專(zhuān)利名稱(chēng)：制造氫或合成氣體用的催化劑及制造氫或合成氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由含有二甲醚和水蒸汽或二氧化碳的混合氣生產(chǎn)氫或合成氣用的催化劑，及用該催化劑制造氫或合成氣的方法。
背景技術(shù)：
合成氣是一氧化碳和氫所形成的氣體，除了直接用于甲醇合成、氧化合成、費(fèi)-托合成等的原料氣外，作為氨合成和各種化學(xué)制品的原料也具有廣泛的用途。
過(guò)去，對(duì)于制造合成氣的方法，或利用它制氫的方法，多少也知道一些。
例如有(1)煤的氣化方法、(2)以天然氣、液化石油氣(LPG)、石腦油等為原料進(jìn)行烴的水蒸汽重整方法，(3)以天然氣、LPG、石腦油、重油等為原料進(jìn)行烴的部分氧化方法等。
然而，上述(1)的煤氣化法，需要極其復(fù)雜，而且價(jià)格昂貴的煤氣化爐，其問(wèn)題是設(shè)備要有大規(guī)模的工廠等。上述(2)的烴水蒸汽重整法，由于反應(yīng)吸收大量的熱，必須在700～1200℃的高溫下進(jìn)行反應(yīng)，所以需要特殊的重整爐，其問(wèn)題是所使用的催化劑要求具有很高的耐熱性等。而上述(3)的烴部分氧化法，為了滿(mǎn)足1200～1500℃的高溫要求，而需要特殊的部分氧化爐，由于伴隨著反應(yīng)產(chǎn)生大量的煤煙，所以存在其處理的問(wèn)題，此外，所使用的催化劑，用在其表面上析出大量的碳物質(zhì)而引起催化劑惡化等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的就是為解決上述存在的老問(wèn)題，而提供一種在低溫下能以高收率獲得氫或合成氣的催化劑及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題，進(jìn)行了大量研究，結(jié)果著眼于將二甲醚作為原料氣。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，作為使二甲醚和水蒸汽或二氧化碳反應(yīng)而產(chǎn)生氫或合成氣的催化劑，極為有效的是銅、鐵、鈷、鈀、銥、鉑、銠和鎳，在低溫下能有效地產(chǎn)生氫或合成氣，并由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明關(guān)于氫或合成氣的制造方法，其特征是，由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳?xì)馑纬傻幕旌蠚猱a(chǎn)生氫氣的催化劑，將含有銅、鐵、鈷、鈀、銥、鉑、銠和鎳作為活性成分，使該催化劑與含有二甲醚和水蒸汽或二氧化碳的混合氣相接觸。


圖1是用本發(fā)明催化劑的重整器制備的燃料電池結(jié)構(gòu)圖。
圖2是使用二甲醚或氫的固體電介質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)圖。
圖3是使用二甲醚或氫的固體電介質(zhì)型燃料電池的發(fā)電特性示意圖。
圖4是使用本發(fā)明催化劑所得的氫或合成氣的動(dòng)力機(jī)發(fā)電裝置的一般構(gòu)成的示意系統(tǒng)圖。
圖5是使用本發(fā)明催化劑所得的氫或合成氣的鐵礦石還原裝置的一般構(gòu)成的示意系統(tǒng)圖。
1.燃料電池2.固體電介質(zhì)型燃料電池3.空氣供給管線(xiàn)4.二甲醚供給管線(xiàn)5.水蒸汽供給管線(xiàn)6.重整器(重整反應(yīng)器)11.燒結(jié)機(jī)排氣冷卻器12，13，14熱交換器15.重整反應(yīng)器16.燃燒器17.壓縮機(jī)18.氣輪機(jī)19.發(fā)電機(jī)20.排熱回收鍋爐21.熱交換器
22.鼓風(fēng)機(jī)23.重整反應(yīng)器24.加熱爐25.鐵礦石還原爐發(fā)明的具體最佳方式本發(fā)明本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳?xì)庑纬傻幕旌蠚馍傻獨(dú)庥玫拇呋瘎鳛榛钚猿煞?，含有銅、鐵、鈷、鈀、銥、銠或鎳。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，催化劑活性成分是銅或鐵，混合氣是由二甲醚和二氧化碳?xì)鈽?gòu)成，而且，生成氣是合成氣。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，活性成分是鈷、鈀、銥、鉑、銠或鎳，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，而生成氣是合成氣。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，活性成分是銅或鐵，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，而生成氣是以氮為主要成分的氣。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，活性成分是鈷，或載帶在具有堿性的金屬氧化物上的鈀。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，活性成分是鉑，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，生成氣是合成氣。
根據(jù)本發(fā)明的第二種方案，提供一種氫氣的制造方法，特征是，使用上述第一種方案的催化劑與由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳構(gòu)成的混合氣接觸。
根據(jù)上述的方案，催化劑由二甲醚和二氧化碳?xì)鈽?gòu)成的混合氣制造合成氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，催化劑由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成混合氣的制備合成氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明的上述的方案，催化劑由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成的混合氣制備氫的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的第三種方案，提供一種燃料電池，其特征是，以二甲醚作原始燃料，使用方案1的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四種方案，提供一種固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征是，以二甲醚和水蒸汽的混合氣作為燃料氣，使用方案1的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第五種方案，提供一種使用二甲醚重整氣的發(fā)電方法，其特征是，將水蒸汽或二氧化碳?xì)饧尤氲蕉酌阎?，通過(guò)用方案1的催化劑進(jìn)行催化劑反應(yīng)，重整二甲醚，得到合成氣或氫氣，將這種氣用作動(dòng)力機(jī)的燃料。
根據(jù)本發(fā)明的第五種方案的發(fā)電方法，其特征是，利用200～500℃的中低溫廢熱進(jìn)行二甲醚的重整。
根據(jù)本發(fā)明的第六種方案，提供一種發(fā)電裝置，包括填裝方案1中記載的催化劑的重整反應(yīng)器，燃燒該合成氣或氫氣的燃燒器，和由該燃燒器產(chǎn)生的燃燒排氣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的汽輪機(jī)的發(fā)電機(jī)。
根據(jù)本發(fā)明的第7種方案，提供一種制造還原鐵的方法，其特征是，將水蒸汽或二氧化碳?xì)饧尤氲蕉酌阎?，使用方?記載的催化劑，通過(guò)催化劑反應(yīng)，重整二甲醚，得到合成氣或氫氣，使用該氣還原鐵礦石。
根據(jù)本發(fā)明的第7種方案記載的制造還原鐵的方法，其特征是，使用含有鐵礦石還原的水蒸汽和二氧化碳?xì)獾呐艢膺M(jìn)行二甲醚的重整。
根據(jù)本發(fā)明的第7種方案記載的制造還原鐵的方法，其特征是，利用還原鐵礦石的排氣的顯熱加熱二甲醚的重整反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第8種方案，提供一種制造還原鐵的裝置，其特征是，包括填裝方案1中記載的催化劑的重整反應(yīng)器和填裝鐵礦石的還原爐，并將其連接，將重整反應(yīng)器所生成的合成氣或氫氣供入還原爐。
本發(fā)明的催化劑是由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳所形成的混合氣生產(chǎn)氫氣的催化劑，是將銅、鐵、鈷、鈀、銥、鉑、銠或鎳作活性成分的催化劑。
這些活性成分中，鈷、鈀、銥、鉑、銠和鎳可用于由二甲醚和水蒸汽生產(chǎn)合成氣，銅、鈷和銠可用于由二甲醚和二氧化碳生產(chǎn)合成氣。即，鈷和鈀可用于由水蒸汽和二氧化碳中的任何一個(gè)生產(chǎn)合成氣。另一方面，銅和鐵，當(dāng)使用水蒸汽時(shí)，主要是生產(chǎn)氫。
這些活性成分可以金屬或化合物的形式存在于催化劑中。作為銅的化合物，最好是銅的氧化物，銅的氧化物是氧化亞銅(Cu2O)、氧化銅(CuO)或它們的混合物。作為鐵的化合物，最好是鐵的氧化物，鐵的氧化物是氧化亞鐵(FeO)、氧化鐵(Fe2O3)或它們混合物。作為鈷的化合物，最好是鈷的氧化物，鈷的氧化物是氧化亞鈷(CoO)、氧化鈷(Co2O3)或它們的混合物。作為鈀的化合物，最好是鈀的氧化物和氯化物，鈀的氧化物是氧化亞鈀(PdO)、三氧化二鈀(Pd2O3)、氧化鈀(PdO2)、或它們的混合物，鈀的氯化物是二氯化鈀(PdCl2)、四氯化鈀(PdCl4)，或它們的混合物。作為銥的化合物，最好是銥的氧化物、氯化物，銥的氧化物是IrO2、氯化物是IrCl3。作為鉑的化合物，最好是鉑的氧化物，氯化物，鉑的氧化物是PtO和PtO2，氯化物是PtCl2、PtCl3和PtCl4。作為銠的化合物，最好是銠的氧化物、氯化物，銠的氧化物是Rh2O3，氯化物是RhCl3。作為鎳的化合物，最好是鎳的硫化物，鎳的硫化物是NiS、Ni2S3或它們的混合物。
本發(fā)明的催化劑可以載帶到催化劑載體上使用。作為最好的催化劑載體，有氧化鋁、硅膠、氧化硅。氧化鋁、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鑭、氧化鈰等氧化物。其中，由于氧化鋁對(duì)合成氣的收率高，最為理想。催化劑中的含有量，銅的情況下為1～50重量％，最好3～30重量％，鐵的情況下為10～100重量％，最好30～100重量％，鈷的情況下為1～30重量％，最好3～15重量％，銥、鉑和銠的情況下為0.05～10重量％，最好0.1～5重量％。鎳的情況下為0.5～30重量％，最好1～15重量％。當(dāng)含有量超出這些范圍時(shí)，氫和合成氣的收率會(huì)降低。
本發(fā)明的催化劑，除了上述金屬或它們的化合物外，也可以與其它金屬或化合物組合使用。作為其它的金屬和化合物的實(shí)例，在銅催化劑的情況下，可以是鋅、鉻、鎳、錳、錫、鈰、鑭和它們的化合物。這些第3種成分的含有量低于70重量％，最好在50重量％以下，通常的含有量為1～30重量％。
作為鐵催化劑情況下的其它金屬和化合物的實(shí)例，可以是鋅、鎳、鉻、錳、錫、鈰、鑭和它們的化合物。其中，鋅、鎳、鉻和錳的氧化物最為理想。這些第3種成分的含有量低于50重量％，最好在30重量％以下，通常含有量為1～20重量％。作為鈷催化劑情況下的其它金屬和化合物的實(shí)例，可以是鎳、鐵的金屬及它們的化合物。這些第3種成分含有量在20重量％以下，最好在10重量％以下，通常的含有量為1～5重量％。
作為銥催化劑、鉑催化劑、和銠催化劑情況下的其它金屬和化合物實(shí)例，可以是銅、鈷、鎳、鐵的金屬及它們的化合物。這些第3種成分的含有量在20重量％以下，最好在10重量％以下，通常的含有量為1～5重量％。
作為鎳催化劑情況下的其它金屬和化合物的實(shí)例，可以是銅、鈷、鐵的金屬和/或化合物。這些第3種成分的含有量在20重量％以下，最好在10重量％以下，通常的含有量為1～5重量％。
上述第3種成分中的任何一種可單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
在鈀催化劑的情況下，最好載帶在具有堿性的金屬氧化物上。具有堿性的金屬氧化物是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬的氧化物、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO等堿土類(lèi)金屬的氧化物、Y2O3、La2O3、CeO2等稀土類(lèi)元素的氧化物、ZnO、SnO2、ZrO2、Al2O3、TiO2和上述金屬氧化物的2種以上的混合物?？梢詫⑸鲜鼍哂袎A性的金屬氧化物與不具有堿性的其它金屬氧化物，如硅膠，或不具有堿性的其它化合物，如碳化硅、活性炭等進(jìn)行組合使用。鈀的載帶率，對(duì)于具有堿性的金屬氧化物為約0.1～30重量％，最好為0.2～20重量％，鈀的載帶率不足0.1重量％或超過(guò)30重量％時(shí)，合成氣的收率會(huì)降低。
通過(guò)將這種具有堿性的金屬氧化物用作活性成分鈀的載體，可以抑制以甲烷為主體的烴的生成，能以高收率產(chǎn)生合成氣。
在載帶鈀的金屬氧化物中組合使用固體酸性化合物也是很有效的，通過(guò)使用這種催化劑，可以由二甲醚和水蒸汽生產(chǎn)合成氣。這種催化劑是將鈀載帶在金屬氧化物上時(shí)，和具有固體酸性的化合物進(jìn)行物理混合而形成的催化劑。
對(duì)于載帶鈀所使用的金屬氧化物是硅膠、二氧化鈦、氧化鋁、氧化硅·氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等，其中硅膠和二氧化鈦由于合成氣的收率很高，最為理想。載帶在金屬氧化物上的鈀，對(duì)于金屬氧化物約為0.05～30重量％，最好為0.1～20重量％。當(dāng)鈀的載帶量不足0.05重量％或超過(guò)30重量％時(shí)，合成氣的收率會(huì)降低。構(gòu)成本發(fā)明催化劑一方面的催化劑成分，作了鈀之外，可以和其它金屬或化合物組合使用。作為其它金屬和化合物是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬的氧化物、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO等堿土金屬的氧化物、Y2O3、La2O3、CeO2等稀土元素的氧化物和上述金屬氧化物的2種以上的混合物。這第3種成分的含有量低于20重量％，最好在10重量％以下，通常的含有量為1～5重量％。
具有固體酸性的化合物是氧化鋁、氧化硅·氧化鋁、氧化硅·氧化鈦、沸石、磷酸鋁等，其中由于氧化鋁對(duì)合成氣的收率高，所以最為理想。
這種催化劑，由于具有固體酸性化合物的催化作用，使二甲醚與水分解生成甲醇(式(1))，接著，生成的甲醇與金屬氧化物上載帶鈀的催化劑接觸，使甲醇分解，生成合成氣(式(2))，通過(guò)將上述2種類(lèi)型的催化劑進(jìn)行物理混合使用，可以獲得高收率的合成氣。
(1)(2)對(duì)于上述各種催化劑的制造，可使用這種催化劑的一般調(diào)制方法。例如，用于制造催化劑的原料，作為催化劑的活性成分金屬的化合物，可使用硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等無(wú)機(jī)酸鹽和醋酸鹽、草酸鹽等有機(jī)酸鹽。對(duì)于將活性成分載帶到催化劑載體上的方法，可以使用通常的沉淀法，混練法、浸漬法以及離子交換法等技術(shù)。這樣調(diào)制的催化劑組合物，如果需要的話(huà)，可按常規(guī)方法進(jìn)行燒成。燒成最好在氮?dú)庵谢蚩諝庵羞M(jìn)行，于300-800℃下加熱1-10小時(shí)。
催化劑在進(jìn)行反應(yīng)前，最好進(jìn)行活化處理，對(duì)于金屬催化劑等，最好在氫氣環(huán)境中，于300-600℃的溫度下處理1-10小時(shí)。另一方面，對(duì)氧化物催化劑，不需要事前進(jìn)行活化處理。硫化物的情況下，最好在含有1～50％的硫化氫(H2S)二甲基硫化物(CH3SCH3)或二甲基二硫化物(CH3SSCH3)的氫氣環(huán)境下，于300～600℃處理1-10小時(shí)。
鎳作為硫化物時(shí)的硫化處理可按常規(guī)方法進(jìn)行，最好在硫化氫、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二硫化碳中的一種或二種以上的混合氣，或它們與氫的混合氣的氣氛下，于300-600℃進(jìn)行加熱1-10小時(shí)。氫和上述硫化合物的混合比為1∶0.05-1∶1，最為適宜。
將鈀載帶在具有堿性的金屬氧化物上制造催化劑時(shí)，具有堿性的金屬氧化物與含有鈀的強(qiáng)酸性水溶液接觸時(shí)，會(huì)失去堿性。因此，在這種催化劑的制造方法中，為了恢復(fù)金屬氧化物的堿性，將鈀載帶到金屬氧化物上后，再用堿性水溶液進(jìn)行處理，以此作為特征。通過(guò)這種處理操作，能夠獲得高效率的合成氣。即，其特征是，將鈀載帶到具有堿性的金屬氧化物上后，用堿性水溶液進(jìn)行處理。作為這種催化劑的制造方法，將具有堿性的金屬氧化物放入含有鈀的金屬鹽的水溶液中，例如，含有氯化鈀的水溶液中，蒸發(fā)干燥固化后進(jìn)行燒成。燒成最好在氮?dú)庵谢蚩諝庵羞M(jìn)行，于350～600℃下加熱1～10小時(shí)。接著，再將該物質(zhì)用堿性水溶液處理。作為堿性水溶液，有堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽以及堿土金屬的氫氧化物水溶液。這些堿性化合物的濃度為0.5～20％，通常1-10％最為適宜。處理是將堿性水溶液與催化劑接觸，接著再去除堿性水溶液。這種處理最好在常溫～80℃下進(jìn)行1～5小時(shí)。用堿性水溶液處理后，例如也可以少量載帶上述堿性化合物(例如0.1～1.0％)。催化劑調(diào)制的最終階段中，是進(jìn)行活化處理，這種處理最好在氫氣氣氛下，于350～600處理1～10小時(shí)。
在含有載帶鈀的金屬氧化物和固體酸性化合物的催化劑的制備，可以使用這種催化劑的一般調(diào)制方法。例如，用于制造催化劑的原料，作為鈀的化合物，可使用其硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等無(wú)機(jī)酸鹽和醋酸鈀、草酸鈀等有機(jī)酸鹽。將鈀載帶到金屬氧化物載體上的操作，可利用通常的沉淀法，混練法，浸漬法和離子交換法等技術(shù)。這樣調(diào)制的催化劑組合物，必要時(shí)可按常規(guī)方法進(jìn)行燒成。燒成最好在氮?dú)庵谢蚩諝庵羞M(jìn)行，于300～600℃溫度下加熱1-10小時(shí)。接著，在氫氣氣氛中，300～600℃下處理1～10小時(shí)。
載帶鈀的金屬氧化物和固體酸性化合物的混合方法，可以將兩種成分分別造粒后進(jìn)行物理混合，也可以將兩種成分制成粉末進(jìn)行物理混合后，再壓制成形而造粒。兩種成分的混合比，沒(méi)有特殊限定，可根據(jù)各成分的種類(lèi)或反應(yīng)條件適當(dāng)選擇，通常以重量比為1∶10-10∶1，最好是1∶5-5∶1。
通過(guò)使二甲醚和水蒸汽或二氧化碳的混合氣流過(guò)上述這樣調(diào)制的各種催化劑，可以高收率地制得氫或合成氣。
本發(fā)明中，是將原料二甲醚與水蒸汽或二氧化碳一起供給。水蒸汽時(shí)的供給量，按原料二甲醚計(jì)，最好高于理論量，生成合成氣時(shí)，為1～20倍摩爾，最好是1～10倍摩爾。生成氫時(shí)，為1～30倍摩爾，最好1～20倍摩爾。當(dāng)水蒸汽供給量少于1倍摩爾時(shí)，得不到高的二甲醚轉(zhuǎn)化率，若多于20倍摩爾或30倍摩爾時(shí)，又不經(jīng)濟(jì)。另一方面，二氧化碳時(shí)的供給量，按原料二甲醚計(jì)，為0.8～2.0倍摩爾，最好0.9～1.5倍摩爾。當(dāng)二氧化碳供給量少于0.8摩爾時(shí)，得不到高的二甲醚轉(zhuǎn)化率，當(dāng)多于2.0倍摩爾時(shí)，生成氣中殘存大量的二氧化碳，所以必須去除二氧化碳，不很理想。對(duì)于水蒸汽和二氧化碳組合使用，無(wú)需多說(shuō)。對(duì)于這種原料氣，也可以含有二甲醚和水蒸汽或二氧化碳以外的其它成分。使用二氧化碳時(shí)，作為其它成分加入水蒸汽時(shí)，H2的摩爾比會(huì)增高。
特別是，在使用鈷作活性成分的催化劑和在具有堿性的金屬氧化物上載帶鈀的催化劑，將原料二甲醚與水蒸汽和/或二氧化碳同時(shí)供給。供給水蒸汽或二氧化碳任一種時(shí)的供給量與上述相同。同時(shí)供給水蒸汽和二氧化碳時(shí)，水蒸汽和二氧化碳的總量，按二甲醚計(jì)為1-10倍摩爾，最好是1-5倍摩爾。當(dāng)水蒸汽和二氧化碳的總量少于1倍摩爾時(shí)，得不到高的二甲醚轉(zhuǎn)化率，當(dāng)多于10倍摩爾時(shí)又不經(jīng)濟(jì)，而且需要去除二氧化碳，不很理想。
這種原料氣中也可以含有二甲醚和水蒸汽、二氧化碳以外的其它成分。作為其它成分，可以含有對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體，例如，氮?dú)?、惰性氣體、CO、H2、甲烷等。這些氣的含有量在30容量％以下最為適宜，當(dāng)多于此量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)速度降低的問(wèn)題。另一方面，空氣(氧)會(huì)使二甲醚燃燒，所以盡量將其排除，作為空氣允許含量在5％以下。
反應(yīng)溫度，在供給二甲醚和水蒸汽生產(chǎn)合成氣時(shí)，在200℃以上，最好在250℃以上，更好在300℃以上，而且在600℃以下，最好500℃以下，更好在450℃以下，在400℃以下尤其好。供給二甲醚和二氧化碳生產(chǎn)合成氣時(shí)，在200℃以上，最好250℃以上，更好300℃以上，而且在600℃以下，最好500℃以下，更好450℃以下。供給二甲醚和水蒸汽生產(chǎn)氫時(shí)，在150℃以上，最好200℃以上，更好250℃以上，而且在500℃以下，最好450℃以下，更好400℃以下。銅、鉑或鈀為活性成分的催化劑在低溫下活性很大。反應(yīng)溫度低于上述范圍時(shí)，得不到高的二甲醚轉(zhuǎn)化率，而且生成的二氧化碳的比率增加，使氫和合成氣的收率降低。反應(yīng)溫度高于上述范圍時(shí)，制造合成氣時(shí)，顯著地生成以甲烷為主體的烴，生成物中的氫和合成氣的比率降低，很不理想。而制造氫氣時(shí)，當(dāng)高于上述范圍時(shí)，副產(chǎn)物甲醇和一氧化碳的比率增加，氫的收率降低，特別是銅催化劑時(shí)，活性成分銅粒子顯著地增長(zhǎng)，催化劑慢慢地失去活性，很不理想。
反應(yīng)壓力，最好是常壓～10kg/cm2。反應(yīng)壓力高于10kg/cm2時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低。
空間速度(每1m3的催化劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下混合氣的供給速度m3/h)，在制造合成氣時(shí)，為1000～20000m3/m3·h，制造氫時(shí)，為1000～50000m3/m3·h，最好在30000m3/m3·h以下?？臻g速度大于上述范圍時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低，當(dāng)小于上述范圍時(shí)，反應(yīng)器極大，不經(jīng)濟(jì)。
另外，本發(fā)明的方法中也可以使用固定床，流化床中的任何一種裝置。
使用本發(fā)明的催化劑制造合成氣時(shí)，用鈷催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為70～100％，通常為80～100％，合成氣收率為70～100％，通常為80～95％。所得合成氣的H2/CO摩爾比為0.5～4，通常為0.6～3。關(guān)于副產(chǎn)物，甲醇在2以下，通常在1以下，烴在20以下，通常在10以下。
使用載帶鈀的堿金屬氧化物催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為60～100％，通常為80～100％，合成氣收率為60～100％，通常為80～100％。所得合成氣的H2/CO摩爾比為0.5-40，通常為0.8-3.0。副產(chǎn)物甲醇在1.0以下，通常在0.5以下，烴在10以下，通常在5以下。
使用銥催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為60～100％，通常為70～100％，合成氣的收率為60～95％，通常為70-95％。副產(chǎn)物甲醇在10％以下，通常在5％以下，烴在20％以下，通常在10％以下。
使用鉑催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為60～100％，通常為70～100％，合成氣的收率為50-90％，通常為60～80％。副產(chǎn)物甲醇在20％以下，通常在10％以下，烴在5％以下，通常在1％以下。
使用銠催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為50～100％，通常為60～90％，合成氣的收率為50-90％，通常為60～80％。副產(chǎn)物甲醇在10％以下，通常在5％以下，烴在20％以下，通常在10％以下。
使用由載帶鈀的金屬氧化物和固體酸性化合物構(gòu)成的催化劑時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為50～100％，通常為60～100％，合成氣的收率為40-90％，通常為50～90％。副產(chǎn)物甲醇在20％以下，通常在5％以下，烴在20％以下，通常在5％以下。
使用鎳催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為60～95％，通常為70～90％，合成氣的收率為50-95％，通常為40～90％。副產(chǎn)物甲醇在10％以下，通常在5％以下，烴在20％以下，通常在5％以下。
通過(guò)使用二氧化碳的銅催化劑時(shí)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為50～100％，通常為70～100％，合成氣的收率為50-100％，通常為70～95％。所得合成氣的H2/CO摩爾比為0.6～1.3，通常為0.8-1.1，副產(chǎn)物烴在5％以下，通常在2％以下。
制造氫時(shí)，使用銅催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為60～100％，通常為80～100％，氫收率為55-100％，通常為80～95％。副產(chǎn)物甲醇在10％以下，通常在5以下，烴在0.5以下，通常在0.3以下，一氧化碳在10以下，通常在5以下。
使用鐵催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為80～100％，通常為90～100％，氫收率為70-100％，通常為80～100％。副產(chǎn)物甲醇在0.5以下，通常在0.3以下，烴在5以下，通常在2以下，一氧化碳在10以下，通常在5以下。
使用本發(fā)明的催化劑由二甲醚制造的氫和合成氣可以在燃料電池中使用。
利用燃料電池發(fā)電，低公害，低噪音，能量損失少，設(shè)備條件和操作性等方面也都有利，所以近年來(lái)成為世人觀注的焦點(diǎn)。
燃料電池，由于在原理上將燃料氣氫所具有的化學(xué)能直接變成電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，所以需要穩(wěn)定地供給大量的氫。大量地供氫，例如特開(kāi)平7-48101號(hào)公報(bào)中所記載的，是將以甲烷或天然氣、丙烷、丁烷或石油氣、石腦油、煤油、輕油、合成石油等的烴和氫為主成分的都市氣體、甲醇等用作原始燃料，再將其通過(guò)重整器重整成氫和二氧化碳?xì)饣蛞谎趸己螅龠M(jìn)行供給。
這種原始燃料，不可能應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)的輕便式電源用途和城鎮(zhèn)市用氣，用于遠(yuǎn)距離發(fā)電廠的燃料電池時(shí)，從運(yùn)輸、貯藏場(chǎng)所、安全等方面考慮，最好的是液體、或能簡(jiǎn)單液化的丙烷、丁烷、石腦油、煤油、輕油、合成石油、甲醇等。然而使用丙烷、丁烷、石腦油、煤油、輕油、合成石油等重質(zhì)烴時(shí)，在重整時(shí)，由于在催化劑表面上產(chǎn)生碳的析出，所以當(dāng)沒(méi)有認(rèn)真觀注控制重整器的條件設(shè)定時(shí)，會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致重整效率降低的問(wèn)題。對(duì)于含氧甲醇，雖然不存在析碳問(wèn)題，但由于重整過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕性很強(qiáng)的酸，而產(chǎn)生重整器腐蝕的問(wèn)題。
另一方面，以由低品位碳不含灰分，硫的清潔且易處理性的非常好的二甲醚可大量且廉價(jià)地應(yīng)用于合成燃料，已納入國(guó)家的工程設(shè)計(jì)計(jì)劃。由于二甲醚加壓到數(shù)個(gè)氣壓時(shí)就很容易地液化，所以從運(yùn)輸、存放場(chǎng)所。安全性等方面考慮，也從環(huán)境保護(hù)方面考慮，期待在燃料電池等新型用途中應(yīng)用。
然而，直到目前，將二甲醚應(yīng)用于燃料電池的實(shí)例還沒(méi)有公開(kāi)。
本發(fā)明者們利用通常的燃料電池用原始燃料重整為燃料氣的重整器，對(duì)二甲醚作為燃料氣進(jìn)行重整，是否沒(méi)有問(wèn)題，進(jìn)行了大量研究。
表1表示重整后的氣體組成與天然氣(甲烷)的比較情況。
表1

單位vol％已知二甲醚可以用通常的重整器進(jìn)行重整，和天然氣一樣，能重整為氫、一氧化碳、水蒸汽。
因此，二甲醚用作燃料電池的原始燃料沒(méi)有問(wèn)題。
在固體電介質(zhì)型燃料電池情況下，由于運(yùn)行溫度高達(dá)1000℃，將甲烷和水蒸汽不通過(guò)重整器而作為燃料氣體直接供給燃料極(陽(yáng)極)，在電池內(nèi)進(jìn)行重整的固體電解質(zhì)型燃料電池的低費(fèi)用運(yùn)行的技術(shù)，已廣為所知，將含有二甲醚和水蒸汽的混合氣作燃料氣直接供給而進(jìn)行發(fā)電，也是可能而沒(méi)有問(wèn)題的。
圖1示出了裝備有重整器的燃料電池的結(jié)構(gòu)圖。圖中1表示燃料電池、3表示空氣供給管線(xiàn)、4表示二甲醚供給管線(xiàn)，5表示水蒸汽供給管線(xiàn)、6表示重整器。
將二甲醚用作原始燃料，與水蒸汽同時(shí)供入重整器6，重整為氫和一氧化碳或二氧化碳后，供給燃料電池1的陽(yáng)極、而將氧化劑氣體空氣供給燃料電池1的陰極，可進(jìn)行發(fā)電。
圖2示出了固體電介質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)圖。圖中，2表示固體電介質(zhì)型燃料電池。
當(dāng)將含有二甲醚和水蒸汽的混合氣不通過(guò)重整器，直接供給固體電介質(zhì)型燃料電池2的陽(yáng)極時(shí)，由于在接近1000℃的高溫下和具有催化劑作用的電極材料接觸，二甲醚4在陽(yáng)極處重整為氫和一氧化碳或二氧化碳等，再將氧化劑氣體空氣供給固體電介質(zhì)型燃料電池2的陰極，可進(jìn)行電。
即使在含有二甲醚和水蒸汽的混合氣中含有氬氣等惰性氣體，也不會(huì)有任何問(wèn)題。
使用本發(fā)明的催化劑，將二甲醚進(jìn)行重整得到合成氣或氫氣，再將這種氣體用作動(dòng)力機(jī)的燃料，就可進(jìn)行發(fā)電。
以前使用二甲醚進(jìn)行發(fā)電的方法，只有少數(shù)人知道。
例如，特開(kāi)平2-9833號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平3-52835號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種發(fā)電方法，由合成氣兼產(chǎn)二甲醚和甲醇，并進(jìn)行貯藏、再將它們循環(huán)復(fù)合成綜合氣體，在發(fā)電廠中，用于天然氣發(fā)電高峰時(shí)進(jìn)行發(fā)電。
另一方面，已知使用甲醇重整氣進(jìn)行重整發(fā)電的方法。這種方法是通過(guò)甲醇重整或分解獲得用作發(fā)電用燃料的合成氣或氫氣的方法。
在甲醇重整發(fā)電法中，有吸熱反應(yīng)的重整或分解反應(yīng)中，利用發(fā)電用渦輪機(jī)的排氣和燃燒排氣，提出了進(jìn)行增熱的方法。例如，特開(kāi)昭62-132701號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種熱回收的方法，在由甲醇和水制造合成氣的甲醇分解裝置中，將向反應(yīng)進(jìn)行和原料氣蒸發(fā)加熱供給必要的熱的載熱加熱爐的燃料排氣的熱量，應(yīng)用于原料的加熱。
然而，在特開(kāi)平2-9833號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平3-52835號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的發(fā)電方法，有關(guān)具體的發(fā)電方法卻沒(méi)有任何記載。
在甲醇重整發(fā)電法中，通過(guò)利用發(fā)電用汽輪機(jī)排氣和燃燒排氣的廢熱，向原料甲醇的重整或分解中進(jìn)行增熱，大大提高了發(fā)電效率，由甲醇的水蒸氣重整反應(yīng)和甲醇的分解反應(yīng)能回收的熱未必很大，分別如式(1)和式(2)所示。
(1)(2)由于甲醇具有毒性，具有對(duì)它處理需要注意的問(wèn)題。
本發(fā)明者們基于本發(fā)明者們先前開(kāi)發(fā)的將二甲醚進(jìn)行重整而獲得合成氣或氫氣的方法，提出了將這種氣用作動(dòng)力機(jī)用燃料進(jìn)行發(fā)電的方法提案。
該方法的特征是向二甲醚中加入水蒸汽或二氧化碳?xì)猓ㄟ^(guò)催化劑反應(yīng)重整二甲醚，得到合成氣或氫氣，將這種氣體用作動(dòng)力機(jī)的燃料，是使用二甲醚重整氣進(jìn)行發(fā)電的方法。所使用的發(fā)電裝置包括填充有使二甲醚和水蒸汽或二氧化碳?xì)膺M(jìn)行反應(yīng)生成合成氣或氫氣的催化劑的重整反應(yīng)器、燃燒該合成氣或氫氣的燃燒器，和具有利用該燃燒器產(chǎn)生的燃燒排氣旋轉(zhuǎn)的汽輪機(jī)的發(fā)電機(jī)。
有關(guān)本發(fā)明二甲醚的重整反應(yīng)，如下式(3)～(5)所示，吸熱反應(yīng)的熱量很大，因此，與現(xiàn)有技術(shù)的甲醇重整反應(yīng)比較，可回收1.5～2.5倍的廢熱，同樣也增加了重整氣體燃燒時(shí)的熱量。
(3)(4)(5)例如，將具有15580Kcal/Nm3總發(fā)熱量的1Nm3的二甲醚，按照式(3)進(jìn)行水蒸汽重整時(shí)，得到由2Nm3一氧化碳和4Nm3氫所組成的6Nm3合成氣，這種合成氣的總發(fā)熱量達(dá)到18240Kcal，增熱量為2660Kcal，計(jì)算增熱率(用二甲醚的總發(fā)熱量除以增熱量，再乘100的值)為17.1％。對(duì)此，在甲醇的重整反應(yīng)中，將具有8150Kacl/Nm3總發(fā)熱量的1Nm3的甲醇蒸氣，例如按照式(2)進(jìn)行分解時(shí)，得到1Nm3的一氧化碳和2Nm3的氫形成3Nm3的合成氣，這種合成氣的總發(fā)熱量為9120Kcal，增熱量為970Kcal，計(jì)算增熱率(用甲醇蒸氣的總發(fā)熱量除以增熱量，乘100的值)為11.9％。
還可以確認(rèn)，二甲醚早已用作噴霧用的噴霧劑，與甲醇相比，其毒性非常小。
本發(fā)明方法中，最好是由煉鐵廠和發(fā)電廠等所產(chǎn)生的200～500℃的中低溫廢熱，向二甲醚的重整反應(yīng)中提供所必要的反應(yīng)熱。例如，在煉鐵廠的燒結(jié)車(chē)間所產(chǎn)生的冷卻排氣的顯熱就可利用，或者利用發(fā)電廠的汽輪機(jī)排氣，估計(jì)對(duì)所得重整氣能增加相當(dāng)于重整反應(yīng)熱量的發(fā)熱量。而且，二甲醚的重整反應(yīng)是在上述催化劑的存在下進(jìn)行，在200-500℃下進(jìn)行，適于回收中低溫的廢熱或排氣。
二甲醚的重整氣是以氫或氫和一氧化碳為主體的氣體燃料，可以用作汽輪機(jī)等發(fā)電動(dòng)力機(jī)的燃料。燃燒方法，除通常的燃燒方法外，有催化燃燒和稀薄氣體燃燒等，也可以進(jìn)行低溫燃燒，這時(shí)要考慮抑制氮氧化物的產(chǎn)生。
燃燒條件與使用液化天然氣(LNG)和液化石油氣(LPG)的現(xiàn)有方法相同。
使用本發(fā)明的催化劑，可重整二甲醚而獲得合成氣或氫氣，使用這種氣體可還原鐵礦石和回收的廢鐵。
過(guò)去，在還原鐵礦石以制造還原鐵的方法中，也知道一些制造合成氣或氫氣作為還原氣的方法。
例如，有(1)煤的氣化方法，(2)以天然氣、LPG、石腦油等為原料的烴的水蒸汽重整方法、(3)以天然氣、LPG、石腦油、重油等為原料的烴的部分氧化方法等。
然而，上述(1)的煤氣化法需要報(bào)其復(fù)雜而昂貴的煤氣化爐，具有設(shè)備要大規(guī)模廠等的問(wèn)題。上述方法(2)的烴的水蒸汽重整方法，由于反應(yīng)吸收大量的熱，反應(yīng)必須在700-1200℃高溫下才能進(jìn)行，因此具有需要特殊的重整爐，而且要求所使用的催化劑具有很高的耐熱性等的問(wèn)題。上述(3)的烴的部分氧化法，所產(chǎn)生的問(wèn)題是由于需要在1200-1500℃的高溫下進(jìn)行，所以需要特殊的部分氧化爐，而且伴隨著反應(yīng)，產(chǎn)生大量的煤煙，需要處理，此外，使用催化劑時(shí)，催化劑表面析出大量的碳物質(zhì)，使催化劑惡化等。
本發(fā)明者們提出使用本發(fā)明的催化劑重整二甲醚而獲得合成氣或氫氣的方法，使用這種氣還原鐵礦石和回收廢鐵的方法。
制造還原鐵的方法特征是向二甲醚中加入水蒸汽或二氧化碳?xì)?，通過(guò)催化劑反應(yīng)重整二甲醚而得到合成氣或氫氣，再用這種氣體還原鐵礦石和回收的廢鐵，上述制造還原鐵的方法的特征是使用含還原鐵礦石和回收廢鐵的水蒸汽和二氧化碳?xì)獾呐艢膺M(jìn)行二甲醚的重整反應(yīng)，上述制造還原鐵的方法的特征是利用還原鐵礦石和回收廢鐵的排氣的顯熱對(duì)二甲醚的重整反應(yīng)進(jìn)行加熱。所使用制造還原鐵的裝置，其特征包括填充了使二甲醚和水蒸汽或二氧化碳?xì)膺M(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生合成氣或氫氣的催化劑的重整反應(yīng)器、填充了鐵礦石和回收廢鐵的還原爐，并將其連接，將重整反應(yīng)器產(chǎn)生的合成氣或氫氣供入還原爐。
關(guān)于使用二甲醚重整氣還原鐵礦石和回收廢鐵的還原爐，其形式?jīng)]有特殊限定，可以使用已知的沖天爐、窯爐、流化床爐、旋轉(zhuǎn)爐床爐中的任一種爐。
還原條件與過(guò)去公知的方法一樣，優(yōu)選的溫度為800-1100℃，壓力為大氣壓-10個(gè)氣壓，時(shí)間為2-8小時(shí)。
本發(fā)明中，最好將這種水蒸汽或二氧化碳?xì)獾囊徊糠只蛉孔鳛檫€原鐵礦石排氣中所含的水蒸汽和二氧化碳?xì)?。作為這種排氣的組成，含有0-5vol％的水蒸汽、0-5vol％的二氧化碳?xì)狻?-5vol％的氮?dú)狻?-1vol％的氧氣，中低溫排氣的溫度在還原爐出口處為300～500℃。
實(shí)施例1-4
將91g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、73g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和368g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解在2升離子交換水中制得水溶液，將250g碳酸鈉(Na2CO3)溶解在2升離子交換水中制得水溶液，將上述二種水溶液在2小時(shí)內(nèi)滴加到裝有5升并保持80℃的離子交換水的不銹鋼容器內(nèi)，同時(shí)不斷調(diào)節(jié)以保持pH值為8.0±0.5。滴加結(jié)束后，原樣保持1小時(shí)進(jìn)行老化。這期間，若pH值超出8.0±0.5的范圍，可滴加1摩爾/升的硝酸水溶液或1摩爾/升的碳酸鈉水溶液，以保持pH為8.0±0.5。接著，將生成的沉淀過(guò)濾，用離子交換水洗滌，直到洗滌液中檢測(cè)不出硝酸離子為止。將得到濾并在120℃下干燥24小時(shí)，隨后在空氣中350℃下燒成5小時(shí)。再將所得物用20-40目的篩進(jìn)行分級(jí)，得到所要的催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶ZnO∶Al2O3＝30∶20∶50(重量比)。
實(shí)施例5-8除了用1 05g硝酸鉻(Cr(NO3)2·3H2O代替實(shí)例1-4方法中的硝酸鋅外，其它和實(shí)例1-4的方法相同，制備催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶Cr2O3∶Al2O3＝30∶20∶50(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑填裝到內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)。再將規(guī)定量的二甲醚和二氧化碳供入該反應(yīng)管內(nèi)，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
使用氣相色譜法分析按以上操作制得的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2，3。


各速度的單位，全部是[mol/g-cat·h]表2


表3

實(shí)施例9-11將91g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、39g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、37g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和368g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解在2升離子交換水中制成水溶液、將200g氫氧化鈉溶解在2升離子交換水中制成水溶液，將上述二種水溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加到裝有保持60℃的5升離子交換水的不銹鋼容器中，同時(shí)調(diào)節(jié)保持pH值保持在8.0±0.5。滴加結(jié)束后，原樣保持1小時(shí)，進(jìn)行老化。這期間，pH值若超出8.0±0.5時(shí)，可滴加1mol/升的硝酸水溶液或1mol/升的氫氧化鈉水溶液，使pH值在8.0±0.5。接著將生成的沉淀過(guò)濾后，用離子交換水洗滌，直到洗滌液中檢測(cè)不出硝酸離子為止。將得到的濾并在120℃下干燥24小時(shí)，隨后在空氣中350℃下燒成5小時(shí)。將所得物在20-40目的篩中分級(jí)，得到所要的催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶NiO∶ZnO∶Al2O3＝30∶10∶10∶50(重量比)。
實(shí)施例12除了用53g硝酸鉻(Cr(NO3)2·3H2O)代替實(shí)施例9-11方法中的硝酸鎳外，其它和實(shí)施例9-11的方法相同，制得催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶Cr2O3∶ZnO∶Al2O3＝30∶10∶10∶50(重量比)。
實(shí)施例13除了用33g硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)代替實(shí)施例9-11方法中的硝酸鎳外，其它和實(shí)施例9-11的方法相同，制得催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶MnO2∶ZnO∶Al2O3＝30∶10∶10∶50(重量比)。
實(shí)施例14除了用53g硝酸鉻(Cr(NO3)2·3H2O)代替實(shí)施例13方法中的硝酸鋅外，其它和實(shí)施例9-11的方法相同，制得催化劑。
所得催化劑的組成CuO∶Cr2O3∶ZnO∶Al2O3＝30∶10∶10∶50(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑填裝到內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)。向反應(yīng)管供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作制得的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4、5。
各速度單位全部是[mol/g-Cat.h]
表4

表5

實(shí)施例15～17將405g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、79g硝酸鉻(Cr(NO3)2·3H2O)和37g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶于2升離子交換水中制成水溶液，將180g氫氧化鈉溶于2升離子交換水中制成水溶液，將上述二種水溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加到裝有保持在80℃的5升離子交換水的不銹鋼容器內(nèi)，同時(shí)調(diào)節(jié)以保持pH為8.0±0.5。滴加結(jié)束后，原樣保持1小時(shí)，進(jìn)行老化。這期間若pH值超出8.0±0.5，可滴加1mol/升的硝酸水溶液或1mol/升的氫氧化鈉水溶液，以保持pH為8.0±0.5。接著，將生成的沉淀過(guò)濾，用離子交換水洗滌，直到洗滌液中檢測(cè)不出硝酸離子為止。將得到的濾并在120℃下干燥24小時(shí)，隨后在空氣中350℃下燒成5小時(shí)，再在20-40目的篩上將所得物進(jìn)行分級(jí)，得到所要催化劑。
所得催化劑的組成Fe2O3∶Cr2O3∶Al2O3＝80∶15∶5(重量比)。
實(shí)施例18-20除了用55g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)代替實(shí)施例15-17方法中的硝酸鉻外，其它和實(shí)施例15-17的方法相同，制得催化劑。
所得催化劑的組成Fe2O3∶ZnO∶Al2O3＝80∶15∶5(重量)比。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)。并向該反應(yīng)管供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表6、7中。
表6

表7

實(shí)施例21～28將49.4g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶解在300ml離子交換水中，并向該水溶液中加入90gr-氧化鋁(日揮化學(xué)劑、N612)，蒸發(fā)至干。再將該物質(zhì)在空氣中，120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中5 00℃下燒成3小時(shí)。接著，在氫氣流中500℃下進(jìn)行3小時(shí)處理，制得催化劑。
所得催化劑的組成Co∶Al2O3＝10∶90(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)。再向該反應(yīng)管供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽和/或二氧化碳，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表8，9中。

各速度單位全部是[mol/g-Cat.h]
表8

表9

實(shí)施例29，30將6ml鹽酸和8.33g氯化鈀(PdCl2)溶解在500ml離子交換水中制成水溶液，并向該水溶液中加入100g氧化鋅(關(guān)東化學(xué)制、特級(jí)試劑)，蒸發(fā)至干。再將其在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著將該物質(zhì)放入在溶解有10g氫氧化鈉的1000ml離子交換水的水溶液中，加熱到50℃，進(jìn)行1小時(shí)處理后進(jìn)行洗滌，直到檢測(cè)不出氯離子為止，在120℃下干燥24小時(shí)。將該物質(zhì)壓制成型，用20-40目的篩調(diào)整顆粒后，在氫氣流中500℃下進(jìn)行3小時(shí)處理，制得催化劑。
所得催化劑的組成Pd∶ZnO＝5∶100(重量比)。
實(shí)施例31，32除了用氧化鈰(關(guān)東化學(xué)制，試劑特級(jí))代替實(shí)施例29、30方法中的氧化鋅外，其它和實(shí)施例29，30方法相同，制得催化劑。
所得催化劑的組成Pd∶CeO2＝5∶100(重量比)。
實(shí)施例33，34將6ml鹽酸和8.33g氯化鈀(PdCl2)溶解在500ml離子交換水中，再向該水溶液中放入100g r-氧化鋁(日揮化學(xué)制，N612)，蒸發(fā)至干后，在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著將該物質(zhì)放入溶解有50g氫氧化鈉的1000ml離子交換水的水溶液中，加熱到50℃，進(jìn)行約1小時(shí)處理后，不必洗滌，進(jìn)行分離后干燥。再將該物質(zhì)壓制成型，在20-40目的篩上整粒后，于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成Pd∶NaO∶Al2O3＝5∶0.4∶100(重量比)。
實(shí)施例35、36將6ml鹽酸和8.33g氯化鈀(PdCl2)溶解在500ml離子交換水中制成水溶液，再向該水溶液中放入100g硅膠(富士化學(xué)，ID)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著將該物質(zhì)放入在溶有10g氫氧化鈣的1000ml離子交換水的水溶液中，加熱到50℃，進(jìn)行1小時(shí)處理后，洗滌，干燥。再將80g該物質(zhì)放入在200ml溶解有6.6g氫氧化鈣的離子交換水的水溶液中，蒸發(fā)至干后，干燥，再將該物質(zhì)壓制成型，在20-40目的篩上整粒后，于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成Pd∶CaO∶SiO2＝5∶5∶100(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，再向該反應(yīng)管內(nèi)通入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽和/或二氧化碳，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作所得反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表10，11中。
表10

表11

實(shí)施例37～42將0.777g氯化銥(IrCl3)溶解在300ml離子交換水中，再向該水溶液中放入99.5g r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成Ir∶Al2O3＝0.5∶99.5(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，再向該反應(yīng)管內(nèi)供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作所得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表12，13中。
表12

表13


實(shí)施例43～48將0.863g氯化鉑(PtCl4)溶解于300ml 10重量％的鹽酸水溶液中，再向該溶液中放入99.5g r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成Pt∶Al2O3＝0.5∶99.5(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，向該反應(yīng)管內(nèi)供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表14，15中。
表14

表15

實(shí)例49～54將1.40g硝酸銠(Rh(NO3)3)溶解于300ml離子交換水中，再向該水溶液中放入99.5g r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)。
所得催化劑的組成Rh∶Al2O3＝0.5∶99.5(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，向該反應(yīng)管內(nèi)供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作所得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表16，17中。
表16


表17

實(shí)施例55～59將0.833g氯化鈀(PdCl2)溶解于5ml鹽酸中，再加入離子交換水制成500ml水溶液，再放入99.5g硅膠(觸媒學(xué)會(huì)，SIO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著，將該物質(zhì)在20-40目的篩上整粒后，于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)。該物質(zhì)的組成Pd∶Al2O3＝0.5∶99.5(重量比)。再將該物質(zhì)和在20-40目的篩上整粒的r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)按重量比1∶1進(jìn)行物理混合，制得催化劑。
實(shí)施例60～64將0.833g氯化鈀(PdCl2)溶解于5ml鹽酸中，再加入離子交換水以制成500ml水溶液，再入98.5g硅膠(觸媒學(xué)會(huì)，SIO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。接著，將該物質(zhì)放入溶解有1.46g碳酸鉀(K2CO3)的500ml離子交換水的水溶液中，蒸發(fā)至干。再將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)。之后將該物質(zhì)在20-40目的篩上整粒后，于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)。該物質(zhì)組成Pd∶K2O∶Al2O3＝0.5∶1.0∶98.5(重量比)。再將該物質(zhì)和用20-40目的篩整粒過(guò)的r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)按重量比1∶1進(jìn)行物理混合，制得催化劑。
實(shí)施例65～69
除了用二氧鈦(觸媒學(xué)會(huì)，TIO-4)代替實(shí)施例55～59方法中的硅膠外，其它和實(shí)施例55～59的方法相同，制得催化劑。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，向該反應(yīng)管內(nèi)供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽和/或二氧化碳，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表18～20中。
表18

表19


表20

實(shí)施例70～72將24.8g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶于300ml離子交換水中，再向該溶液中放入95g r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)，接著，于氫氣流中500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成Ni∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
實(shí)施例73～75將32.1g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶于300ml離子交換水中，再向該水溶液中放入90g r-氧化鋁(觸媒學(xué)會(huì)，ALO-4)，蒸發(fā)至干。將該物質(zhì)在空氣中120℃下干燥24小時(shí)，再在空氣中500℃下燒成3小時(shí)，接著在硫化氫和氫的摩爾比為1∶1的硫化氫和氫的混合氣流中，500℃下處理3小時(shí)，制得催化劑。
所得催化劑的組成NiS∶Al2O3＝10∶90(重量比)。
反應(yīng)方法將規(guī)定量的上述催化劑裝入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，向該反應(yīng)管供入規(guī)定量的二甲醚和水蒸汽，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)。
利用氣相色譜法分析按以上操作得到的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)物。
反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表21，22中。
表21

表22

實(shí)施例76
使用由多孔性的由鑭鈣亞錳酸鹽La0.75Ca0.25MnO3所形成的陰極板，在該基板上形成穩(wěn)定的有8mol％鋯的Y2O3-ZrO2固體電解質(zhì)膜，在該電解質(zhì)膜上設(shè)置鉑陽(yáng)極以形成固體電解質(zhì)型燃料電池，在1000℃下運(yùn)行，在陽(yáng)極電極上直接供給有4.7％二甲醚、2.6％水蒸汽、其余為Ar氣的混合氣，在陰極電極上供給氧化劑氣體氧，兩極通過(guò)接線(xiàn)柱連接，研究發(fā)電特性。作為比較，向陽(yáng)極上供給通常進(jìn)行的氫氣，來(lái)代替混合氣，研究此時(shí)的發(fā)電特性。
結(jié)果示于圖3中。圖中的◆表示二甲醚(電壓)、■表示氫(電壓)、◇表示二甲醚(產(chǎn)生的電力)、□表示氫(產(chǎn)生的電力)。
即使將二甲醚和水蒸汽直接供給陽(yáng)極電極，比氫時(shí)的發(fā)電效率低一些，但知道作為固體電解質(zhì)型燃料電池進(jìn)行發(fā)電沒(méi)有問(wèn)題。幾乎也不存在電極變質(zhì)等問(wèn)題。
實(shí)例77圖4表示使用本發(fā)明的二甲醚重整氣體進(jìn)行發(fā)電方法的一實(shí)例的系統(tǒng)圖。
在燒結(jié)機(jī)冷卻器11內(nèi)空氣冷卻燒結(jié)礦，這時(shí)將產(chǎn)生200-500℃的排氣送入水加熱用的熱交換器12、原料氣加熱用的熱交換器13和熱介質(zhì)加熱用的熱交換器14中。由燒結(jié)機(jī)冷卻器11的排氣的顯熱加熱的熱介質(zhì)，送入二甲醚重整反應(yīng)器15中。在同一裝置內(nèi)，由預(yù)燒結(jié)機(jī)排氣預(yù)熱的二甲醚、水蒸汽和二氧化碳?xì)庑纬傻幕旌蠚鈱?dǎo)入配置有數(shù)個(gè)反應(yīng)管的重整反應(yīng)器15中。在反應(yīng)管內(nèi)，填裝二甲醚重整用的催化劑，由二甲醚、水蒸汽和二氧化碳?xì)庑纬傻幕旌蠚猓ㄟ^(guò)與該催化劑接觸，生成一氧化碳和氫的混合氣。重整反應(yīng)器15的內(nèi)部溫度隨填裝催化劑的種類(lèi)而不同，一般在200-500℃的溫度范圍內(nèi)。在生成的重整氣體中含有少量的未反應(yīng)二甲醚，但二甲醚本身是具有很大發(fā)熱量的燃料氣體，因此，含有二甲醚的重整氣體，作為汽輪機(jī)用燃燒器16的燃料，沒(méi)有任何問(wèn)題。將得到的重整氣體送入燃燒器16，由壓縮機(jī)17供給的燃燒用空氣進(jìn)行燃燒。將燃燒器16產(chǎn)生的排氣送入氣輪機(jī)18，使發(fā)電機(jī)19旋轉(zhuǎn)進(jìn)行發(fā)電。由汽輪機(jī)18排出的氣體送往汽輪機(jī)排熱回收鍋爐20。由汽輪機(jī)排熱回收鍋爐20得到的蒸汽，再用作煉鐵廠的工藝蒸汽(沒(méi)有圖示)。
發(fā)電例1～4和比較發(fā)電例使用由規(guī)定的催化劑實(shí)例得到的二甲醚重整氣，利用單純開(kāi)放型氣輪機(jī)實(shí)施發(fā)電試驗(yàn)。
表23

表24

實(shí)施例78圖5是使用本發(fā)明的二甲醚重整氣還原鐵礦石方法的一實(shí)例的系統(tǒng)圖。
二甲醚在熱交換器21內(nèi)，由鐵礦石還原后的200～500℃排氣進(jìn)行預(yù)熱，與由鼓風(fēng)機(jī)22供給的鐵礦石還原后的以水蒸汽和二氧化碳?xì)鉃橹黧w的排氣進(jìn)行混合，送往二甲醚重整反應(yīng)器23。在重整反應(yīng)器23內(nèi)，導(dǎo)入其內(nèi)部所配置的數(shù)個(gè)填裝有二甲醚重整用的催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，在反應(yīng)管的外部導(dǎo)入鐵礦石還原后的排氣以對(duì)吸熱反應(yīng)增補(bǔ)熱量。由二甲醚和鐵礦石還原后的排氣形成的混合氣與反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑接觸，生成以一氧化碳和氫氣為主體的重整氣。重整反應(yīng)器23的內(nèi)部溫度隨填裝催化劑的種類(lèi)而不同，一般在200～500℃范圍內(nèi)。將所得重整氣送往加熱爐24，升溫到800～1000℃，再導(dǎo)入還原爐25。還原爐25內(nèi)，由上部裝入鐵礦石，通過(guò)由中底部導(dǎo)入的重整氣將鐵礦石還原，還原的鐵由下部排出。
還原例1～6向沖天爐型還原爐內(nèi)填裝規(guī)定量的粒徑5～10mm的鐵礦石顆?；驂K狀礦石，將由規(guī)定的催化劑實(shí)例得到的二甲醚重整氣升溫到規(guī)定的溫度，以規(guī)定量、規(guī)定時(shí)間流通，實(shí)施鐵礦石還原。
表25

本發(fā)明的催化劑可以使二甲醚和水蒸汽或二氧化碳在150～600℃的低溫下反應(yīng)，以高收率獲得氫或合成氣。本發(fā)明所獲得的氫作為還原劑，合成氣作為各種原料，具有廣泛的用途，例如可應(yīng)用于燃料電池、發(fā)電用燃料、鐵礦石還原等。
權(quán)利要求
1.一種由二甲醚和水蒸汽形成的混合氣生成氫氣用的催化劑，作為活性成分，含有銅、鐵、鈷、鈀、銥、銠或鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的催化劑，活性成分是鈷、鈀、銥、鉑、銠或鎳，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，而生成氣是合成氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的催化劑，活性成分是銅或鐵，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，而生成氣是以氫為主要成分的氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的催化劑，活性成分是鈷，或載帶在具有堿性的金屬氧化物上的鈀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的催化劑，活性成分是鉑，混合氣由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成，生成氣是合成氣。
6.一種氫氣的制造方法，特征是，使權(quán)利要求1中記載的催化劑與由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳構(gòu)成的混合氣接觸。
7.使用權(quán)利要求2的催化劑由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成混合氣的制備合成氣的方法。
8.使用權(quán)利要求3的催化劑由二甲醚和水蒸汽構(gòu)成的混合氣制備氫的制造方法。
全文摘要
一種能夠由二甲醚和水蒸汽或二氧化碳形成的混合氣產(chǎn)生氫氣的催化劑，作為活性成分它含有銅、鐵、鈷、鈀、銥、鉑、銠或鎳。使用該催化劑在低溫下以高收率生產(chǎn)合成氣或氫氣的方法，該催化劑可用于燃料電池，發(fā)電，鐵礦石還原等。
文檔編號(hào)H01M8/12GK1502547SQ0310344
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期1998年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月7日
發(fā)明者鹿田勉, 大野陽(yáng)太郎, 太郎, 井上紀(jì)夫, 夫, 嗣, 水口雅嗣, 二, 戶(hù)村啟二, 古川武, 哉, 良, 門(mén)脅琢哉, 巖渕貞良, 志, 小川高志, 巳, 小野正巳, 藤元薰 申請(qǐng)人:Jfe控股公司