓷層13或外部電極18及19中
4的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性的劣化。另外，由于該層的存在，能夠防止水分或焊劑向?qū)盈B體12的浸入。另外，優(yōu)選該層包括(Ba，Ca)SiSiO4的結(jié)晶相。這種情況下，層自身的化學(xué)穩(wěn)定性提高了，能夠進(jìn)一步防止水分或焊劑向?qū)盈B體12的浸入。因此，能夠進(jìn)一步提高耐濕性。下面，說(shuō)明該層疊陶瓷電容器的制造方法。本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器作為一個(gè)例子，以如下方式進(jìn)行制作。首先，形成應(yīng)該成為陶瓷層13的陶瓷生片(ceramic green sheet)。具體而言，通過(guò)在以CdrO3為主要成分的陶瓷原料粉末中加入有機(jī)粘結(jié)劑及溶劑進(jìn)行混合，從而制作漿料(slurry)。然后，通過(guò)例如刮墨刀法(doctor blade method)等對(duì)該漿料進(jìn)行片狀成形，由此形成陶瓷生片。其次，形成原始層疊體。具體而言，在特定的陶瓷生片上形成應(yīng)該成為內(nèi)部電極14或15的導(dǎo)電性膏劑膜。導(dǎo)電性膏劑膜例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷法形成。其后，對(duì)包括形成了導(dǎo)電性膏劑膜的陶瓷生片在內(nèi)的多個(gè)陶瓷生片進(jìn)行層疊、壓接之后，根據(jù)需要進(jìn)行切割。接下來(lái)，燒成原始層疊體。由此，得到圖1所示的燒成后的層疊體12。其次，以與內(nèi)部電極14及15電連接的方式，在層疊體12的端面16及17上分別形成外部電極18及19。外部電極18及19是通過(guò)在層疊體12上涂敷導(dǎo)電性膏劑并進(jìn)行燒結(jié)而形成的。導(dǎo)電性膏劑包含金屬粉末和玻璃粉，且通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x定玻璃粉的成分元素，可形成包括(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的層。然后，根據(jù)需要，在外部電極18及19上實(shí)施鎳、銅等的鍍覆，形成第一鍍覆層21及22。之后，在該第一鍍覆層21及22上實(shí)施焊料、錫等鍍覆，形成第二鍍覆層23及24。如以上那樣制作出層疊陶瓷電容器11。下面，為了確認(rèn)本發(fā)明帶來(lái)的效果，說(shuō)明實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例。實(shí)驗(yàn)例1在實(shí)驗(yàn)例1中，制作出將外部電極用的導(dǎo)電性膏劑中的玻璃粉進(jìn)行改變之后的層疊陶瓷電容器。(A)層疊陶瓷電容器的制作首先，形成應(yīng)該成為陶瓷層的陶瓷生片。具體而言，通過(guò)在以CdrO3為主要成分的陶瓷原料粉末中加入有機(jī)粘結(jié)劑及溶劑進(jìn)行混合，制作出漿料。并對(duì)該漿料進(jìn)行片狀成形。其次，形成原始層疊體。具體而言，在特定的陶瓷生片上印刷包括鎳為主要成分的導(dǎo)電性膏劑，形成應(yīng)該成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電性膏劑膜。然后，在對(duì)包括形成有導(dǎo)電性膏劑膜的陶瓷生片的多個(gè)陶瓷生片進(jìn)行層疊、壓接之后，進(jìn)行切割。接著，將原始層疊體在還原氛圍氣中以1200°C的溫度進(jìn)行燒成，得到燒成后的層疊體。之后，對(duì)燒成后的層疊體進(jìn)行滾筒研磨，從而在端面露出內(nèi)部電極。其次，形成外部電極。具體而言，在層疊體的端面涂敷導(dǎo)電性膏劑。然后，在使導(dǎo)電性膏劑干燥之后，在氮氛圍氣中以900 V的溫度進(jìn)行加熱、燒結(jié)。此外，作為外部電極用的導(dǎo)電性膏劑，使用了含有銅、玻璃粉、有機(jī)媒介物(organic vehicle)的材質(zhì)。然后，改變導(dǎo)電性膏劑中含有的玻璃粉的種類，制作出樣品序號(hào)1 7的樣品。玻璃粉的組成如表1所示。作為導(dǎo)電性膏劑，使用了銅粉末、玻璃粉和有機(jī)媒介物的體積比為20 5 75的比例的物質(zhì)。另外，作為有機(jī)媒介物，使用了含有體積百分比為20%的丙烯樹脂的物質(zhì)。[表 1]
樣品序號(hào)玻璃成分[wt%]BaOZnOSiO2B2O3Al2O3ZrO2Li2O1422110166-5293113375-5320401228---465915-5335-1635259876-3445201--79-28425610 在外部電極形成之后，根據(jù)熱處理的有無(wú)，將樣品序號(hào)1 7的樣品分別分成兩組，將被分成兩組的各樣品分別設(shè)為IA 7A、1B 7B。其中，僅僅IA 7A的樣品在氮氛圍氣中以800°C的溫度進(jìn)行熱處理。然后，分別對(duì)樣品序號(hào)IA 7A及樣品序號(hào)IB 7B，以滾筒鍍覆法在外部電極上形成Ni鍍覆層和Sn鍍覆層。這樣一來(lái)，得到了寬度(W) 1. 0mm、長(zhǎng)度(L)O. 5mm、厚度(T)O. 5mm的陶瓷電容器。(B)特性評(píng)價(jià)針對(duì)所得到的層疊陶瓷電容器評(píng)價(jià)各種特性。首先，測(cè)量層疊體與外部電極之間的反應(yīng)層的厚度。具體而言，對(duì)層疊陶瓷電容器進(jìn)行樹脂填充，然后沿著寬度(W)方向研磨到寬度變?yōu)?/2，以便能觀察LT面。之后，用SEM觀察研磨面，來(lái)測(cè)量反應(yīng)層的厚度。其次，鑒別反應(yīng)層的主要成分。具體而言，與SEM觀察同樣地，以能觀察LT面的方式進(jìn)行研磨。之后，通過(guò)離子銑削法(ion milling method)除去露出在研磨面的外部電極。然后，用μ -XRD法測(cè)量反應(yīng)層部分，進(jìn)行反應(yīng)層主要成分的鑒別。將鑒別出的組成中的XRD強(qiáng)度最強(qiáng)的組成作為主要成分進(jìn)行記載。其次，求出內(nèi)部缺陷發(fā)生率。具體而言，根據(jù)超聲波探傷試驗(yàn)求出發(fā)生內(nèi)部缺陷的樣品的發(fā)生率。試驗(yàn)是針對(duì)100000個(gè)樣品進(jìn)行的。接著，求出耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的不良發(fā)生率。耐濕負(fù)荷試驗(yàn)在溫度85°C、濕度85%、試驗(yàn)電壓50V的條件下進(jìn)行了 1000小時(shí)。之后，測(cè)量試驗(yàn)后的絕緣電阻，將IO11 Ω以下判定為不良，求出不良的發(fā)生率。試驗(yàn)是針對(duì)100個(gè)樣品進(jìn)行的。接著，求出高濕高壓偏置測(cè)試(PCBT pressure cooker bias test)后的不良發(fā)生率。PCBT在溫度125°C、壓力1. 2atm、濕度95%、試驗(yàn)電壓50V的條件下進(jìn)行了 500小時(shí)。之后，測(cè)量試驗(yàn)后的絕緣電阻，將IO11 Ω以下判定為不良，求出不良的發(fā)生率。試驗(yàn)是針對(duì)100個(gè)樣品進(jìn)行的。由于PCBT是施加壓力進(jìn)行的，所以與耐濕負(fù)荷試驗(yàn)相比是條件苛刻的試驗(yàn)。圖2示出樣品序號(hào)2Α的層疊陶瓷電容器中的LT面的斷面的SEM照片。另外，圖3示出圖2的反應(yīng)層的μ-XRD測(cè)量結(jié)果。另外，表2示出反應(yīng)層的厚度、反應(yīng)層的主要成分、內(nèi)部缺陷發(fā)生率、耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的不良發(fā)生率及PCBT后的不良發(fā)生率的結(jié)果。[表 2]
權(quán)利要求
1.一種層疊陶瓷電容器，其包括層疊體，具有被層疊的多個(gè)陶瓷層和配置在所述多個(gè)陶瓷層之間的內(nèi)部電極；和外部電極，形成在所述層疊體的外表面上，且與所述內(nèi)部電極電連接，所述陶瓷層包含Ca^O3作為主要成分，在所述層疊體與所述外部電極之間形成了包含(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的層，其中該(Ba，Ca) -Zn-Si系氧化物包括Ca為0的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其中，所述(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物是(Ba，Ca)ZnSiO4的結(jié)晶相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器，其耐濕性高。本發(fā)明所涉及的層疊陶瓷電容器(11)包括層疊體(12)，其具有被層疊的多個(gè)陶瓷層(13)和被配置在多個(gè)陶瓷層(13)之間的內(nèi)部電極(14、15)；和外部電極(18、19)，其形成在層疊體(12)的外表面上，且與內(nèi)部電極(14、15)電連接，所述層疊陶瓷電容器特征在于，陶瓷層(13)包含CaZrO3為主要成分，在層疊體(12)與外部電極(18、19)之間形成了包括(Ba，Ca)-Zn-Si系氧化物的層，其中Ca為0。
文檔編號(hào)H01G4/12GK102385989SQ20111026012
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者平田朋孝, 草野滿洋 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所