專利名稱：固體聚合物燃料電池及其激活方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體聚合物燃料電池和激活固體聚合物燃料電池的方法。
背景技術：
具有聚合物電解質膜的固體聚合物燃料電池容易被構造得緊湊而輕
便，因此期望其用作車輛例如電動汽車和小型熱電(cogeneration )系統(tǒng)等 等的電源。
固體聚合物燃料電池陽極和陰極催化劑層上的電極反應在相應的反應 氣體、催化劑、和含氟離子交換樹脂(電解質)混合的三相界面(在合適 的地方將也被稱作"反應位置")上進行。因此， 一般地，固體聚合物燃 料電池中的催化劑層由作為其材料的比表面積較大的碳黑制成，其負栽催 化劑金屬(例如鉑)并被涂布含氟離子交換樹脂。該含氟離子交換樹脂可 與構成聚合物電解質膜的離子交換樹脂相同或者不同。
因此，在陽極，在存在三個要素即催化劑、碳顆粒和電解質的情況下 產(chǎn)生質子和電子。即，氫氣的還原在存在具有質子傳導性的電解質和具有 電子傳導性的碳顆粒和催化劑的情況下進^f亍。因此，負載于碳顆粒上的催 化劑量越大，則發(fā)電效率越高。對陰極同樣如此。但是，因為燃料電池的 催化劑由貴金屬(例如鉑)制成，所以增多負載于碳顆粒上的催化劑會明 顯增大燃料電池的生產(chǎn)成本。
通常，通過將電解質(例如Nafion (注冊商標))和催化劑粉末(例 如鉑粉末和碳粉末)分散于溶液中制備墨水并澆鑄和干燥墨水而制造催化 劑層。催化劑粉末的顆粒從數(shù)nm到數(shù)十mn，因此其i^每個碳載體孔的深處。另一方面，因為電解質聚合物分子尺寸較大并且其為聚集體，所以 其不能進入納米尺寸的孔中，因此認為電解質聚合物僅僅覆蓋催化劑的表 面。因此，催化劑載體孔中的催化劑顆粒例如鉑顆粒未充分接觸電解質聚 合物，并且對催化劑粉末如此不充分的使用可降低催化劑的性能。
考慮到這一點，日本專利申請公開2002 - 373662 ( JP - A - 2002 -373662 )敘述了 一種改進發(fā)電效率而不提高負載于碳顆粒上的催化劑量的 燃料電池電極生產(chǎn)方法。在該方法中，采用含催化劑金屬離子的溶液處理 含負載催化劑顆粒的顆粒和離子傳導聚合物的混合物的電極漿從而通過離 子置換使得催化劑金屬離子成為離子傳導聚合物，然后還原催化劑金屬離 子。
同時，國際申請公開WO2002/075831描述了固體聚合物燃料電池電極 和具有相同電極的固體聚合物燃料電池。在該申請中描述的電極為由負載 固體聚合物電解質和催化劑物質的碳顆粒組成的固體聚合物電解質-催化 劑復合電極。在該電極中，單層碳納米角聚集體被用作碳顆粒。每種單層 碳納米角聚集體由集聚為球形的單層碳納米角(CNH)組成。碳納米角為 特別構造的具有錐形端部的碳納米管。
WO2002/075831提到"當聚集體用作碳物質以組成固體聚合物電解質 -催化劑組合電極時，可提供通過集聚多個聚集體而獲得的次級聚集體。 在次級聚集體之間存在每個尺寸從幾nm到數(shù)十nm的孔。因此，組合電 極將具有孔狀結構?？子行У卮龠M反應氣體例如氧氣和氬氣的通道形成。 當形成次級聚集體時，可在次級聚集體內(nèi)部負載催化劑材料，并且固體聚 合物電極可滲入次級聚集體內(nèi)部，從而提供良好的催化效率。，， WO2002/075831還提到"至少一部分碳分子聚集體或者碳納米角聚集體10 具有不完整的部分。這里所使用的術語"不完整的部分"是指斷裂的結構 部分。例如，六元環(huán)中的碳-碳鍵被部分切斷，或者其中的碳原子丟失， 該碳原子組成碳分子或者碳納米角5?？尚纬删哂衅渌愋头肿拥目瘴换?者鍵。上述不完整的部分可以較大，即碳六元環(huán)中的孔。這里其每一個是 指"微孔"。該微孔的直徑可從0.3至511111,但是不特別限于此。"另夕卜，日本專利申請公開2004-152489 (JP - A - 2004 - 152489 )描 述了一種改進燃料電池的催化劑電極的催化劑使用率的技術，其中碳納米 角被用作形成負載催化劑的碳顆粒層的碳材料。根據(jù)該技術，混合金屬鹽 溶液和碳納米角聚集體，并將還原劑添加至混合物并攪拌，從而催化劑金 屬被負載于每個碳納米角聚集體的表面上，然后在低溫下進行還原，從而 控制催化劑金屬顆粒的直徑。
另外，日本專利申請公開2006 - 40869 (JP - A - 2006 - 40869 )描述 了一種用于老化直接甲醇燃料電池的常規(guī)老化方法。在該老化方法中，對 燃料電池充電從而電流在陽極和陰極之間以和其在燃料電池發(fā)電時相同的 方向流動。通過向陽極供應陽極介質(例如曱醇溶液)同時向陰極供應陰 極介質(例如空氣)而進行充電。
但是，即使采用在JP - A - 2002 - 373662等等中所描述的生產(chǎn)方法制 造燃料電池，對發(fā)電效率的改進也是有限的。這是因為在負載催化劑的碳 中存在納米量級的孔，所述孔太小而不能允許聚合物電解質(即聚合物聚 集體)進入。即，在孔深處所吸收的催化劑例如鉑不用于形成前述的三相 界面，即前述的反應位置。
接下來，參考WO2002/075831,其描述了固體聚合物燃料電池電極和 具有相同電極的固體聚合物燃料電池。在該公開中所描述的電極中，碳納 米角聚集體用作碳載體。但是，在每個碳納米角聚集體的碳納米角之間存
在銳角間隙，因此，如果催化劑(例如鉑)被吸收在間隙深處，則由于不 能進入間隙所以聚合物電解質(例如聚合物聚集體)不接觸該催化劑。因 此，不能產(chǎn)生充足的三相界面(反應位置)，因此還有改進發(fā)電效率的空 間。而且，在WO2002/075831中，"每個尺寸為幾nm到數(shù)十 nm ^j孑匕" 僅僅是指碳納米角聚集體的次級聚集體之間的間隙，而"微孔的直徑可從 0.3至5nm"僅僅是指碳原子六元環(huán)的結構不完整性。因此，WO2002/075831 中沒有內(nèi)容具體提出如何促進形成三相界面(反應位置)。
另外，日本專利申請公開2004 - 152489 (JP - A - 2004 - 152489 )描 述了 一種控制負載于每種碳納米角聚集體表面上的催化劑金屬顆粒的直徑的技術。該公開描述了催化劑顆粒的平均直徑等于或者小于5nm。另外， 該公開提到"盡管催化物質顆粒的平均直徑被構造為5nm或更小，但是其 優(yōu)選被構造為2nm或更小。通過如此，可進一步減小催化物質的比表面積。 因此，催化劑的利用率改進并因此提高了燃料電池的輸出。雖然顆粒直徑 的下限不限于任何具體的值，例如其可以為O.lnm或更高，優(yōu)選為0.5nm 或更高。這樣，可以以穩(wěn)定的方式制造高催化劑使用率的電極。，，在JP-A - 2004 - 152489中的該記載指出催化劑物質的平均直徑應當優(yōu)選盡可能 小的概念。另外，JP - A - 2004 - 152489提到"為改進燃料電池的特征， 需要通過提高催化劑物質的表面積而增強催化劑電極上的催化劑活性。為 實現(xiàn)這一點，有必要制備直徑較小的催化劑顆粒并均勻*。"實際上， 在該公開中所描述的技術的相應實施例中，采用平均直徑為1至2nm的鉑 顆粒。
但是，根據(jù)采用平均直徑為1至2nm或更小的鉑顆粒的該技術，和 WO2002/075831中所描述的技術一樣，作為催化劑顆粒的鉑顆粒被吸收在 碳納米角聚集體的碳納米角之間的銳角間隙深處，因此聚合物電解質(即 聚合物聚集體)由于不能進入該間隙而不接觸鉑顆粒。因此，不能充分形 成三相界面(反應位置)，所以仍然存在改近復電效率的空間。
因此，上述用于促進三相界面(反應位置)形成的技術留出了改* 電效率的空間。另外，在JP-A-2006-40869中所記載的老化方法為一 種提出了縮短直接甲醇類型燃料電池的初始運行時間以處理直接甲醇類型 燃料電池的發(fā)電性能較低并且在組裝燃料電池后不立即穩(wěn)定的問題的必要 性的技術。即，在JP-A-2006-40869中所記載的老化方法與催化劑層 結構無關。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于提高催化劑效率的技術，其通過對催化劑層施加
形成反應氣體、催化劑和電解質混合的充足三相界面。另外，本發(fā)明使得在電極上發(fā)生充分的反應從而改進燃料電池的發(fā)電效率。
本發(fā)明還提出了聚合物電解質如何與燃料電池電極催化劑的碳納米角 聚集體纏繞以及提出了聚合物電解質的氣體滲透性。為改進催化劑效率， 本發(fā)明旨在通過施加電壓而激活催化劑層從而形成反應氣體、催化劑和電 解質混合的充足三相界面。
本發(fā)明的上述方面還涉及一種激活具有催化劑層的固體聚合物燃料電 池的方法，該催化劑層包括作為催化劑載體的納米角聚集體、負載于催化 劑載體上的催化劑金屬、和涂布催化劑載體的聚合物電解質。在該方法中， 對催化劑層施加比固體聚合物燃料電池的開路電壓更高的電壓。
根據(jù)本發(fā)明上述方面的方法可以為，在啟動固體聚合物燃料電池之前 或者在中止固體聚合物燃料電池操作時對催化劑層施加電壓。
術語"在啟動固體聚合物燃料電池之前"還包括從形成催化劑層時到 從工廠運出燃料電池時的階段。即，可在從組裝燃料電池時到從工廠運出 燃料電池時的階段內(nèi)對催化劑層施加激活電壓。
另外，才艮據(jù)本發(fā)明上述方面的方法可以為施加至催化劑層上的電壓為
1.23至2.0V,而施加電壓的持續(xù)時間為1至10分鐘。
另夕卜，根據(jù)本發(fā)明上述方面的方法可以為施加電壓從而電流以和固體 聚合物燃料電池發(fā)電時相同的方向流動。
另外，才艮據(jù)本發(fā)明上述方面的方法可以為施加電壓從而電流以和固體 聚合物燃料電池發(fā)電時相反的方向流動。
該特征使本發(fā)明區(qū)別于常規(guī)的老化，其中電流總是以和燃料電池發(fā)電 時相同的方向流動。即，本發(fā)明提出聚合物電解質如何與燃料電池電極催 化劑的碳納米角聚集體纏繞以及聚合物電解質的氣體滲透性。因此，本發(fā) 明的技術概念與運行時通常進行的老化不同。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述方面的方法可以為通過預先采用充氧水處理碳 納米角聚集體而在碳納米角聚集體表面上產(chǎn)生表面基，然后催化劑金屬被 分散在碳納米角聚集體的表面上。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過在開始操作燃料電池之前和/或在中料電池的操作時以比燃料電池開路電壓更高的電壓激勵而提前激活在用作 催化劑載體的碳納米角上形成的催化劑層。因此可形成反應氣體、催化劑 和電解質混合的充足的三相界面，從而催化劑效率改進。因此，電極反應 有效進行，從而燃料電池的發(fā)電效率改進。


通過下面參考附圖對優(yōu)選實施例的描述將更加清楚本發(fā)明的前述和/
或其它目標、特征和優(yōu)點，其中相同的數(shù)字用于表示相同的元件，其中 圖1是示意性示出其中碳納米角被用作催化劑載體的催化劑層電阻如
何隨著通過施加電壓激活催化劑層而降低的視圖2是示意性示出聚合物電解質和催化劑載體上的催化劑之間的接觸
狀態(tài)如何隨著通過施加電壓激活其中碳納米角被用作催化劑載體的催化劑
層而改進的視圖3示出了反應氣體滲透性如何隨著通過施加電壓激活每個碳納米角 上的催化劑層而改進；
圖4示出了 MEA的性能監(jiān)控結果；
圖5示出了通過施加電壓而激活的MEA的電流密度和電阻之間的相 關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相關性之間的比較結果，進行 該比較以評估MEA的性能；
圖6示出了通過施加電壓而激活的MEA的電流密度和電壓之間的相 關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相關性之間的比較結果，進行 該比較以評估MEA的性能；
圖7示出了其中采用典型碳載體和通過施加電壓而激活的MEA的電 流密度和電阻之間的相關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相關性 之間的比較結果，進行該比較以評估MEA的性能；以及
圖8示出了其中采用典型碳載體和通過施加電壓而激活的MEA的電 流密度和電壓之間的相關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相關性 之間的比較結果，進行該比較以評估MEA的性能。
具體實施例方式
下面將參考示意性示出根據(jù)本發(fā)明的用于固體聚合物燃料電池的電極
催化劑的附圖描述本發(fā)明。參考圖l至圖3，向由其上負載催化劑金屬(例 如鉑)的碳納米角聚集體(Pt/CNH)形成的催化劑載體上涂布以Nafion (注冊商標)為代表的聚合物電解質。
圖l示出了，當根據(jù)本發(fā)明通過施加電壓激活催化劑層時，催化劑層 的電阻如何降低，在所述催化劑層中碳納米角被用作催化劑載體。在激活 之前，催化劑層由于聚合物電解質的網(wǎng)格而具有高電阻。但是，當對催化 劑層施加電壓時，相鄰碳納米角之間的距離減小而聚合物電解質的網(wǎng)格斷 裂，從而催化劑層的電阻整體下降。在本發(fā)明的該實例中，所施加的電壓
等于或者高于聚合物電解質的開路電壓。
圖2示出了聚合物電解質和催化劑載體上的催化劑之間的接觸狀態(tài)如 何隨著激活其中碳納米角被用作催化劑載體的催化劑層而改進。如圖2的 左側所示，由于尺寸不匹配，催化劑和聚合物電解質之間的深度接觸較難。 但是，當施加電壓時，聚合物電解質的網(wǎng)格如圖2右側所示收縮或者結構 改變，從而催化劑和聚合物電解質之間的接觸改進。更特別是，在施加電 壓之前，聚合物電解質由于其粘性僅在每個碳納米角表面的某些部分上出 現(xiàn)。但是當施加電壓時，聚合物電解質進入組成每個碳納米角的碳納米管 之間，從而聚合物電解質和被深入地負載于碳納米角內(nèi)部的催化劑充分接 觸并因此在其中形成充足的三相界面。
圖3示出了當根據(jù)本發(fā)明通過施加電壓激活每個碳納米角上的催化劑 層時反應氣體滲透性的改進。當不對催化劑層施加電壓時，由于存在聚合 物電解質的網(wǎng)格，所以碳納米角之間的反應氣體滲透性較低。但是，當對 催化劑層施加電壓時，聚合物電解質網(wǎng)格斷裂，從而反應氣體滲透性增強。
如圖1至圖3分別所示，其上負載催化劑金屬的"碳納米角聚集體，， 為碳納米角的圓形聚集體。注意，碳納米角為僅僅由碳原子組成的碳同位 素。術語"圓形"在這里期望不僅僅包括球形而且包括各種其它形狀例如 橢圓球形、環(huán)形等等。在本發(fā)明的該實例中，圓形碳納米角聚集體被用作固體聚合物燃料電 池的催化劑層的催化劑載體。同樣，詞語"圓形"在這里期望不僅僅包括 球形而且包括各種其它形狀例如橢圓球形、環(huán)形等等。
每個碳納米角聚集體由作為碳納米管的碳納米角組成，每個碳納米管 的形狀為在一個端部具有錐部的管狀。碳納米角錐部之間的范德瓦爾斯力 使其處于一起從而碳納米角的管部位于聚集體中心而錐部如"角"似地伸
到外部。每個碳納米角聚集體的直徑等于或者小于120nm，通常從10至 IOO腿。
碳納米角聚集體每個碳納米角的直徑大約為2nm，其長度通常從30 至50nm。從其軸向橫截面看去，錐部的平均傾角為20。。這樣特別構造 的碳納米角聚集體具有比表面積較大的堆疊結構。
通常，通過激光燒蝕方法制造碳納米角聚集體，其中在惰性氣體中、 室溫下和1.01325 x 105Pa的氣壓下以固體碳單質例如石墨為靼?？赏ㄟ^控 制采用激光燒蝕方法的制造條件和通過控制制造后的氧化過程控制在碳納 米角聚集體圓形顆粒之間形成的孔尺寸。在每個碳納米角聚集體中心，碳 納米角相互之間化學結合。例如，可以以圓形將碳納米角的管部連接在每 個碳納米角聚集體的中心，或者每個碳納米角聚集體可在中心具有空間。 但是，本發(fā)明不受每個碳納米角聚集體中心的結構的限制。
碳納米角聚集體的碳納米角端部可以被封閉、不封閉或者為圓形。在 碳納米角聚集體由端部為圓形的碳納米角組成的情況下，碳納米角以放射 狀集聚從而圓形端部朝外。另外，碳納米角聚集體的碳納米角可具有作為 孔的缺失部分。另外，碳納米角聚集體可包括碳納米管以及碳納米角。
每種碳納米角聚集體可以為氫離子傳導性較高的單層碳納米角聚集 體。另外，每個碳納米角聚集體可以為由單層石墨納米角組成的單層碳納 米角。在這種情況下，碳納米角聚集體的導電性改進。因此，當在燃料電 池的催化劑電極中采用該碳納米角聚集體時，燃料電池的性能改進。
化劑金屬例如可選自下面的物質。首先，陽極催化劑例如可選自柏、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶和釔。注意，這些物 質的每種物質可單獨使用或者其中的兩種或多種可以組合使用。這些物質 還可用作陰極催化劑材料。注意，陽極催化劑和陰極催化劑可由共同的材 料或者不同材料制成。
根據(jù)本發(fā)明具有催化劑層的固體聚合物燃料電池中的聚合物電解質用 于電連接固體電解質膜和負載催化劑金屬的碳納米角聚集體以及使燃料到 達催化劑金屬的表面。因此，要求聚合物電解質具有氫離子傳導性。另夕卜， 在對陽極供應有機液體燃料例如甲醇的情況下，要求陽極具有燃料滲透性， 要求陰極具有氧氣滲透性。為滿足這些要求，氫離子傳導性高且有機液體 燃料(例如曱醇)傳導性高的材料可用作聚合物電解質的材料。例如，可 采用具有極性基例如強脧基(例如磺g、磷脧基)和弱酸基(例如氛基)
的有機聚合物。該有機聚合物的實例包括含有磺酸基的全氟碳(例如 Nafion (E.I. du Pont de Nemours and Company的產(chǎn)品)、Aciplex (Asahi Kasei Corporation的產(chǎn)品));含有氯基的全氟碳(例如Flemion S膜(Asahi Glass有限7>司的產(chǎn)品))；聚苯乙烯磺酸共聚物；聚乙烯磺酸共聚物；交 聯(lián)烷基磺酸衍生物；由氟樹脂骨架組成的含氟聚合物和磺酸等的共聚物； 和通過共聚丙烯酰胺(例如丙烯酰胺-2 -曱基丙烷磺酸)和丙烯酸酯(例 如n-丁基甲基丙烯酸酯)獲得的共聚物。
另外，具有極性基例如強酸基和弱酸基的有機聚合物可用作聚合物電 解質?？涉I合這些極性基的聚合物的其它實例為聚苯并咪唑衍生物；聚 苯并噴、唑衍生物；聚氮丙啶交聯(lián)；聚氨基二甲基硅氧烷(polysilamine)衍 生物；胺取代聚苯乙烯(例如聚二乙基氨基乙基聚苯乙烯)；具有氮基或 者羥基的樹脂，例如氮取代聚丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基聚曱基丙烯 酸酯)；以含硅烷醇的聚硅氧烷和羥基乙基聚甲基丙烯酸酯為代表的含羥 基聚丙烯樹脂；和以p-羥基聚苯乙烯為代表的含羥基聚苯乙烯樹脂。
另外，交聯(lián)取代基(例如，乙烯基、環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、肉桂?；?、羥甲基、疊氮基、和萘醌二疊氮基)可根據(jù)需要被引入前 述聚合物。燃料電極和氧化劑電極可由相同的聚合物電解質或者不同的聚合物電 解質制成。
根據(jù)本發(fā)明，對于催化劑的使用率，聚合物電解質重量占聚合物電解
質重量和負載催化劑的碳納米角聚集體重量總和之比可低于10 % 。
另外，根據(jù)本發(fā)明，為有助于催化劑金屬在碳納米角聚集體(催化劑
載體)上的負載和聚合物電解質的涂布，可采用充氧7jC提前處理碳納米角 聚集體。該預處理在每個碳納米角表面上產(chǎn)生各種表面基。當存在多羥基 化合物的情況下M催化劑金屬(例如鉑)時，該表面基有助于催化劑金 屬在每個碳納米角表面上的分散。
采用充氧水處理碳納米角聚集體的技術優(yōu)點例如在于(i)充氧水防 止碳納米角結構的斷裂；(ii)充氧水氧化并因此去除碳納米角中的無定形 雜質；和(iii)由于充氧水，在每個碳納米角的表面上產(chǎn)生表面基(例如 羥基、羧酸基、和羰基)。
接下來，將描述根據(jù)本發(fā)明的制造固體聚合物電解質燃料電池的催化 劑層的方法?？刹捎猛ǔ５慕n方法將催化劑金屬負載于碳納米角聚集體 上。 一種這樣的方法為，首先將膠體催化物質負載于碳納米角聚集體上， 所述膠體催化物質通過使催化物質的金屬鹽溶解或者分散于溶液中所獲 得，然后對碳納米角聚集體進行還原處理。在還原處理中，在130。C或者 更高的還原溫度下對碳納米管聚集體還原。通過如此處理，負載于每個碳 納米角聚集體表面上的催化劑金屬顆粒成為平均直徑為3.2nm或者更高的 較大球形顆粒，并且催化劑金屬被均勻^L于每個碳納米角顆粒上。然后， 負載催化劑和聚合物電解質顆粒的碳顆粒被分散于溶液中，從而該溶液變 為漿料。然后，該漿料被施加至基底上并干燥，從而獲得燃料電池催化劑 電極。
另外，還可選擇地通過熱處理將碳納米角聚集體負載于碳纖維、碳納 米纖維、碳納米管等等上。通過如此處理，可獲得具有期望的^:細結構的 催化劑層。
用于將前述漿料施加于基底的方法不限于任何特殊的方法。例如可采用刷子通過噴灑或者絲網(wǎng)印刷施加漿料。例如該漿料^皮施加為ljum至 2mm的厚度。在將漿料施加至基底之后，然后以均對應于所采用的氟樹脂 類型的預定溫度和預定的持續(xù)時間對漿料進行加熱，從而獲得燃料電極或 者氧化劑電極。根據(jù)所采用的材料改變加熱溫度和加熱持續(xù)時間。例如， 加熱溫度可凈皮設置為100至250'C而加熱持續(xù)時間可被^殳置為30秒至30 分鐘。
其后，將描述根據(jù)本發(fā)明的具有催化劑層的固體聚合物燃料電池。在 固體聚合物燃料電池中，固體電解質膜被置于陽極和陰極之間，這一點使 得氫離子和水分子可在陽極和陰極之間移動。氫離子傳導性高的膜可被用 作固體電解質膜。另外，可采用化學穩(wěn)定性高并且機械強度高的固體電解 質膜。
具有極性基例如強酸基(例如磺酸基、磷酸基、膦脧基、磷化氫基) 和弱酸基(例如羧基)的有機聚合物可被用作固體電解質膜的材料。該有 機聚合物的實例為磺化聚(4-苯氧基苯甲?；?1，4-亞苯基)；含芳香 系的聚合物(例如烷基磺酸酯聚苯并咪唑)；聚苯乙烯磺酸共聚物；聚乙 烯磺酸共聚物；交聯(lián)烷基磺酸衍生物；例如由氟樹脂骨架和磺酸組成的含 氟共聚物的共聚物；通過共聚丙烯酰胺(丙烯酰胺-2 -甲基丙烷磺酸)和 丙烯酸脂(例如n -甲基丙烯酸酯)獲得的共聚物；含磺脧基的全氟碳(例 如Nafion(注冊商標,E丄du Pont de Nemours and Company) 、 Aciplex
(注冊商標，Asahi Kasei Corporation );含J^的全氟碳(Flemion S膜
(注冊商標，Asahi Glass有限公司))。
氫是氣體燃料的一個實例。液體燃料的實例為包含下述有機化合物的燃料 醇(例如甲醇、乙醇、和丙醇)；醚(例如二甲醚)；環(huán)烷烴(例如環(huán)己 烷)；具有例如羥基、羧基、氨基、酰胺基的親水基的環(huán)烷烴；以及單取 代或者雙取代環(huán)烷烴。注意詞語"環(huán)烷烴"在這里期望包括環(huán)烷烴及其取 代物并且其不選自芳香系化合物。
因此，在如上所述獲得的固體聚合物燃料電池中，碳納米角聚集體被用作負載催化劑的碳顆粒，而聚合物電解質的量/碳納米角聚集體的量為
0.32至0.70，從而在燃料電池的MEA (膜電極組件)中的每個催化劑層中 的聚合物電解質之間形成0.005至0.1 Mm的孔。因此，形成充足的三相界 面，并且少量催化劑金屬被有效用于反應從而催化劑使用率提高。這樣， 可改進發(fā)電效率而無須增加材料的量。特別是，可改進高電流密度區(qū)域的 發(fā)電特征。
下面，將參考本發(fā)明的實例更加詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的具有催化劑 層的固體電解質燃料電池。但是，需要注意的是本發(fā)明不限于下面的實例。
制備高純度碳納米角，并且制備Pt、 Rh、 Co、 Cr、 Fe、 Ni等的氯化 物、氮化物、有機物等作為金屬源。制備多羥基化合物和乙二醇。通過采 用充氧水處理而在每個碳納米角樣品的表面上形成表面基。通過采用低表 面張力的多羥基化合物的多羥基化合物工藝負載催化劑金屬。所負栽的鉑 的量為Pt/CNH = 0.40。然后，在140。C下對樣品還原8小時。在過濾和干 燥之后，在100。C下于惰性氣體中煅燒樣品。然后，采用指定的方法使所 獲得的電極催化劑成為墨水，并且通過采用澆注方法施加該墨水而形成 MEA的催化劑層。
圖4表示了 MEA性能的監(jiān)控結果。在監(jiān)控期間，對MEA的陽極1 供應氫氣并對陰極2供應空氣從而在陽極1和陰極2之間用6分鐘產(chǎn)生1.5V 的電壓。注意該電壓的合適范圍為1.23V至2.0V,并且施加電壓的合適持 續(xù)時間為1至10分鐘(圖4中的步驟l和步驟2)。
確定被所施加電壓激活的MEA的電流密度和電阻之間的相關性并將 其與不對MEA施加電壓時所獲得的相同相關性進行比較。同樣，獲得被 所施加電壓激活的MEA的電流密度和電壓之間的相關性并將其與不對 MEA施加電壓時所獲得的相同相關性進行比較(圖4中的步驟3)。
圖5示出了通過施加電壓而激活的MEA的電流密度和電阻之間的相 關性和當不對mea施加電壓時獲得的相關性之間的比較結果。如圖5所 示，該比較清楚表明本發(fā)明明顯降低了電阻。
圖6示出了通過施加電壓而激活的MEA的電流密度和電壓之間的相關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相關性之間的比較結果。如圖6所 示，該比較清楚表明本發(fā)明明顯改進了燃料電池的發(fā)電性能。
另外，對MEA同樣施加電壓，其中常規(guī)的碳被用作催化劑載體而代 替碳納米角聚集體，并且研究所獲得的效果。在該試驗中，更具體地，采 用通常被用作碳載體的Ketjen (產(chǎn)品名)替換碳納米角聚集體，并且獲得 由所施加電壓激活的MEA的電流密度和電阻之間的相關性，并將其與不 對MEA施加電壓時所獲得的相同相關性進行比較。
圖7示出了其中采用Ketjen(產(chǎn)品名)和通過施加電壓而激活的MEA 的電流密度和電阻之間的相關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相 關性之間的比較結果。該比較清楚表明當施加電壓時電阻明顯增加，這一 點和本發(fā)明實例的結果相反。
圖8示出了其中采用Ketjen(產(chǎn)品名)和通過施加電壓而激活的MEA 的電流密度和電壓之間的相關性和當不對MEA施加電壓時獲得的相同相 關性之間的比較結果。該比較清楚表明當施加電壓時燃料電池的發(fā)電性能 明顯惡化，這一點和本發(fā)明實例的結果相反。
因此，前面的催化劑激活方法僅僅對其中碳納米角被用作催化劑載體 的催化劑層有效。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過在啟動燃料電池之前或者在中止燃料電 池操作時以比燃料電池開路電壓更高的電壓激勵而提前激活在用作催化劑 載體的碳納米角上形成的催化劑層。因此，可獲得其上反應氣體、催化劑 和電解質混合的充足的三相界面，從而催化劑效率提高。因此，相應電極 上的反應有效進行，從而燃料電池的發(fā)電效率改進。因此，本發(fā)明有助于 將燃料電池投入實踐并促進其發(fā)展。
雖然參考本發(fā)明的示例性實施例描述了本發(fā)明，但是應當理解本發(fā)明 不限于示例性實施例或者構造。相反，本發(fā)明期望包括各種更改和等效的 設置。此外，雖然以示例性的各種組合和結構示出了示例性實施例的各種 元件，但是包括更多、更少或者僅僅包括單個元件的其它組合和結構同樣 屬于本發(fā)明的實質和范圍。
權利要求
1. 一種激活具有催化劑層的固體聚合物燃料電池的方法，該催化劑層包括作為催化劑載體的納米角聚集體、在所述催化劑載體上負載的催化劑金屬、和涂布所述催化劑載體的聚合物電解質，該方法的特征在于對所述催化劑層施加高于所述固體聚合物燃料電池的開路電壓的電壓。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中在啟動所述固體聚合物燃料電池之壓。
3. 才艮據(jù)權利要求1或2的方法，其中施加至所述催化劑層上的電壓 為1.23至2.0V,且施加電壓的持續(xù)時間為1至10分鐘。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中施加所述電壓使得電 流的流動方向與在所述固體聚合物燃料電池發(fā)電時的電流的流動方向相 同。
5. 根據(jù)權利要求1至3中任一項的方法，其中施加所述電壓使得電 流的流動方向與在所述固體聚合物燃料電池發(fā)電時的電流的流動方向相 反。
6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項的方法，其中通過預先采用充氧水 處理所述碳納米角聚集體而在所述碳納米角聚集體的表面上產(chǎn)生表面基， 然后將催化劑金屬分散在所述碳納米角聚集體的表面上。
全文摘要
一種固體聚合物燃料電池，具有包括作為催化劑載體的納米角聚集體、負載于催化劑載體上的催化劑金屬、和涂布該催化劑載體的聚合物電解質的催化劑層。向催化劑層施加比固體聚合物燃料電池開路電壓高的電壓以增大三相界面，在該界面上在催化劑層上被還原的反應氣體、催化劑金屬和聚合物電解質混合。
文檔編號H01M8/04GK101507037SQ200780031706
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權日2006年9月1日
發(fā)明者S·庫倫高特, 石丸洋一 申請人:豐田自動車株式會社