專利名稱：具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于汽車及小規(guī)模發(fā)電系統(tǒng)等的接觸電阻低的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法。特別涉及即使不使含有Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os貴金屬、含貴金屬的合金、Cr2N、CrSi2, VB、V8C7、VN、TaN, TaC, WC、WNb等Ti以外的金屬元素的導(dǎo)電性化合物分布或附著在鈦材的表面，接觸電阻也低的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池是采用純氫和對(duì)醇類進(jìn)行改性而得到的氫氣等作為燃料、 通過(guò)電化學(xué)控制氫與空氣中的氧的反應(yīng)而取出電力的系統(tǒng)。一直在進(jìn)行可小型化、且面向電動(dòng)汽車等中的應(yīng)用的開(kāi)發(fā)。代表性的固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)示于圖1。固體高分子型燃料電池1的基本原理大致如下。也就是說(shuō)，在固體高分子型燃料電池1中，從陽(yáng)極側(cè)供給作為燃料的氫氣 (H2) 8，通過(guò)作為氣體擴(kuò)散層的碳紙4、催化劑電極部3而成為氫離子(H+)，透過(guò)作為電解質(zhì)的固體高分子膜2，在陰極側(cè)的催化劑電極部3中，發(fā)生氫離子(H+)與從陰極側(cè)供給的空氣 9中的氧(O2)的氧化反應(yīng)OH++2e_+l/202 — H2O)而生成水(H2O)。在該氧化反應(yīng)時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)的催化劑電極部3生成的電子10經(jīng)由碳紙4，從陽(yáng)極側(cè)的隔膜6流至陰極側(cè)的隔膜7，由此在兩極間產(chǎn)生電流、電壓。關(guān)于固體高分子膜2，具有強(qiáng)酸性的電解質(zhì)被固定在膜中，通過(guò)控制電池內(nèi)的露點(diǎn)使氫離子(H+)透過(guò)而發(fā)揮電解質(zhì)的作用。固體高分子型燃料電池1的構(gòu)成部件即隔膜5將兩種反應(yīng)氣體即陰極側(cè)的空氣9 和陽(yáng)極側(cè)的氫氣8隔離，同時(shí)擔(dān)負(fù)作為供給各自的反應(yīng)氣體的流路的作用、和將通過(guò)反應(yīng)生成的水從陰極側(cè)排出的作用。此外，通常，固體高分子型燃料電池1采用由顯示強(qiáng)酸性的電解質(zhì)構(gòu)成的固體高分子膜，通過(guò)反應(yīng)在大約150°C以下的溫度下工作而生成水。因此，固體高分子型燃料電池用的隔膜5要求耐腐蝕性和耐久性作為其材質(zhì)特性，而且要求經(jīng)由碳紙4高效率地使電流流通的良好的導(dǎo)電性和與碳紙的接觸電阻低。以往，作為固體高分子型燃料電池用的隔膜的材料，多使用碳系材料?？墒?，由碳系材料構(gòu)成的隔膜因脆性問(wèn)題而不能減薄厚度，因此成為小型化的障礙。近年來(lái)，也在不斷開(kāi)發(fā)由不容易斷裂的碳系材料構(gòu)成的隔膜，但因成本高而在經(jīng)濟(jì)性方面是不利的。另一方面，采用金屬材料的隔膜與碳系材料相比，對(duì)于脆性方面沒(méi)有問(wèn)題，因此， 特別是可進(jìn)行固體高分子型燃料電池系統(tǒng)的小型化或低成本化。因而，大量開(kāi)發(fā)并提出了采用耐腐蝕性優(yōu)良的鈦等金屬材料的隔膜。可是，純鈦或鈦合金制隔膜存在的問(wèn)題是，在發(fā)電中形成于其表面的非動(dòng)態(tài)皮膜造成與碳紙的接觸電阻增大，使燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率大幅度降低。因此，以往對(duì)于鈦制隔膜，提出了多種用于降低部件表面與碳紙的接觸電阻的方法。例如，提出了燃料電池用隔膜材料(參照專利文獻(xiàn)1、2、3、4)，它們通過(guò)在鈦材表面附著貴金屬或貴金屬合金、或用濺射法或PVD法成膜，能夠降低與碳紙的接觸電阻(即提高導(dǎo)電性)。此外，還提出了燃料電池用鈦材(參照專利文獻(xiàn)幻，其采用添加了貴金屬的鈦合金，使貴金屬元素在鈦合金表面析出，從而降低接觸電阻的?？墒?，這些方法由于需要在鈦材表面形成高價(jià)的貴金屬層或貴金屬粒子，因此存在隔膜的制造成本增大的問(wèn)題。另一方面，為了在不采用高價(jià)的貴金屬的情況下降低成為隔膜的鈦材表面與碳紙的接觸電阻，還提出了通過(guò)噴丸等使含有Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等Ti以外的金屬元素的導(dǎo)電性化合物粒子粘著在鈦材表面的方法(參照專利文獻(xiàn)4)?？墒牵谑褂萌剂想姵貢r(shí)，金屬離子從這些導(dǎo)電性化合物向MEA(固體高分子型電解質(zhì)膜和電極的復(fù)合體)中溶出，有時(shí)電動(dòng)勢(shì)降低而使發(fā)電能力降低。此外，從對(duì)隔膜材再利用的觀點(diǎn)出發(fā)， 當(dāng)在再熔化附著有大量導(dǎo)電性化合物粒子的鈦材的情況下，含在所述導(dǎo)電性化合物中的元素影響鈦的機(jī)械特性，損害加工性等。專利文獻(xiàn)6雖不限定于隔膜用的鈦材，但公開(kāi)了在酸性水溶液或含有氧化劑的中性水溶液中對(duì)表面形成有含有鈦的碳化物和/或氮化物的層的鈦材進(jìn)行電解酸洗，且作為酸性水溶液采用硝酸水溶液(1 10質(zhì)量％)、作為氧化劑采用Cr6+離子。再有，該電解酸洗以鈦為陽(yáng)極的電解(陽(yáng)極電解)為基準(zhǔn)。但是，對(duì)于作為隔膜的要求特性是重要的發(fā)電前后的接觸電阻沒(méi)有記載。在專利文獻(xiàn)6中，其實(shí)施例1的表面的ESCA (與X射線光電子分光分析即XPS相同的方法)示于圖2中，除去污染(Contamination)，除Ti0j459eV附近)的峰以外，沒(méi)有檢測(cè)出清晰的峰。也就是說(shuō)，在顯示TiO或金屬Ti的存在的光譜能量范圍(分別為454.2 455. IeV,453. 7 453. 9eV)沒(méi)有檢測(cè)出峰。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5 專利文獻(xiàn)6
日本特開(kāi)2001-6713號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2008-153082號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2008-210773號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2008-176988號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2007-59375號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2009-97060號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題如上所述，專利文獻(xiàn)1 5的隔膜用鈦材為了降低接觸電阻，使Au、Ag、Pt、Pd、Ru、 Rh、Ir、Os貴金屬、含有貴金屬的合金、導(dǎo)電性化合物(Cr2N、CrSi2, VB、V8C7, VN、TaN, TaC、 WC、WNb等)分布或附著在鈦材的表面，因使用貴金屬而使制造成本增大，此外，在使用含有 Ti以外的金屬元素的導(dǎo)電性化合物的情況下，溶出的金屬離子造成發(fā)電能力下降，再利用性也存在問(wèn)題。
另一方面，對(duì)于表面沒(méi)有々11^8、？仏？(1、1 11、詘、11~、08貴金屬、含有貴金屬的合金、 導(dǎo)電性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等)的鈦材，存在初期的接觸電阻本身高，此外，發(fā)電中從鈦表面溶出的鈦離子作為鈦氧化物在表面析出，使接觸電阻增大的問(wèn)題。也就是說(shuō)，即使抑制發(fā)電中的鈦離子的溶出，因表面沒(méi)有貴金屬或?qū)щ娦曰衔铮?也存在初期的接觸電阻本身高的問(wèn)題。因此，本申請(qǐng)發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，其目的在于提供一種具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法，該鈦材即使不采用包含Au、Ag、Pt、 Pd、Ru、Rh、Ir、Os 貴金屬、含有貴金屬的合金、Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC, WC、WNb 等 Ti以外的金屬元素的導(dǎo)電性化合物，初期的接觸電阻也低，且在燃料電池環(huán)境中可抑制發(fā)電后的接觸電阻增加。用于解決問(wèn)題的手段用于解決上述課題的本發(fā)明的要旨如下。(1) 一種具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其分散有包含C 或N中的任一種的Ti化合物，且在表面具有該Ti化合物被氧化鈦和/或金屬Ti覆蓋的表層結(jié)構(gòu)，其特征在于，在從鈦材表面進(jìn)行XPS (X射線光電子分光法)分析時(shí)，檢測(cè)出TW2的Ti2p光譜，進(jìn)而，在TiO的Ti2p光譜能量范圍(454. 2eV 455. IeV)和/或金屬Ti的Ti2p 光譜能量范圍(453. 7eV 453. 9eV)中，檢測(cè)出TiO的Ti2p光譜和/或金屬Ti的Ti2p光譜，其中最大檢測(cè)峰高(c/s)是各自光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上，并且，在Cls光譜能量范圍Q80eV ^;3eV)和Nls光譜能量范圍(394eV 398eV)中，檢測(cè)出Cls光譜和Nls光譜，其中最大檢測(cè)峰高(c/s)分別低于Cls和Ws的光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，其中，各光譜能量范圍中的本底(c/s)是將該鈦材的具有所述結(jié)構(gòu)的表層部除去、露出基底鈦材而測(cè)定的。(2)根據(jù)上述(1)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材， 其特征在于，所述含有C或N中的任一種的Ti化合物含有TiC或者含有TiC及TiNa3作為構(gòu)成相。(3)根據(jù)上述(1)或( 所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，通過(guò)X射線光電子分光分析對(duì)從鈦材表面得到的Ti2p光電子光譜進(jìn)行峰分離，求出Ti02、Ti203、Ti0、金屬Ti的峰面積，TiO和金屬Ti的峰面積的和相對(duì)于TiO2, Ti203、Ti0、金屬Ti的峰面積的總和的比率為15 40%。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，鈦材表面的色調(diào)按LW表色法計(jì)，L*為50 63、a*為-5 -1、 b*為2 6。(5)根據(jù)上述(1) 中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，鈦材為工業(yè)用純鈦JISI品種。(6)上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，將距表面深度為IOnm的位置的C濃度為10 40質(zhì)量％、且存在包含C的Ti化合物的鈦材，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝
6酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。(7)上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，將距表面深度為IOnm的位置的C濃度為10 40質(zhì)量％、N濃度為5 35質(zhì)量％、且存在包含C或N中的任一種的Ti化合物的鈦材，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。(8)根據(jù)上述(6)或(7)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，所述鈦材是從表面到IOnm深度的范圍內(nèi)，C濃度高于0濃度的鈦材。(9)上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，在采用含有C的潤(rùn)滑劑將鈦材冷軋后，在不活潑氣體氣氛中或真空氣氛中，在500 890°C下實(shí)施5秒鐘 10分鐘的熱處理，然后，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。(10)根據(jù)上述(6) (9)中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，所述浸漬是在含有10 100g/l的Cr6+離子的 50 300g/l的硫酸水溶液中的、在溫度為50°C 沸點(diǎn)以下浸漬30秒鐘 60分鐘的，所述涂布是涂布該硫酸水溶液。這里，在權(quán)利要求1及上述(1)中記載的所謂“在TiO的Ti2p光譜能量范圍 (454. 2eV 455. IeV)和/或金屬Ti的Ti2p光譜能量范圍(453. 7eV 453. 9eV)中，最大檢測(cè)峰高(c/s)是各自光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上”，指的是在鈦材表面，除TW2以外，通過(guò)XPS確認(rèn)存在TiO和/或金屬Ti。此外，所謂“在Cls光譜能量范圍U80eV ^3eV)和Nls光譜能量范圍(394eV 398eV)中的最大檢測(cè)峰高(c/s) 分別低于Cls和ms的光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍”，指的是用XPS在鈦材表面沒(méi)有檢測(cè)出含有C和N中的任一種的Ti化合物。XPS是反映從鈦材表面到深度為約5nm的表面(極表層)的狀態(tài)的結(jié)果，在本發(fā)明中，為在其表面正下存在含有C和N中的任一種的Ti化合物的狀態(tài)，通過(guò)表層斷面的透射電子顯微鏡觀察，能夠確認(rèn)鈦材表面?zhèn)确稚⒂斜谎趸伜?或金屬Ti覆蓋的、且含有C和N中的任一種的Ti化合物的粒子(TiC 或TiNa3的粒子)的表層結(jié)構(gòu)。此外，用XPS沒(méi)有在鈦材表面檢測(cè)出含有C和N中的任一種的Ti化合物，但通過(guò)對(duì)鈦材表面進(jìn)行濺射而實(shí)施深度方向的XPS，在規(guī)定的深度，檢測(cè)出與C-Ti、N-Ti的結(jié)合能位置對(duì)應(yīng)的Cls、Nls的光電子的光譜，能夠判別含有C和N中的任一種的Ti化合物的存在。從該深度方向的XPS，也能夠確認(rèn)含有C和N中的任一種的Ti化合物的粒子被具有某程度的厚度的氧化鈦和/或金屬Ti覆蓋。再有，源自污染的表面附著的C或N、和與Ti形成化合物的C或N，因它們的光譜能量范圍不同而能夠識(shí)別。即，如果用XPS檢測(cè)出分別與C-Ti、N-Ti的結(jié)合能位置對(duì)應(yīng)的 Cls, Nls的光電子的光譜，則能夠判定為分別存在C-Ti、N-Ti的化合物。此外，權(quán)利要求6及權(quán)利要求7中記載的存在含有C的Ti化合物、及存在含有C 或N中的任一種的Ti化合物，可通過(guò)利用XPS得到的光譜，檢測(cè)可識(shí)別為源自污染的表面附著的C、N所在的光譜能量范圍內(nèi)的Cls或ms的光電子光譜，S卩，可通過(guò)在c-Ti、N-Ti的結(jié)合能位置檢測(cè)出峰來(lái)判定。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法，該鈦材即使不采用包含Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh, Ir、Os貴金屬、含貴金屬的合金、 除Ti以外的金屬元素的導(dǎo)電性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7, VN、TaN, TaC、WC、WNb等)，初期的接觸電阻也低，且在燃料電池環(huán)境中可抑制發(fā)電后的接觸電阻增加。因而，可抑制制造成本，能夠提供高性能、長(zhǎng)壽命的固體高分子型燃料電池。


圖1是說(shuō)明固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示硝氟酸酸洗板表面的用XPS測(cè)定的光電子光譜的圖。圖3是表示Ar氣氛退火板表面的用XPS測(cè)定的光電子光譜的圖。圖4是表示本發(fā)明中的Ar氣氛退火后實(shí)施了規(guī)定的硝酸處理的板表面的用XPS 測(cè)定的光電子光譜的圖。圖5是表示本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。圖6A是表示對(duì)冷軋后在Ar氣中進(jìn)行了熱處理的表面實(shí)施本發(fā)明的硝酸處理之前的表面的SEM照片。圖6B是表示對(duì)冷軋后在Ar氣中進(jìn)行了熱處理的表面實(shí)施本發(fā)明的硝酸處理之后的表面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如前所述，對(duì)于圖1所示的固體高分子型燃料電池1的構(gòu)成部件即隔膜5，作為其基本特性，要求導(dǎo)電性，特別是在接受來(lái)自碳紙4的電流時(shí)，要求隔膜5表面和碳紙4的接觸電阻小。此外，固體高分子型燃料電池1含有具有強(qiáng)酸性的電解質(zhì)即固體高分子膜2，通過(guò)在大約150°C以下的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)來(lái)生成水，因此作為隔膜5的材質(zhì)，要求在上述溫度下、在酸性水溶液的腐蝕環(huán)境中可充分耐受的耐腐蝕性和耐久性。本發(fā)明人等根據(jù)以上方面，在上述環(huán)境下具有良好耐腐蝕性的鈦材中，發(fā)現(xiàn)了具有良好的導(dǎo)電性，且在燃料電池環(huán)境中能兼顧低的離子溶出性和鈦氧化物的析出抑制特性的鈦材的表層結(jié)構(gòu)(即表面和其正下的內(nèi)部結(jié)構(gòu))和其制造方法，最終完成了本發(fā)明。本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)是使被氧化鈦(主要是Ti02、TiO)和/或金屬Ti覆蓋的含有 C或N中的任一種的Ti化合物分散的結(jié)構(gòu)，由此，表面的氧化鈦(主要是Ti02、TiO)或金屬Ti能夠維持低的離子溶出性(高的耐腐蝕性)，同時(shí)通過(guò)處于其下部的含有C或N中的任一種的Ti化合物、或表面的TiO和/或金屬Ti，能夠確保表層的良好的導(dǎo)電性。這里， 認(rèn)為TiO和/或金屬Ti也有助于確保表層的導(dǎo)電性。此外，在本發(fā)明中，規(guī)定為通過(guò)XPS 沒(méi)有在鈦材表面檢測(cè)出C和Ti的化合物(TiC、TiCN等)、以及N和Ti的化合物(TiN、Ti2N 等)的水平。其思想是，雖然含有C或N的Ti化合物(TiC、TiCN、Ti2N、TiN等)具有高的導(dǎo)電性，但在燃料電池環(huán)境中容易溶出，在發(fā)電中招致接觸電阻的增加，特別是C和Ti的化合物的該傾向顯著，因而在用于隔膜的最終的鈦材的表面形成盡量不暴露這些化合物的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)中，通過(guò)用氧化鈦(主要是Ti02、Ti0)和/或金屬Ti覆蓋在燃料電池環(huán)境中容易溶出的含有C或N中的任一種的Ti化合物，能使耐腐蝕性和導(dǎo)電性兼顧。以下對(duì)本發(fā)明的各要素的設(shè)定依據(jù)進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，以初期的接觸電阻低于ΙΟπιΩ · cm2、發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻低于20πιΩ · cm2為基準(zhǔn)決定各主要條件。首先，本發(fā)明人等對(duì)從鈦材表面降低以及除去包含在燃料電池環(huán)境中容易溶出的 C和N中的任一種的Ti化合物時(shí)的接觸電阻進(jìn)行了測(cè)定，把握了成為通常的鈦表面的基準(zhǔn)的接觸電阻。采用冷軋過(guò)的0. 15mm的工業(yè)用純鈦JISl品種的板，準(zhǔn)備了 3種板，即在真空中在600 790°C下保持5小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間的真空氣氛下退火的板(以下稱為長(zhǎng)時(shí)間的真空退火板)、為除去上述化合物而用硝氟酸水溶液(硝酸和氫氟酸的混合水溶液)酸洗退火過(guò)的板并對(duì)表面進(jìn)行了火焰清理的板(以下稱為硝氟酸酸洗板)、以及對(duì)表面進(jìn)行了研磨的鈦板(以下稱為研磨板)這3種。再有，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的真空退火，來(lái)自殘留的冷軋油分的C 向外部蒸發(fā)并向鈦內(nèi)部充分?jǐn)U散，因此鈦材表面正下的C(TiC)量降低。在按上述準(zhǔn)備的板的表層，確認(rèn)C濃度低于7質(zhì)量％。其結(jié)果是，長(zhǎng)時(shí)間的真空退火板、硝氟酸酸洗板、研磨板的接觸電阻都在初期階段顯示60 200mΩ · cm2的非常高的值。認(rèn)為這是通常鈦材表面的氧化物層(氧化皮膜)從最外表面朝內(nèi)部與Ti02、Ti203、Ti0、Ti形成層結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為通過(guò)只由覆蓋最外表面的T^2構(gòu)成的層，接觸電阻增高。另一方面，為了在表面形成含有C或N的Ti化合物(主要為TiC)，在將冷軋過(guò)的 0. 15mm的工業(yè)用純鈦JISl品種的鈦板在Ar氣體氣氛中、在750°C下實(shí)施了 30秒鐘短時(shí)間退火時(shí)(以下稱為短時(shí)間的Ar氣氛退火板)，其接觸電阻為5 15πιΩ ^cm2,非常低，與使貴金屬或?qū)щ娦曰衔锔街诒砻鏁r(shí)同樣?？墒?，5000小時(shí)發(fā)電試驗(yàn)后的接觸電阻增加到約 120mΩ · cm2。如上所述，在制造通常的鈦材的冷軋、真空或不活潑氣體(Ar、He)氣氛的退火、以及硝氟酸酸洗、研磨中，不能得到穩(wěn)定且低的接觸電阻。與此相對(duì)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)使含有C或N的Ti化合物熔化而殘留一部分，同時(shí)以覆蓋表面的方式形成耐腐蝕性高的氧化鈦(Ti02、Ti0)或金屬Ti，可得到穩(wěn)定且低的接觸電阻。在初期的接觸電阻高的長(zhǎng)時(shí)間真空退火板、硝氟酸酸洗板、研磨板中，得到圖2所示的XPS的光譜，為TW2單獨(dú)的峰，沒(méi)有檢測(cè)到TiO或金屬Ti。在初期的接觸電阻低、但發(fā)電后接觸電阻大幅度增大的短時(shí)間的Ar氣氛退火板 (750°C、30秒鐘)中，如圖3所示的XPS的光譜，檢測(cè)出強(qiáng)的TiC的峰。此外，由于除去污染，在Cls和ms的光電子的光譜中可檢測(cè)出強(qiáng)的峰，因此認(rèn)為C-Ti和N-Ti的化合物也混合在一起。也就是說(shuō)，在初期狀態(tài)下，顯示出在表面大量分布有含有C或N中的任一種的Ti 化合物。得知該含有C或N中的任一種的Ti化合物使初期的接觸電阻降低。本發(fā)明的鈦材的表面除了 TW2以外，還分布有TiO和金屬Ti中的一方或雙方，沒(méi)有檢測(cè)到TiC或TiCN等含有C或N中的任一種的Ti化合物。這如從圖4所示的本發(fā)明的 XPS的光譜得知，在TW2的結(jié)合能位置存在強(qiáng)峰，且在TiO或金屬Ti的結(jié)合能位置檢測(cè)出清晰的峰。此外，由于除去污染，在Cls和Nls的光電子的光譜中沒(méi)有檢測(cè)出峰，因此認(rèn)為 C-Ti (TiC)或N-Ti的Ti化合物沒(méi)有在表面露出。
用透射型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察了本發(fā)明的表層斷面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其表層結(jié)構(gòu)如圖5所示，含有C和N中的任一種的Ti化合物11被氧化鈦12和/或金屬Ti 13覆蓋。含有C和N中的任一種的Ti化合物11的尺寸大約為10 300nm，形成分散有這些化合物的結(jié)構(gòu)的表層厚度大約為50 500nm。在一部分，具有可看到含有C或N中的任一種的Ti化合物11貫通鈦材表面的部位，但由于如前所述用XPS沒(méi)有從表面檢測(cè)出C及N的光電子光譜的峰，因此認(rèn)為已經(jīng)被極薄的氧化鈦及金屬Ti覆蓋而保護(hù)。該含有C或N中的任一種的Ti化合物11在TEM的電子衍射中被鑒定為TiC或TiNa3。再有，TEM的電子衍射顯示光暈圖像，因而該氧化鈦12形成非晶質(zhì)，但在表面的薄膜法X射線衍射(X射線入射角度為1° )中，沒(méi)有檢測(cè)出含有C或N中的任一種的Ti化合物的峰，除金屬Ti以外，還檢測(cè)出弱的銳鈦礦型T^2的衍射峰，因此認(rèn)為一部分含有結(jié)晶質(zhì)的氧化鈦。通過(guò)對(duì)鈦材表面進(jìn)行濺射并實(shí)施深度方向的XPS，在規(guī)定的深度(按SW2換算深度計(jì)，距表面大約10 30nm)，檢測(cè)出在表面沒(méi)有檢測(cè)到的與C-Ti的結(jié)合能位置對(duì)應(yīng)的 Cls的光電子的光譜。此外，有時(shí)檢測(cè)出與N-Ti的結(jié)合能位置對(duì)應(yīng)的ms的光電子的光譜。 從這些光譜得知，在表面正下存在含有C和N中的任一種的Ti化合物。所以，在本發(fā)明的權(quán)利要求1中，規(guī)定為在鈦材的表面具有分散有含有C和N中的任一種的Ti化合物被氧化鈦或金屬Ti覆蓋的表層結(jié)構(gòu)的鈦材，規(guī)定用XPS可從鈦材表面檢測(cè)出TiO2,此外還檢測(cè)出TiO和金屬Ti中的一方或雙方，但沒(méi)有檢測(cè)出含有C或N中的任一種的Ti化合物。在權(quán)利要求2中，規(guī)定為表層分散有含有C或N中的任一種的Ti化合物含有TiC 或含有TiC及TiNa3作為構(gòu)成相的權(quán)利要求1的鈦材。再有，如后所述，XPS的信息是根據(jù)實(shí)施的測(cè)定條件，從表面到深度為約5nm的氧化物層的狀態(tài)。如果通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行濺射來(lái)實(shí)施深度方向的XPS，則直到3 25nm的深度都可確認(rèn)TiO2,在確認(rèn)TW2的深度為3 15nm、 進(jìn)一步為3 IOnm的情況下，發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻顯示更低的值。再有，上述的深度是在相同的條件下離子濺射SiO2時(shí)的深度，是所謂S^2換算深度。但是，由于氧化鈦通過(guò)離子濺射等的離子照射而被還原，因此濺射前的TiO2的深度有可能比上述測(cè)定值更大。
此外，關(guān)于上述本發(fā)明的鈦材的表面，通過(guò)對(duì)XPS的Ti2p光電子光譜進(jìn)行峰分離， 求出Ti02、Ti203、Ti0、金屬Ti的峰的面積，相對(duì)于上述峰面積的總和，TiO和金屬Ti相加的峰面積的比率在15 40%的范圍。認(rèn)為如此在表面到極表層部分布有某種程度的TiO和 /或金屬Ti，有助于低接觸電阻，因此在權(quán)利要求3中，規(guī)定TiO和金屬Ti的峰面積的和的比率為15 40%。這里，所謂峰面積，指的是被從峰的起點(diǎn)到終點(diǎn)和本底圍住的部分的面積。以上的Ti和0的結(jié)合狀態(tài)、C或N與Ti的化合物、TW2層的深度等鈦材表層結(jié)構(gòu)的解析是利用XPS的分析結(jié)果及利用表層斷面的TEM的觀察結(jié)果。作為XPS分析條件，只要用以下的方法進(jìn)行分析就可以。對(duì)鈦材照射用單色器單色化的Al-K α射線，用半球型電子分光器測(cè)量從鈦材表面放出的Cls、mS、01S、Ti2p的光電子。將分析點(diǎn)的尺寸規(guī)定為100 μ m，將光電子的出射角設(shè)定為45°。為了補(bǔ)償光電子的釋放形成的電荷，照射電子簇射，以防止試樣表面的充電。通過(guò)使來(lái)自試樣表面的污染C(contamination)的Is峰與觀4. 6eV對(duì)應(yīng)，進(jìn)行光電子光譜的能量修正。氧化鈦通過(guò)離子照射被還原，因此在不進(jìn)行用于除去污染的離子濺射的情況下實(shí)施了分析。此外，關(guān)于Ti2p光譜，假定在TW2與459. 2eV對(duì)應(yīng)的位置、在Ti2O3與 456. 5eV對(duì)應(yīng)的位置、在TiO與454. 2eV對(duì)應(yīng)的位置、在Ti (金屬Ti)與453. 9eV對(duì)應(yīng)的位置分別具有峰，用Gauss函數(shù)進(jìn)行擬合而分離波形，求出各自的峰的面積。求出TiO和Ti (金屬Ti)的峰面積的和相對(duì)于Ti02、Ti203、Ti0、Ti的峰面積的總和的比率。再有，TiC的峰的位置為454. 6eV。TEM觀察試樣按以下方法制作。即，通過(guò)采用fei離子束的FIB(R)Cused Ion Beam 集束離子束)法，將包含表面的斷面的薄膜試樣加工成厚度為0. 1 μ m，作為TEM觀察試樣。 在TEM觀察中，采用200kV場(chǎng)致發(fā)射型透射電子顯微鏡，進(jìn)行利用EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy 能量分散型X射線分光)分析的定性分析及電子衍射解析，鑒定觀察視野內(nèi)的化合物。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)根據(jù)鈦材表面的色調(diào)不同，接觸電阻的行為具有差異，色調(diào)在JIS Z8729法中規(guī)定的LW表色法中，在L*為50 63、a*為-5 -1、b*為2 6 時(shí)，初期及發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻都低，分別為低于ΙΟπιΩ - cm2,20mΩ ^m2以下。物理上的機(jī)理不清楚，但認(rèn)為因氧化皮膜的厚度薄，因而有助于物質(zhì)色而非干擾色，推斷具有影響導(dǎo)電性的鈦材表面的物質(zhì)帶結(jié)構(gòu)等特征。所以，在權(quán)利要求4中，鈦材表面的色調(diào)以LW表色法計(jì)，規(guī)定為L(zhǎng)*為50 63、 f為-5 -l、b*為2 6。優(yōu)選發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻穩(wěn)定在15πιΩ ^m2以下的更低位，因此L*規(guī)定為53 61. 5。詳細(xì)情況后述，但通過(guò)本發(fā)明的硝酸處理，具有鈦材色調(diào)中作為亮度指標(biāo)的L*降低的特殊現(xiàn)象。L*通過(guò)本發(fā)明的硝酸處理，從65 70左右降低到 50 63。再有，aW沒(méi)有大的變化。本發(fā)明除添加有貴金屬的鈦合金以外，其成分組成沒(méi)有限定，但從原料價(jià)格、再利用性及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用軟質(zhì)的工業(yè)用純鈦JISl品種(JIS H46000)。所以，在權(quán)利要求5中，根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)，其鈦材的特征在于為工業(yè)用純鈦JISl品種。接著，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)為了形成本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)，首先，制造在鈦材的表層存在規(guī)定量以上的含C的Ti化合物的表面狀態(tài)，然后，通過(guò)實(shí)施規(guī)定的硝酸處理，使含C的Ti化合物溶解或改性，對(duì)于形成本發(fā)明的權(quán)利要求1 5的氧化物層結(jié)構(gòu)是非常有效的。再有，作為含C的Ti化合物有TiC或TiCN等。為了得到權(quán)利要求1 5中記載的具有低接觸電阻的隔膜用鈦材，需要將具有C 濃化的表面層、且距表面深度為IOnm的位置的C濃度為10 40質(zhì)量％、且存在包含C的 Ti化合物的鈦材，作為硝酸處理，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。將該制造條件作為權(quán)利要求6。這里，基底的鈦的C濃度以JIS等標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為0. 1質(zhì)量％以下，在C濃度比該值明顯高時(shí)(例如1質(zhì)量％ )，可以說(shuō)C濃化。在幾乎不存在C濃化層時(shí)、或IOnm深度的C濃度低于10質(zhì)量％的情況下，不能充分形成TiC等含有C的Ti化合物，因此即使實(shí)施硝酸處理，也不能充分形成本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)(分散有被氧化鈦(主要是Ti02、TiO)和/或金屬Ti覆蓋的含有C或N中的任一種
11的Ti化合物的表層結(jié)構(gòu))，不能充分得到本發(fā)明的效果。另一方面，在IOnm深度的C濃度高于40質(zhì)量％的情況下，由于較多地形成TiC等C與Ti的化合物，因此即使實(shí)施硝酸處理，有時(shí)也在表面較多地殘存TiC等含有C的Ti化合物，不能得到本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)，因此發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻增大。因此，優(yōu)選形成距表面深度為IOnm的位置的C濃度為 15 35質(zhì)量％、且存在包含C的Ti化合物的鈦材。另外，由于C濃度為10質(zhì)量％以上的 C濃化層的厚度為20nm 200nm的鈦材從熱處理等的觀點(diǎn)出發(fā)是容易制造的，因此，優(yōu)選是 C濃度為10質(zhì)量％以上的C濃化層的厚度為20nm 200nm的鈦材。N雖不像C那樣，但也具有同樣的作用，因此權(quán)利要求7在權(quán)利要求6中添加了 IOnm深度的N濃度為5 35質(zhì)量％、且存在含有C和N中的任一種的Ti化合物的鈦材。 與含C的Ti化合物同樣，TiNa3或Ti2N或TiN等含N的Ti化合物也通過(guò)硝酸處理被溶解或改性，有助于形成本發(fā)明的權(quán)利要求1 5的表層結(jié)構(gòu)。在N濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，即使實(shí)施硝酸處理，也不能得到本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)的氧化物層，有時(shí)得不到良好的效果。優(yōu)選深度為IOnm的位置的N濃度為7 25質(zhì)量％。在權(quán)利要求6及權(quán)利要求7的制造方法中，通過(guò)采用從表面到IOnm深度的范圍內(nèi) C濃度比0濃度高的鈦材，可得到更低的接觸電阻，因此權(quán)利要求8進(jìn)一步添加了此點(diǎn)。權(quán)利要求6 8的任一項(xiàng)中，為了體現(xiàn)硝酸處理的效果，需要使硝酸濃度至少在15 質(zhì)量％以上。但是，如果硝酸濃度超過(guò)59%，則金屬鈦的溶解性增大，因此將59%作為上限。為了發(fā)生反應(yīng)，需要某種程度的熱能，至少需要40°C以上。處理溫度高的一方能夠在短時(shí)間內(nèi)得到良好的效果，但超過(guò)120°C的處理還需要采用壓力容器等進(jìn)行實(shí)施，而且縮短處理時(shí)間的效果也大致飽和，因此將處理溫度的上限規(guī)定為120°C。關(guān)于處理時(shí)間，要得到至少所要求的效果，需要5秒鐘以上的處理時(shí)間。再有，關(guān)于處理時(shí)間，通過(guò)規(guī)定為長(zhǎng)時(shí)間，特性不會(huì)劣化。但是，即使處理超過(guò)120分鐘，由于特性的提高幅度大致飽和，因此將120分鐘規(guī)定為上限。優(yōu)選從處理效率或操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，規(guī)定硝酸濃度為20 50質(zhì)量％、溫度為50 110°C、時(shí)間為1分鐘 100分鐘。該硝酸處理通過(guò)浸漬或涂布兩者都能獲得大致相同的效果。此外，硝酸處理后要進(jìn)行充分清洗，以使在鈦表面不殘留硝酸水溶液。作為IOnm深度的C濃度或N濃度、含有C或N的Ti化合物的有無(wú)在權(quán)利要求6、 權(quán)利要求7及權(quán)利要求8的范圍之外的例子，可列舉出硝氟酸酸洗材、長(zhǎng)時(shí)間退火材(真空或不活潑氣體氣氛)、研磨材。在對(duì)它們實(shí)施同樣的硝酸處理時(shí)，不發(fā)泡，初期的接觸電阻為 60 200πιΩ · cm2，其與硝酸處理前同樣高，發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻增加10 50%。 再有，發(fā)電后的鈦材隔膜沒(méi)有觀察到明顯的著色。如上所述，如果鈦材的表面狀態(tài)與本發(fā)明的制造方法中規(guī)定的不同，即使只實(shí)施同樣的硝酸處理，也不能得到本發(fā)明的氧化物層結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是，不能得到低接觸電阻。此外，作為本發(fā)明的硝酸處理時(shí)的特征，是從鈦材表面觀察發(fā)泡這一點(diǎn)。如上所述，對(duì)于硝氟酸酸洗材、因長(zhǎng)時(shí)間退火而表層的C、N濃度低的鈦材、研磨材等，在表面沒(méi)有 TiC、TiCN、TiN、Ti2NJiN^TiCa7Na3等或其量少的情況下，即使實(shí)施同樣的硝酸處理也不發(fā)泡。該發(fā)泡的有無(wú)強(qiáng)烈地暗示出硝酸處理時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)及作為其結(jié)果得到的表面及表層的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的制造方法和本發(fā)明之外的制造方法中是不同的。圖6A表示本發(fā)明的硝酸處理之前的表面的SEM照片，圖6B表示本發(fā)明的硝酸處理之后的表面的SEM照片。在硝酸處理前后表面形態(tài)發(fā)生清晰的變化，強(qiáng)烈地暗示出通過(guò)硝酸處理，含有C或N中的任一種的Ti化合物被溶解或被改性。此外，關(guān)于表面的C濃度和0濃度，如果通過(guò)EPMA或AES比較硝酸處理前后的變化，則通過(guò)硝酸處理，C濃度降低，0 濃度增加，與上述的根據(jù)本發(fā)明的表層結(jié)構(gòu)的變化對(duì)應(yīng)。另一方面，在作為比較的硝氟酸酸洗材中，通過(guò)實(shí)施同樣的硝酸處理，沒(méi)有產(chǎn)生本發(fā)明這樣的表面的形態(tài)、C濃度、0濃度的變化。 這里，對(duì)上述的硝酸處理前的鈦材表面的分析方法進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)C濃化層的厚度、 C濃度、N濃度，通過(guò)輝光放電發(fā)光分光分析(以后稱為GDQ，在表面的直徑為4mm的區(qū)域， 測(cè)定并求出了深度方向的各種元素的濃度分布。此外，關(guān)于是否形成C或N與Ti的化合物，根據(jù)利用XPS得到的光譜，除去污染而檢測(cè)Cls或ms的光電子的光譜，通過(guò)在C-Ti或 N-Ti的結(jié)合能位置檢測(cè)出峰而進(jìn)行了判定。
接著，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。為了得到權(quán)利要求6、權(quán)利要求7及權(quán)利要求8的硝酸處理前的鈦材，需要以C存在于表面的狀態(tài)實(shí)施短時(shí)間的熱處理。其條件是，在采用含有C的潤(rùn)滑劑將鈦材冷軋后，在由Ar或He組成的不活潑氣體氣氛或真空氣氛中，在500 890°C實(shí)施5秒鐘 10分鐘的熱處理，然后，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗的方法。將該制造條件規(guī)定為權(quán)利要求9。通過(guò)該硝酸處理，從原本的色調(diào)變化成發(fā)黑，L*為50 63、a*為_(kāi)5 _1、b*為 2 6。特別是作為亮度指標(biāo)的L*在硝酸處理前為65 70左右，但通過(guò)硝酸處理顯示出 L*降低的特征。與此相對(duì)，一般的硝氟酸酸洗材、長(zhǎng)時(shí)間退火材(真空或不活潑氣體氣氛)、 研磨材通過(guò)該硝酸處理顯示出L*增加的傾向。該L*的變化與上述的發(fā)泡現(xiàn)象同樣，強(qiáng)烈地暗示出通過(guò)硝酸處理而產(chǎn)生的反應(yīng)及作為其結(jié)果得到的氧化物層結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的制造方法和本發(fā)明之外的制造方法中是不同的。為了對(duì)冷軋形成的變形進(jìn)行退火而軟質(zhì)化，且使晶粒適當(dāng)，在700 850°C下進(jìn)行 10秒鐘 5分鐘的熱處理是優(yōu)選的范圍。再有，為了使C充分地附著在表面，優(yōu)選冷軋率為 20%以上。在該熱處理前后，即使作為隔膜成形加工成規(guī)定的形狀，在實(shí)施了規(guī)定的硝酸處理后，本發(fā)明的效果也不變化。再有，在本發(fā)明的制造方法中，由于在冷軋后不實(shí)施采用硝氟酸等氫氟酸的酸洗， 因此在熱處理后及硝酸處理后，根據(jù)XPS等的分析結(jié)果，均沒(méi)有從其表面檢測(cè)出F。通過(guò)采用鉻酸的處理，也可得到與權(quán)利要求6 9的硝酸處理相同的效果。作為其優(yōu)選的條件范圍，是將與權(quán)利要求6 9相同的規(guī)定的鈦材在含有10 100g/l的Cr6+ 離子的50 300g/l的硫酸水溶液中，在溫度50°C 沸點(diǎn)以下，浸漬30秒鐘 60分鐘，或在鈦材上涂布了該硫酸水溶液后進(jìn)行清洗的方法。將該鉻酸處理的條件范圍規(guī)定為權(quán)利要求10。如果Cr6+離子的濃度超過(guò)100g/l，則有時(shí)在鉻處理后Cr在鈦材表面析出，成為發(fā)電中的離子溶出源。從處理效率及溶液成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選是在含有20 50g/l的Cr6+離子的70 150g/l的硫酸水溶液中，在溫度80 120°C下浸漬5 30分鐘，或在鈦材上涂布該硫酸水溶液的鉻酸處理。作為以往例，在將純鈦板冷軋后，在Ar氣中實(shí)施了規(guī)定的熱處理后，在硝酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極電解(電解酸洗)時(shí)，在XPS的Ti2p光譜中只檢測(cè)出TiO2，表示色調(diào)的L*在電解酸洗后也為65 68的高值。在陽(yáng)極電解(電解酸洗)中形成的氧化物層為TiO2,已知其結(jié)構(gòu)是多孔的(疏松結(jié)構(gòu))。通過(guò)該TiO2層，使初期的接觸電阻增加，而且即使能夠?qū)⒊跗诘慕佑|電阻抑制在比較低，在發(fā)電試驗(yàn)中，由于表面的TiO2層為多孔的，因此也不能抑制位于其正下的含有C或N中的任一種的Ti化合物的溶出，結(jié)果發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻超過(guò)IOOmΩ · cm2。與此相對(duì)，對(duì)于本發(fā)明的鈦材，通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行了 XPS分析的光譜，檢測(cè)出TW2 以及TiO和/或金屬Ti，不同點(diǎn)在于表示表面色調(diào)的L*顯示出50 63的低值。除了存在于表面的TW2以外，TiO、金屬Ti也表現(xiàn)出初期的低接觸電阻(低于ΙΟπιΩ · cm2)，且對(duì)分散在表面正下的含有C或N中的任一種的Ti化合物的溶出進(jìn)行抑制，因此在5000小時(shí)的發(fā)電試驗(yàn)后也能夠維持在低于20πιΩ，(^2。陽(yáng)極電解(電解酸洗)在其電位強(qiáng)制地形成具有穩(wěn)定的厚度的TiO2層，因而形成多孔的層，與此相對(duì)，本發(fā)明的浸漬或涂布是比較靜態(tài)的反應(yīng)，可形成致密且穩(wěn)定性高的氧化鈦(1102和110)。此外，通過(guò)在硝酸水溶液等液體中施加電位，使穩(wěn)定的化合物相發(fā)生變化，因此通過(guò)電位被溶解或改性的含有C或N中的任一種的Ti化合物也不同。這樣，在硝酸水溶液等中浸漬、或涂布硝酸水溶液等的本發(fā)明的方法與用硝酸水溶液等進(jìn)行電解酸洗的以往方法中，形成的表層結(jié)構(gòu)不同，發(fā)電后的對(duì)接觸電阻增加的抑制效果也不同。所以， 在本發(fā)明的權(quán)利要求6 10中，不采用電解酸洗，而規(guī)定為浸漬或涂布。實(shí)施例1采用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求1、3、4、5進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。在表1-1 表4中，示出采用冷軋后的厚度為0. 1 0.2mm的工業(yè)用純鈦JISl品種的板的例子。在表1-1、表1-2中，示出硝酸處理前的制造條件和硝酸處理后的表面氧化物層的結(jié)構(gòu)的影響，表3中示出硝酸處理?xiàng)l件的影響，表4中示出鉻酸處理?xiàng)l件的影響。在表1-1、 表1-2、表3、表4中，都示出初期及發(fā)電5000小時(shí)后的接觸電阻，作為鈦材表面的特征，示出TiO2層的深度、C-Ti化合物、N-Ti化合物、TiO或金屬Ti的有無(wú)、將TW2和金屬Ti合并的峰面積的比率、色調(diào)(L*、aW)。另外，示出在XPS裝置內(nèi)對(duì)表面進(jìn)行濺射，在表面正下的距表面10 30nm的深度(SW2換算深度)，對(duì)相當(dāng)于C-Ti化合物和N-Ti化合物的Cls 和的光電子光譜的峰有無(wú)進(jìn)行分析的結(jié)果。此外，表2中，對(duì)于硝酸處理前的鈦材表面的特征，示出C濃化層的厚度(C濃度為 10質(zhì)量％以上)、IOnm深度的C濃度、N濃度、C濃度和0濃度的大小、C-Ti化合物和N-Ti 化合物的有無(wú)。再有，鈦材表面的XPS分析按照以下條件進(jìn)行。對(duì)鈦材照射用單色器單色化的Al-K α射線，用半球型電子分光器測(cè)量從鈦材表面釋放的Cls、mS、01S、Ti2p的光電子。將分析點(diǎn)的尺寸規(guī)定為100 μ m，將光電子的出射角設(shè)定為45°。為了補(bǔ)償光電子的釋放形成的電荷，照射電子簇射，謀求防止試樣表面的充電的措施。通過(guò)使來(lái)自試樣表面的污染C (污染)的Is峰與觀4. 6eV對(duì)應(yīng)，進(jìn)行光電子光譜的能量修正。氧化鈦通過(guò)離子照射被還原，因此在不進(jìn)行用于除去污染的離子濺射的情況下實(shí)施了分析。此外，關(guān)于Ti2p光譜，假定在TW2與459. 2eV對(duì)應(yīng)的位置、在Ti2O3與456. 5eV 對(duì)應(yīng)的位置、在TiO與454. 2eV對(duì)應(yīng)的位置、在Ti (金屬Ti)與453. 9eV對(duì)應(yīng)的位置分別具有峰，用Gauss函數(shù)進(jìn)行擬合而分離波形，求出各自的峰的面積。求出TiO和Ti (金屬Ti) 的峰面積的和相對(duì)于TiO2, Ti203、TiO、Ti的峰面積的總和的比率。再有，TiC為454. 6eV。在上述方法中，對(duì)鈦材表面層進(jìn)行XPS分析，在TiO的Ti2p光譜能量范圍 (454. 2eV 455. IeV)和金屬Ti的Ti2p光譜能量范圍(453. 7eV 453. 9eV)中，在最大檢測(cè)峰高(c/s)是各自光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上的情況下，判定為分別具有TiO、金屬Ti，相反在低于本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)，判定為分別沒(méi)有 TiO、金屬Ti。此外，如果Cls光譜能量范圍Q80eV ^;3eV)及ms光譜能量范圍(394eV 398eV)中的最大檢測(cè)峰高(c/s)為各自的Cls及Ws的光譜能量范圍中的本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上，分別判定為具有C-Ti化合物、N-Ti化合物，相反在低于本底(c/s)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)，判定為分別沒(méi)有C-Ti化合物、N-Ti化合物。接著，在XPS裝置內(nèi)對(duì)鈦材表面進(jìn)行濺射，在表面正下的距表面10 30nm的深度 (SiO2換算深度)適當(dāng)進(jìn)行XPS分析，采用與上述的鈦材表面相同的基準(zhǔn)，判定表面正下的 C-Ti化合物和N-Ti化合物的有無(wú)。這里，作為基準(zhǔn)的各光譜能量范圍的本底(c/s)水平，是通過(guò)在結(jié)束上述的XPS分析后，通過(guò)進(jìn)一步Ar濺射將該鈦材的表層部充分除去，以露出基底的鈦材(金屬鈦)的狀態(tài)進(jìn)行XPS分析而測(cè)定的。表1-權(quán)利要求
1.一種具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其分散有包含C或N中的任一種的Ti化合物，且在表面具有該Ti化合物被氧化鈦和/或金屬Ti覆蓋的表層結(jié)構(gòu)， 其特征在于，在從鈦材表面進(jìn)行X射線光電子分光法分析時(shí)，檢測(cè)出TiA的Ti2p光譜，進(jìn)而，在TiO的Ti2p光譜能量范圍即454. 2eV 455. IeV和/或金屬Ti的Ti2p光譜能量范圍即453. 7eV 453. 9eV中，檢測(cè)出TiO的Ti2p光譜和/或金屬Ti的Ti2p光譜， 其中最大檢測(cè)峰高是各自光譜能量范圍中的本底的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上，并且，在Cls光譜能量范圍即280eV 和Nls光譜能量范圍即394eV 398eV 中，檢測(cè)出Cls光譜和Nls光譜，其中最大檢測(cè)峰高分別低于Cls和Nls的光譜能量范圍中的本底的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，其中，最大檢測(cè)峰高和本底的單位均為c/s，各光譜能量范圍中的本底是將該鈦材的具有所述結(jié)構(gòu)的表層部除去、露出基底鈦材而測(cè)定的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，所述含有C或N中的任一種的Ti化合物含有TiC或者含有TiC及TiNa3作為構(gòu)成相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材， 其特征在于，通過(guò)X射線光電子分光分析對(duì)從鈦材表面得到的Ti2p光電子光譜進(jìn)行峰分離，求出Ti02、Ti203、Ti0、金屬Ti的峰面積，TiO和金屬Ti的峰面積的和相對(duì)于Ti02、Ti203、 TiO、金屬Ti的峰面積的總和的比率為15 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，鈦材表面的色調(diào)以LW表色法計(jì)，L*為50 63、a*為-5 _l、b* 為2 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材，其特征在于，鈦材為工業(yè)用純鈦JISI品種。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，將距表面深度為IOnm的位置的C濃度為10 40質(zhì)量％、且存在包含C的Ti化合物的鈦材，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。
7.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，將距表面深度為IOnm的位置的C濃度為10 40質(zhì)量％、N 濃度為5 35質(zhì)量％、且存在包含C或N中的任一種的Ti化合物的鈦材，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，所述鈦材是從表面到IOnm深度的范圍內(nèi)，C濃度高于0濃度的鈦材。
9.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，在采用含有C的潤(rùn)滑劑將鈦材冷軋后，在不活潑氣體氣氛中或真空氣氛中，在500 890°C下實(shí)施5秒鐘 10分鐘的熱處理，然后，在濃度為15 59質(zhì)量％、溫度為40 120°C的硝酸水溶液中浸漬5秒鐘 120分鐘，或在該鈦材上涂布了該硝酸水溶液后進(jìn)行清洗。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材的制造方法，其特征在于，所述浸漬是在含有10 100g/l的Cr6+離子的50 300g/l的硫酸水溶液中的、在溫度為50°C 沸點(diǎn)以下浸漬30秒鐘 60分鐘，所述涂布是涂布該硫酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有低接觸電阻的固體高分子型燃料電池隔膜用鈦材及其制造方法，所述鈦材的特征在于，其分散有包含C或N中的任一種的Ti化合物的粒子，且在表面具有該Ti化合物的粒子被氧化鈦和/或金屬Ti覆蓋的表層結(jié)構(gòu)，在從表面進(jìn)行XPS分析時(shí)，檢測(cè)出TiO2的Ti2p光譜，進(jìn)而，在TiO的Ti2p光譜能量范圍和/或金屬Ti的Ti2p光譜能量范圍中，最大檢測(cè)峰高是各自光譜能量范圍中的本底的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍以上，并且C1s光譜能量范圍及N1s光譜能量范圍中的最大檢測(cè)峰高分別低于C1s及N1s的光譜能量范圍中的本底的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102171874SQ20098013873
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者德野清則, 田中幸基, 紀(jì)平寬, 金子道郎, 高橋一浩 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社