專利名稱：：鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及筆記本型個人電腦、手提電話等中所用的鋰離子二次電池用的碳類負(fù)極活性物質(zhì)，涉及高容量且容量損失少、充放電的重復(fù)特性(循環(huán)使用特性)優(yōu)良的負(fù)極及負(fù)極活性物質(zhì)；以及電動自行車(E-bike)或混合動力電動汽車(HEV)用途等的中大型的鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法及使用了該活性物質(zhì)的負(fù)極。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池作為高容量、高電壓、小型輕質(zhì)的二次電池廣泛用于手提電話、攝像機(jī)等移動型機(jī)器類中。另外，近來，作為需要大功率的電動工具用電源來說高輸出型的電池也正在普及。移動型機(jī)器類的小型化及高性能化、高功能化的趨勢沒有停止的跡象，鋰離子二次電池也被要求小型輕質(zhì)化、進(jìn)一步的高容量化。雖然嘗試過鋰離子二次電池的各部件或材料的高性能化，然而其中作為左右電池的性能的部分，負(fù)極材料的高密度化高容量化受到重視，在日本專利第2983003號公報(bào)等中提出過將石墨粒子球形化的方案。另外，在專利文獻(xiàn)5(日本特開平7-249411號公報(bào))中，出于獲得放電容量大的鋰離子二次電池的負(fù)極材料的目的，公開有如下的做法，即，在將可以碳化的材料在惰性氣氛中以壓力10kgf/cn^以上及熱處理溫度600。C以下進(jìn)行了前處理后，在500~3300t:左右的溫度下進(jìn)行碳化處理。具體來說，在可以碳化的材料為易石墨化材料的情況下，在1500~3300。C下進(jìn)行碳化，在為難石墨化材料的情況下，在500~1500匸下進(jìn)行碳化。在專利文獻(xiàn)6(日本特開平11-73963號公報(bào))中，記栽有如下的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合材料，即，將由填充劑石墨、可以碳化的粘結(jié)材料、溶解粘結(jié)材料的溶劑構(gòu)成的料漿用噴霧干燥法制成球狀并且干燥而得到造粒物，然后通過將粘結(jié)材料不熔化或者不進(jìn)行不熔化地將所述造粒物在惰性氣氛下以900~1400。C進(jìn)行加熱處理，而將粘結(jié)材料碳化，制成基質(zhì)碳。專利文獻(xiàn)1:日本專利第2983003號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第3588354號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利第3716830號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利第3716818號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平7-249411號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-73963號公報(bào)對于碳系負(fù)極材料從每單位重量的放電容量來看，基本上已經(jīng)到達(dá)接近理論值，因而為了提高電池的容量要將更多的負(fù)極材料填充到電池內(nèi)，也就是說，希望有如下的負(fù)極材料，即，可以構(gòu)成電極密度1.7g/cm3，甚至1.8g/cm3以上的負(fù)極，而且在生產(chǎn)性方面優(yōu)良，并且可以維持高容量，價廉。另一方面，從環(huán)境問題考慮，開發(fā)出了電動汽車，特別是開發(fā)出了將鎳氫電池和汽油發(fā)電機(jī)組合了的混合動力電動汽車(HEV)，而能量密度高、可以獲得高電壓的鋰離子電池作為下一代的HEV用的電源受到關(guān)注。對于作為HEV用電源的鋰離子電池，要求與以往的移動型機(jī)器類中所用的小型鋰離子電池相比更高的輸入輸出特性，而開發(fā)只是處于開端狀態(tài)。為了制造價廉的電池，需要在維持性能的同時使用價廉的材料，在負(fù)極材料中也是相同的。優(yōu)選利用鱗片狀天然石墨，因?yàn)槠浜軆r廉，可以穩(wěn)定地大量供給，而且可以實(shí)現(xiàn)高容量，然而鱗片狀天然石墨的充放電效率不足90%，在作為電極涂布在銅箔上的情況下，由于粒子沿面方向極端地取向，5因此在循環(huán)使用特性方面有問題，另外，在低溫特性方面也有問題。另外，如果提高電極密度，則粒子之間就會粘合，將電解液應(yīng)當(dāng)通過的粒子間的連續(xù)的流路堵塞，從而有導(dǎo)致電池的特性降低的問題，在實(shí)用上無法將鱗片狀天然石墨直接使用。為了解決該問題，開發(fā)出將鱗片狀天然石墨制成球狀并將其表面進(jìn)行了包覆處理的石墨粒子，然而成本在很大程度上受包覆方法的左右。例如，利用CVD在石墨粒子表面蒸鍍熱解碳的方法需要昂貴的設(shè)備或操作方面高超的技術(shù)，而且在生產(chǎn)性方面也有困難，因此難以價廉地提供產(chǎn)品。包覆樹脂或?yàn)r青的方法例如是利用加熱捏合機(jī)或機(jī)械的處理(機(jī)械化學(xué)法)進(jìn)行的。在利用加熱捏合機(jī)的情況下，可以比較價廉地制造，而在利用機(jī)械化學(xué)法的情況下，在生產(chǎn)性的方面與利用加熱捏合機(jī)的方法相比較差。在利用所述的任意的方法制造的石墨粒子的表面形成的包覆膜是平滑的膜。利用以往的包覆方法制造的石墨粒子由于近似球形且表面平滑，因此如果使用該石墨粒子構(gòu)成電極而反復(fù)進(jìn)行充放電，則會因負(fù)極材料的膨脹收縮的反復(fù)進(jìn)行而使負(fù)極材料粒子之間的接點(diǎn)的數(shù)目減少，電極內(nèi)的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，容易在循環(huán)使用特性方面出現(xiàn)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供成為能量密度高、初期充放電時的容量損失小而且快速充放電性等負(fù)載特性優(yōu)良的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的石墨粒子和使用了它的負(fù)極。本發(fā)明人對將鱗片狀天然石墨制成球狀并將其表面包覆處理的石墨粒子進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有以下的結(jié)構(gòu)的石墨粒子適用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料。是在對將鱗片狀天然石墨制成球狀的母材浸漬包覆了瀝青和炭黑的混合物后，在900C~1500X:下燒成而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A)，以及將所得的該石墨粒子進(jìn)一步在高溫下石墨化而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(B)。另外，將這些石墨粒子(A)與(B)混合了的材料也同樣地可以作為負(fù)極材料使用。另外，如下得到的材料作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來說也是有用的，即，向?qū)Ⅶ[片狀天然石墨制成球狀的母材浸漬包覆瀝青和炭黑的混合物，在900°C~1500X:下燒成，破碎、篩分而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A)中，混合將瀝青與炭黑的混合物在900'C~1500'C下燒成而粉碎、整粒了的碳粒子(C)。這些負(fù)極活性物質(zhì)在使用了波長514.5nm的氬氣激光拉曼光的拉曼光i普分光分析中，具有在1600cm—1附近及1580cm—1附近具有峰的G能帶的復(fù)合峰，且在D能帶的1380cm"附近具有至少一個峰，利用X射線廣角衍射得到的晶面的面間隔d隨為0.335~0.337nm，是多相結(jié)構(gòu)的粉末狀的碳材料，是兼具高輸出性和高能量密度兩方面的優(yōu)良的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。石墨粒子(A)、石墨粒子(B)中所用的制成球狀的天然石墨可以使用平均粒徑為3-25iim左右的。平均粒徑為3mm以下的由于難以制成球狀，生產(chǎn)性降低，因此在成本方面有難點(diǎn)，此外，在通過用湯青及炭黑浸漬包覆而制成復(fù)合體之時由于粒子直徑小，因此難以制造均一地控制了粒度分布的復(fù)合體，所以不夠理想。另外，如果平均粒徑為25jam以上，則在其粒度分布的關(guān)系上，超過70pm的粒子的存在比例變高，對于一般所考慮的40inm左右的厚度的較薄的電極的情況，由于在涂布時出現(xiàn)問題，因此優(yōu)選控制為平均粒徑至多為25|um，最大粒徑為75jam左右。對于石墨粒子(A)，也可以將石墨粒子(Al、A2、A3、...)；將石墨粒子(Al、A2、A3、…)之間以及將其與碳粒子(Cl、C2、…)根據(jù)粉體物性等目的以任意的比例混合，來作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，所述石墨粒子(Al、A2、A3、…)是向?qū)⒊蔀槟覆牡那蛐位说奶烊皇Ｗ拥钠骄礁淖兞说?種以上的母材中，分別獨(dú)立地浸漬.包覆瀝青與炭黑的混合物，在900。C1500t:下燒成而進(jìn)行了破碎、篩分而得的。石墨粒子(A)是通過對制成球狀的天然石墨浸漬混合混揉炭黑及瀝青而將表面用炭黑及瀝青包覆，將其在高溫下燒成而碳化，經(jīng)過破碎、篩分而整粒的材料。無論是在將球形天然石墨、炭黑、瀝青混合后混揉，還是在將球形天然石墨與瀝青混搮的同時添加炭黑的哪種做法都可以。而且，所謂混搮是指向捏合機(jī)等中加入處理物，在加熱的同時混勻的操作。石墨粒子(A)在粒子表面具有很多將來自炭黑和瀝青的碳復(fù)合化了的微小的突起。由此，與表面平滑的粒子相比表面積更大，粒子之間的接點(diǎn)更多，構(gòu)建有多個、復(fù)雜的電極內(nèi)的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，使得負(fù)極的電阻降低，因此成為快速充放電及功率特性優(yōu)良的負(fù)極材料。炭黑的量優(yōu)選相對于天然石墨I(xiàn)OO重量份設(shè)為2~50重量份。在炭黑量相對于天然石墨小于2%的情況下，微小突起量少，無法獲得足夠的效果。如果炭黑量超過50%，則比表面積變得過大，容量損失變大，因而不夠理想。燒成是在非氧化性氣氛下以900t:~1500。C進(jìn)行的。如果小于900匸，則由于官能基殘存在粒子表面，與鋰離子反應(yīng)，因此就會有容量損失的增加或放電曲線1V附近的拐點(diǎn)的產(chǎn)生，因而不夠理想。石墨化處理一般來說是指在200ox:以上進(jìn)行熱處理。所以，在制造石墨粒子(A)的情況下，就成為900T~2000匸下的熱處理。但是，在2000C附近的處理由于是放電容量達(dá)到最低的附近的處理溫度，因此實(shí)際上為900t:~1500X:以下，優(yōu)選為900X:~1200匸以下。碳粒子(C)是將混揉了炭黑與瀝青的材料燒成、粉碎，繼而穿過氣流式篩分機(jī)或篩子而整粒了的碳多孔粉末。具體來說，向捏合機(jī)等中投入炭黑和瀝青，在加熱的同時進(jìn)行混揉，在瀝青充分地與炭黑浸潤、復(fù)合化后，從捏合機(jī)等中取出，轉(zhuǎn)移到金屬制、陶瓷制或石墨制的容器中，在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒成。由于一般來說，通過在捏合機(jī)等中進(jìn)行混合/攪拌的同時取出，就會成8為數(shù)mm到數(shù)cm的造粒體而被排出，因此可以原樣地投入容器中燒成。如果需要，也可以將使用任意的成形機(jī)以容易處置的任意的形狀成形的材料燒成。燒成與石墨粒子(A)的情況相同，在9001500TC下進(jìn)行。在該溫度范圍中燒成的理由與石墨粒子(A)的情況相同。燒成后，根據(jù)初期的目的進(jìn)行機(jī)械的粉碎，使之達(dá)到合適的粒度。如果需要，為了調(diào)整粒度分布，使用氣流式篩分機(jī)或振動篩進(jìn)行整粒。而且，炭黑與瀝青的混合比例是考慮所生成的碳粒子(C)的所需的性狀或炭黑的吸油量而決定的，然而作為標(biāo)準(zhǔn)，是瀝青相對于炭黑IOO重量份為25~250重量份左右。如果為25重量份以下，則瀝青的量過少，與炭黑的復(fù)合化不夠充分。另外，如果是超過250重量份的量，則瀝青相對于炭黑來說變得過多，過于接近瀝青自身的燒成物的物性，從而脫離本發(fā)明的主旨。炭黑有爐法炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjene)、燈黑等原料或制法不同的多種。它們當(dāng)中，根據(jù)連結(jié)了多個數(shù)十nm的一次粒子而成的結(jié)構(gòu)(DBP吸油量以鄰苯二甲酸二丁酯吸油量的大小表示)的大小、利用氮?dú)獾奈摳綔y定的比表面積的大小或細(xì)孔直徑分布的差別以及其他的特性的差別，又被更為復(fù)雜地分類。實(shí)際中所用的炭黑的種類沒有特別限定，然而需要考慮所需的各種物性來決定種類的選定和配合量。炭黑量設(shè)為相對于天然石墨I(xiàn)OO重量份為2~50重量份。在炭黑量相對于天然石墨小于2%的情況下，微小突起量少，無法荻得足夠的效果。如果炭黑量超過50%，則表面積變得過大，容量損失變大，因而不夠理想。瀝青可以使用普通的粘合劑瀝青或浸漬用瀝青。雖然無論是煤系還是石油系都可以，然而軟化點(diǎn)應(yīng)為70~250'C，優(yōu)選為80150X:，更優(yōu)選為801201C左右。如果軟化點(diǎn)太低，則由于不便于處置、殘?zhí)悸实?，因此就會?dǎo)致成本升高，所以不夠理想。另外，如果軟化點(diǎn)過高，則不適于利用普通的加熱捏合機(jī)來處理，不得不使用特殊的設(shè)備，不適合批量生產(chǎn)。另外，由于瀝青價格也變高，因此在成本方面也不夠理想。熱處理溫度為900匸~3200'C。如果熱處理溫度小于900'C，則官能基就會殘存在粒子表面，與鋰離子反應(yīng)，因此會有容量損失的增加或放電曲線IV附近的拐點(diǎn)的產(chǎn)生，因而不夠理想。獲得石墨粒子(B)時的石墨化處理的燒成溫度最低也需要為2000匸以上，然而為了提高放電容量充放電效率，優(yōu)選在盡可能高的溫度下進(jìn)行石墨化。用于獲得石墨粒子(B)的燒成溫度為2600'C以上，優(yōu)選為2800x:以上，更優(yōu)選為3000t:以上。由于如果熱處理溫度超過3400C則石墨就會升華，因此現(xiàn)實(shí)中3200t:的熱處理是極限。在使用本發(fā)明的石墨粒子構(gòu)成電極時，對于筆記本型個人電腦、手提電話等用途的情況，優(yōu)選以往普遍使用的粒度，即，平均粒徑Ds。優(yōu)選為8-25jum左右。另一方面，對于電動自行車(E-bike)或混合動力電動汽車(HEV)用途等的中'大型的鋰離子的情況，則由于為了確保電極的導(dǎo)電性，體現(xiàn)輸出特性，要比較薄地涂布，因此平均粒徑D5。-315pm左右，更優(yōu)選為5-13jum左右。另外，無論在何種用途中，最大粒徑都需要限制在不超過電極的厚度的大小之下。而且，根據(jù)需要也可以與之同時地適當(dāng)選擇進(jìn)行輔助導(dǎo)電劑的添加等方法。如果平均粒徑Ds。為3jum以下，則會產(chǎn)生因難以粉碎而使制造成本升高、比表面積變大、處置性明顯變差等問題。另夕卜，如果平均粒徑Ds。為15jLim以上，則在薄薄地涂布在電極上時會無法涂布，或者無法獲得粒子之間的足夠的接觸，電阻變高，輸出特性降低，無法獲得高輸出特性。最大粒徑設(shè)為55jim以下是適當(dāng)?shù)摹Ｓ捎诟咻敵鲇猛镜碾姌O將壓制后的電極厚度設(shè)為4050jiin左右，因此如果將最大粒徑設(shè)為55ium以上，則無法獲得平滑且均勻的涂膜。而且，如果根據(jù)情況將電極加厚到超過50pm，則可以與電極的厚度對應(yīng)地增大負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑及/或最大粒徑，然而優(yōu)選最大將平均粒徑05。限制為25nm,將最大粒徑限制為75jum左右。10一般來說在使用石墨負(fù)極材料的情況下，電解液使用不含有碳酸亞丙酯(以下稱作PC)的體系。PC由于容易在石墨表面引起分解反應(yīng)，導(dǎo)致由氣體產(chǎn)生造成的電池內(nèi)壓的上升，另外在負(fù)極材料上大量地生成分解反應(yīng)產(chǎn)物(SEI包覆膜)，因此就會降低電池特性，所以不夠理想。為了即使是在添加PC的電解液中也可以正常地充放電，需要抑制負(fù)極材料上的PC的分解反應(yīng)。即，需要使粒子表面結(jié)晶性低。如下得到的負(fù)極活性物質(zhì)即使在添加PC(電解液中的PC濃度為33%以下)的電解液中，也可以不產(chǎn)生容量損失地進(jìn)行充放電，即，單獨(dú)由將球形天然石墨與炭黑及湯青混揉物在90ox:~1500x:下燒成而得的石墨粒子(A)構(gòu)成，或由石墨粒子(A)與將其在更高溫下燒成而石墨化的石墨粒子(B)的混合物構(gòu)成，其中，石墨粒子(A)=50~100o/0，石墨粒子(B)-0~50%，(A)+(B)=100%。但是，如果石墨粒子(B)的比例超過50。/。，則PC的分解量增多，初次充放電效率降低，因而不夠理想。另外，由于所生成的SEI膜量變多，因此電阻上升，高速充電特性、循環(huán)使用特性降低。石墨粒子(A)由于表面為非晶體，粒子表面硬，因此很難將電極密度設(shè)為1.7g/cii^以上。為了將電極密度設(shè)為1.7g/cW以上，需要使粒子容易破碎。另一方面，對于在高溫下石墨化的石墨粒子(B)的情況，電極密度可以很容易地提高到1.7g/cii^以上。但是，由于與石墨粒子(A)相比，石墨粒子(B)的粒子容易破碎，因此在提高了密度時會有電解液的流路容易受到堵塞的傾向。在設(shè)為石墨粒子(A)-0~30%、石墨粒子(B)-70~100%、(A)+(B)=100%時，即使在1.7g/cm3以上的電流密度下也沒有容量損失，即可以實(shí)現(xiàn)單位容積的容量(mAh/cm3)的提高。該情況下，由于有與PC的反應(yīng)，因此所使用的電解液中的PC濃度需要為10%以下。如果石墨粒子(A)超過30%，則很難將電極密度提高到1.7g/cm3以上。圖1是本發(fā)明的石墨粒子的電子顯微鏡照片。圖2是表示循環(huán)使用特性的圖表。圖3是表示高密度電極的循環(huán)使用特性的圖表。圖4是實(shí)施例與比較例的恒電流充電容量的圖表。圖5是實(shí)施例與比較例的恒電流充電維持率的圖表。圖6是實(shí)施例與比較例的放電容量的圖表。圖7是實(shí)施例與比較例的放電容量維持率的圖表。圖8是本發(fā)明的石墨粒子(A)的拉曼分光光譜。圖9是本發(fā)明的石墨粒子(A)的拉曼分光光譜擬合(fitting)的結(jié)果。圖IO是本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例的拉曼分光光鐠。圖11是本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例的拉曼分光光鐠擬合的結(jié)果。具體實(shí)施例方式有關(guān)高密度化高容量化的試驗(yàn)實(shí)施例1將制成球狀的天然石墨100重量份和乙炔黑(粒子直徑為62nm、BET比表面積為68m7g)20重量份混合，繼而添加了各向同性瀝青18重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150t:下混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以IOOOC燒成，粉碎、整粒而得到在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(A)。將該石墨粒子的電子顯微鏡照片表示于圖1(A)中。將該石墨粒子(A)再在3000匸下燒成而得到了石墨粒子(B)。平均粒徑D5。=ll.97um，最大粒徑Dtop=38.9pm，利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。2-3.357A，利用BET法得到的比表面積為SSA-3.39mVg。將該石墨粒子的電子顯微鏡照片表示于圖1(B)中。相對于該石墨粒子(B)IOO重量份混合SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)2重量份及CMC(羧甲基纖維素)2重量份，作為溶劑使用蒸餾水配制了料漿，使用刮刀涂布在銅箔上，在12(TC下千燥，用lt/ci^的壓力壓制，其結(jié)果為，電極密度為1.70g/cm3。將電極密度設(shè)為1.80g/cni3時完全浸透電解液1MLiPF6/EC:DEC(1:1)2|a1所需的時間為1520秒。實(shí)施例2將實(shí)施例1的石墨粒子(B)及前體的石墨粒子(A)以A/B-30/70(重量)的配比混合而制成了負(fù)極活性物質(zhì)。平均粒徑D5。-ll.96jum，最大粒徑Dtop-38.9jam，利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。2=3.357A，利BET法得到的比表面積為SSA-3.47m7g。將該負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑混合，涂布、千燥后用lt/cm纟的壓力壓制，此時的電極密度為1.65g/cm3。將電極密度設(shè)為1.80g/cm3時完全浸透電解液1MLiPF6/EC:DEC(1:1)2ju1所需的時間為1170秒。比較例1相對于制成球狀的天然石墨100重量份加入各向同性瀝青18重量份后，用加熱捏合機(jī)以150t:混揉l(xiāng)小時。將其在非氧化性氣氛下以IOO(TC燒成而得到石墨粒子。粒度為，平均粒徑D5。=14.Ojum，最大粒徑Dtop-38.9Mm,利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。2-3.357A，利用BET法得到的比表面積為SSA-1.25m7g。將該石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)，與粘合劑混合，涂布、干燥后用lt/ci^的壓力壓制，此時的電極密度為1.46g/cm3。將電極密度設(shè)為1.80g/cm3時完全浸透電解液1MUPFJEC:DEC(1:1)2ju1所需的時間為1520秒。比較例2將比較例1的石墨粒子再在300(TC下燒成而石墨化。粒度為，平均粒徑D5。-13.lym，最大粒徑Dtop-38.9jam,利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d,-3.356A，利用BET法得到的比表面積為SSA-l.37m7g。將該負(fù)極材料與粘合劑混合，涂布、千燥后用lt/ci^的壓力壓制，此時的電極密度為1.76g/cm3。將電極密度設(shè)為1.80g/cm3時完全浸透電解液1MLiPF6/EC:DEC(1:1)2jil所需的時間為2990秒。將它們的結(jié)果表示于表1中。實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1比較例2用lt/cn^的面壓力壓制后的電極密度(g/cm3)1.701.651.461.76電極密度為1.80g/cm3時的電解液浸透時間(秒)1520117015202990從表1中可以清楚地看到，實(shí)施例1及實(shí)施例2的石墨粒子壓制后的電極密度變高，壓制性良好，而且電解液浸液時間短，浸液性好。將電極密度設(shè)為1.80g/cm3的例子的電解液浸液時間在實(shí)施例1、2中分別為1520秒、1170秒，與以往的情況相比沒有改變或者變短，即使設(shè)為高密度電解液浸透性也很高，作為負(fù)極活性物質(zhì)來說是優(yōu)良的材料。比較例2的電解液的浸液時間長達(dá)2990秒是因?yàn)椋Ｗ右驂褐贫扑?，將電解液的流通路堵塞。與之不同，實(shí)施例l中雖然石墨粒子(B)容易因壓制而破碎，然而由于利用表面的突起的存在確保了流路，因此浸液時間變短。表2中給出將實(shí)施例l及實(shí)施例2的石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)而將電極密度變化為1.6、1.7、1.8(g/cm3)時的放電容量和放電效率。充放電是通過制作作為對電極使用了Li金屬、作為電解液使用了lMLiPF6/EC:MEC(1:2)的雙電極式鈕扣電池而進(jìn)行的。以0.5mA/c邁2的電流值進(jìn)行恒電流充電，在電壓值達(dá)到0.01V時切換為恒電壓充電，將充電進(jìn)行至電流值降低為0.01mA/cm2。充電結(jié)束后，以0.5mA/cm2的電流值進(jìn)行恒電流放電，在電壓值達(dá)到1.5V時結(jié)束放電。14本發(fā)明的石墨粒子即使提高電極密度也不會有放電容量及效率降低的情況，說明十分優(yōu)良。電極密度(g/cm3)1.61.71.8實(shí)施例1352/91.8351/90.4350/90.6實(shí)施例2353/91.3352/90.3351/90.5放電容量(inAh/g)放電效率(％)有關(guān)耐PC特性的實(shí)施例實(shí)施例3將作為實(shí)施例1中所用的石墨粒子(B)的前體的石墨粒子(A)原樣使用。石墨粒子(A)的粒度為，平均粒徑D5。-11.9pm，最大粒徑Dtop=38.9min，利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。產(chǎn)3.357A，利用BET法得到的比表面積為SSA-3.65mVg。相對于石墨粒子(A)100重量份混合5重量份的PVdF(聚偏氟乙烯)或各2重量份的SBR和CMC而制成料漿，將其使用刮刀涂布在銅箔上，在120X:下干燥，施加滾壓，制成電極。.壓制后的電極厚度為80ym，電極密度為1.6g/cm3。制作作為對電極使用了Li金屬、作為電解液使用了1MLiPFjEC:MEC(1:2)及1MLiPF6/PC:EC:MEC(1:3:6)的雙電極式鈕扣電池，進(jìn)行了充放電。以0.5mA/cm2的電流值進(jìn)行恒電流充電，在電壓值達(dá)到0.01V時切換為恒電壓充電，將充電進(jìn)行至電流值降低為0.01mA/cin2。充電結(jié)束后，以0.5mA/cm2的電流值進(jìn)行恒電流放電，在電壓值達(dá)到1.5V時結(jié)束放電。充放電容量如表3所示。在向電解液中添加了PC的例子與未添加的例子之間，基本上看不到放電容量及放電效率的差別，可以不產(chǎn)生容量損失地進(jìn)行充放電。15[表3]粘合劑電解液放電容量(raAh/g)放電效率(％)PVdFEC:MEC(1:2)34890PC:EC:MEC(1:3:6)35290SBR/CMCEC:MEC(1:2)35192PC:EC:MEC(1:3:6)35192實(shí)施例4將實(shí)施例1的石墨粒子(B)與實(shí)施例3的石墨粒子(A)以A/B-50/50(重量)的配比混合而作為負(fù)極活性物質(zhì)。平均粒徑D5。=11.95jum，最大粒徑Dtop=38.9pm,利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。2-3.357A，利用BET法得到的比表面積為SSA=3.52m7g。對于將負(fù)極厚度設(shè)為80jnm、電極密度設(shè)為1.80g/cm3時從0.01V到1.5V的放電容量，作為電解液使用了lMLiPF6/EC:MEC(1:2)時為351mAh/g,放電效率為90.5%,使用了lMLiPF6/PC:EC:MEC(1:3:6)時為351mAh/g、放電效率為90.0%。添加PC的電解液中的放電容量及放電效率沒有降低，十分良好。有關(guān)快速充放電的實(shí)施例和比較例實(shí)施例5除了取代乙炔黑而使用了爐法炭黑(粒子直徑為68nm、BET比表面積為23m7g)以外，與實(shí)施例3相同。粒度為，平均粒徑D5。-13.5ym，最大粒徑Dtop-38.9jum，利用依照學(xué)振法的X射線衍射測定了晶面間隔，其結(jié)果為d。。2-3.357A，利用BET法得到的比表面積為SSA-2.18m7g。對于實(shí)施例3、實(shí)施例5及比較例1，將壓制后的負(fù)極厚度設(shè)為40|lim、電極密度設(shè)為1.40g/cm3時的從0.01V到1.5V的放電容量及放電效率；以及在調(diào)整為放電深度(DOD)=50%后，以電流值IOC恒電流充電至1.0V的放電容量及以電流值2C恒電流充電至OV時的容量16如表4所示。實(shí)施例3及實(shí)施例5與比較例1相比，放電容量、放電效率提高。另外，快速充放電時的容量高，可以說大功率特性優(yōu)良。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>有關(guān)循環(huán)使用特性的試驗(yàn)使用實(shí)施例1、實(shí)施例3及比較例1的石墨粒子設(shè)為電極密度1.6g/cii^而實(shí)施了循環(huán)試驗(yàn)。以0.5C的電流值進(jìn)行恒電流充電，在電壓值達(dá)到0.01V時切換為恒電壓充電，將充電進(jìn)行至電流值降低為0.01fflA/cm2。充電結(jié)束后，以0.5C的電流值進(jìn)行恒電流放電，在電壓值達(dá)到1.5V時結(jié)束放電。反復(fù)進(jìn)行該充電-放電，進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)。將其結(jié)果表示于圖2中。使用了在表面不具有微小突起的比較例1的電極隨著循環(huán)次數(shù)增加放電容量保持率降低，而將本發(fā)明的石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的例子放電容量的降低小，顯示出優(yōu)良的循環(huán)使用特性。另外，圖3中給出對高密度使用型的實(shí)施例1將電極密度設(shè)為1.8g/cm3時的循環(huán)使用特性。顯示出與電極密度1.6g/cm3同等的循環(huán)使用特性，沒有由電極高密度化造成的循環(huán)劣化，顯示出優(yōu)良的特性。對于石墨粒子(A)和碳粒子(C)如下所示地改變條件來制造，對它們的混合物試驗(yàn)了作為鋰二次電池用負(fù)極材料的性能。以下的混合比例為重量比。以下給出針對如下得到的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例，即，將石墨粒子(A1、A2、A3、...);將石墨粒子(A1、A2、A3、...)之間以及將其與碳粒子(Cl、C2、…)根據(jù)粉體物性等目的以任意的比例混合，所述石墨粒子(A1、A2、A3、…)是向?qū)⒊蔀槟覆牡那蛐位说奶烊皇Ｗ拥钠骄礁淖兞说?種以上的母材中，分別獨(dú)立地浸漬.包覆瀝青與炭黑的混合物，在900X:1500。C下燒成而進(jìn)行了破碎、篩分而得的。石墨粒子(A)Al:將制成球狀的平均粒徑Ds。為lljuin、最大粒徑Dtop為28jam的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為46nm、DBP吸油量為106邁l/100g、BET比表面積為38mVg、碘吸附量為40mg/g的市售的爐法炭黑20重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為IIO'C的粘合劑瀝青15重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150。C混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以IOOO'C燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38jum的篩子而得到近似球形的石墨粒子(Al)。A2:將制成球狀的平均粒徑Ds。為11jura、最大粒徑Dtop為28juai的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為35nm、DBP吸油量為160ml/100g、BET比表面積為69m7g、碘吸附量為93mg/g的市售的乙炔黑20重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為IIOX:的粘合劑瀝青18重量份后，使用加熱捏合機(jī)在1501C混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以IOOOX:燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38iam的篩子而得到近似球形的石墨粒子(A2)。A3:將制成球狀的平均粒徑Ds。為23/am、最大粒徑Dtop為65"m的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為35nm、DBP吸油量為160ml/100g、BET比表面積為69mVg、碘吸附量為93mg/g的市售的乙炔黑20重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為iiox:的粘合劑瀝青16重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150C混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以1000匸燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38jam的篩子而得到近似球形的石墨粒子(A3)。A4:將制成球狀的平均粒徑A。為23;am、最大粒徑Dtop為65jam的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為46nm、DBP吸油量為106ml/100g、BET比表面積為38mVg、碘吸附量為40mg/g的市售的爐法炭黑20重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為ll(TC的粘合劑瀝青16重量份后，使用加熱捏合機(jī)在15(TC混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以1000X:燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38ym的篩子而得到近似球形的石墨粒子(A4)。A5:將制成球狀的平均粒徑Ds。為5jum、最大粒徑Dtop為17jam的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為46nm、DBP吸油量為106ml/100g、BET比表面積為38mVg、碘吸附量為40mg/g的市售的爐法炭黑20重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為110匸的粘合劑瀝青20重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150。C混揉1小時。將其在非氧化性氣氛下以10001C燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38jam的篩子而得到近似球形的石墨粒子(A5)。A6:將制成球狀的平均粒徑05。為5jim、最大粒徑Dtop為17jum的天然石墨100重量份與算術(shù)平均粒徑為24nm、DBP吸油量為115ml/100g、BET比表面積為117m2/g、碘吸附量為80mg/g的市售的爐法炭黑10重量份混合，再添加了軟化點(diǎn)為IIOC的粘合劑瀝青20重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150。C混搮1小時。將其在非氧化性氣氛下以1000"C燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38nm的篩子而得到近似球形的石墨粒子(A6)。碳粒子(C)Cl:加入算術(shù)平均粒徑為24nm、DBP吸油量為115ml/100g、BET比表面積為117mVg、碘吸附量為80mg/g的市售的爐法炭黑IOO重量份和軟化點(diǎn)為110。C的粘合劑瀝青50重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150t:混揉l(xiāng)小時。將其在非氧化性氣氛下以IOOO"C燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38ym的篩子而得到近似球形的石墨粒子(Cl)。C2:加入算術(shù)平均粒徑為23nm、DBP吸油量為108ml/100g、BET比表面積為123mVg、碘吸附量為115mg/g的市售的爐法炭黑100重量份和軟化點(diǎn)為1101C的粘合劑瀝青50重量份后，使用加熱捏合機(jī)在150t:混揉i小時。將其在非氧化性氣氛下以iooox:燒成后，破碎，穿過網(wǎng)眼38jum的篩子而得到近似球形的石墨粒子(C2)。19實(shí)施例6作為石墨粒子(A)與碳粒子(C)的混合物以A2:Cl-90:10的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。實(shí)施例7將石墨粒子(A)與碳粒子(C)以A2:Cl-85:15的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。實(shí)施例8將石墨粒子(A)與碳粒子(C)以Al:Cl-90:10的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。實(shí)施例9將石墨粒子(A)與碳粒子(C)以Al:C2-94:6的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。實(shí)施例10將石墨粒子(A)與碳粒子(C)以Al:A5:Cl=85:10:5的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。實(shí)施例11將石墨粒子(A)與碳粒子(C)以A2:A3:A6:Cl-70:10:10:IO的比例混合。將所生成的混合物的各個特性表示于表5中。比較例3相對于制成球狀的天然石墨100重量份添加了各向同性瀝青18重量份后，使用Warner捏合機(jī)在150t:混揉l(xiāng)小時。將其在非氧化性氣氛中以3000'C燒成而石墨化。將該產(chǎn)物的各個特性表示于表5中。比較例4將QI成分為10%的軟化點(diǎn)為110r的煤系瀝青(光學(xué)各向同性)在氮?dú)夤呐菹?211/min.kg)以5001C進(jìn)行熱處理，得到在利用偏光顯微鏡的觀察下光學(xué)的各向異性為30%的碳前體。揮發(fā)成分為0.3%。雖然利用Metlar法測定了軟化點(diǎn)，然而觀察不到，無法測出。將其粉碎'整粒，設(shè)為平均粒徑D5。-8jum后，在非氧化性氣氛中以1300'C燒成。將該產(chǎn)物的各個特性表示于表5中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根據(jù)表5，實(shí)施例6~11的面間隔d隱都為0.335~0.337nm的范圍內(nèi)，放電容量都顯示出350~360mAh/g的高容量。另一方面，比較例3的面間隔d,與實(shí)施例6~11相比沒有變化，比表面積小到實(shí)施例6~11的1/5，而放電容量與實(shí)施例6~11為同等水平。比較例4與實(shí)施例6~11相比面間隔d,較大，超過0.337nm，放電容量顯示出相當(dāng)?shù)偷闹?。?dāng)將向?qū)嵤├?~11的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中加入有機(jī)粘合劑和分散劑而混勻的糊劑涂布在金屬制的集電體上，干燥、壓制而制成涂布厚度為30~100Mm、電極密度為0.9~1.8g/cW的負(fù)極時，可以實(shí)現(xiàn)快速的充放電，確認(rèn)在高輸出特性方面優(yōu)良。作為其一個例子，將向?qū)嵤├c比較例的鋰離子二次電池用負(fù)極電體上，干燥、壓制而制成涂布厚度為30~50pm、電極密度為1.1~1.5g/cm3的負(fù)極，將使用該負(fù)極而改變了充電速率及放電速率時的恒電流充電容量、恒電流充電容量維持率、放電容量及放電容量維持率的測定結(jié)果分別表示于圖4、圖5、圖6及圖7中。實(shí)施例6及實(shí)施例7中，提高了充電速率及放電速率而充放電后的恒電流充電容量、恒電流充電維持率、放電容量及放電維持率的降低與比較例3、比較例4相比小，說明快速充電、快速放電性能都很優(yōu)良。對于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，利用激光拉曼分光分析及X射線廣角衍射計(jì)測了物理特性。對于具體的條件如下所示。在激光拉曼分光分析中，使用了JobinYvon/愛宕物產(chǎn)的RamanorT-64000型。具體的分析條件如下所示。觀'J定模式顯微拉曼(macro-Raman)測定配置60°束徑100jam光源Ar+激光器/514.5nm激光器功率10mW衍射光柵Single600gr/mm色散(dispersion):Single21A/mm狹縫lOOjLim檢測器CCD/JobinYvon1024x256測定是從試樣表面任意地選擇3點(diǎn)測定的。在本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的激光拉曼分光分析中，觀測到可以認(rèn)為是2種以上的混合體系的拉曼光譜。所以，很難在數(shù)值上用作為一般用于碳材料的評價中的D能帶(出現(xiàn)在1360cnT1附近的峰)的強(qiáng)度1。與G能帶(出現(xiàn)在1600cm—1附近的峰)的強(qiáng)度Ic的比(ID/Ie)的R值或G能帶的半幅值的值來表現(xiàn)。即，可以說通過從所得的峰直接讀取各峰強(qiáng)度而方便地算出R值是沒有意義的。為了解釋光i普利用擬合進(jìn)行了各能帶的成分分離。光譜由于主要是作為低結(jié)晶性的物質(zhì)與高結(jié)晶性的物質(zhì)的混合體系獲得的，因此將G能帶分離為1600cm-i附近的低結(jié)晶性的成分、1580cnf'附近的高結(jié)晶性的成分。另一方面，在1360cm—'附近的D能帶中，由于在峰位置或半幅值中看不到明確的差異，因此難以進(jìn)行成分分離。由于無法分割D能帶，因此在事實(shí)上無法處置R值。但是，作為22出。對于擬合而言，是用3成分的洛侖茲函數(shù)及1成分的背景成分進(jìn)行的。對于在1600ciiri附近具有峰的拉曼能帶將峰位置固定于1600cm—\對于背景成分可以認(rèn)為是來源于非晶體的碳，然而由于光譜形狀是未知的，因此利用高斯函數(shù)近似而進(jìn)行擬合?；€是在6002000cnf1中進(jìn)行直線近似。將從所觀測到的拉曼光鐠中直接讀取或者進(jìn)行了擬合后的各參數(shù)的說明表示如下。直接讀取R:ID/IGId:D能帶(1360cm"附近)的強(qiáng)度Ic:G能帶(1600cn^附近)的強(qiáng)度擬合后R:Il36()/Il60。Im。D能帶(1360cm—1附近)的強(qiáng)度I13S。1380cm—1附近的拉曼能帶的強(qiáng)度(非晶體成分)Im。G能帶(1580cm—1附近)的強(qiáng)度(高結(jié)晶性成分)I"。。G，能帶(1600ciifi附近)的強(qiáng)度(低結(jié)晶性成分)Av158。G能帶(1580cnT1附近)的能帶寬度△v16。。G，能帶(1600cm"附近)的能帶寬度參與率各拉曼能帶的面積強(qiáng)度/全部能帶的面積強(qiáng)度的和A136。D能帶(1360cnT1附近)的面積強(qiáng)度A138。1380cm—1附近拉曼能帶的面積強(qiáng)度(非晶體成分)A158。G能帶(1580cn^附近)的面積強(qiáng)度(高結(jié)晶性成分)A16。。G，能帶(1600cn^附近)的面積強(qiáng)度(低結(jié)晶性成分)拉曼光譜的測定深度依賴于試樣的吸收系數(shù)。如果是炭之類的黑色材料，則測定深度變小。對于石墨的情況，則根據(jù)514.5nm激發(fā)中的吸收系數(shù)預(yù)測的測定深度被認(rèn)為是約15nffl。對于非晶體炭的情況，一般來說測定深度變大，可以推定為數(shù)十nm。23X射線寬角度衍射是使用林式會社Rigaku制的X射線衍射裝置RINT-UltimaIII，基于學(xué)振法來實(shí)施的，所述學(xué)振法是規(guī)定以金屬硅作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)、進(jìn)行人造炭材料的微晶尺寸.網(wǎng)面尺寸等結(jié)構(gòu)剖析的方法。振實(shí)密度(tapdensity)是向100ml的量筒中投入60±0.lg試樣，安放到在內(nèi)部具有凸輪的自制的振實(shí)密度測定器中，根據(jù)以10mm沖程敲打700次后的試樣的體積算出。比表面積是利用細(xì)孔容積、細(xì)孔直徑、氮?dú)獾奈摳綔y定的，測定裝置使用了Micromeritics公司制的自動比表面積/細(xì)孔分布測定裝置Tristar3000。比表面積是利用將根據(jù)吸附等溫曲線得到的吸附氣體量作為單分子層評價而計(jì)算表面積的BET的多點(diǎn)法求出的。P/V(P。-P)=(1/VmC)+{(C-1)/VmC(P/P。)}(1)S-kVm.........................................................(2)P0:飽和蒸氣壓P:吸附平衡壓V:吸附平衡壓P下的吸附量Vm:單分子層吸附量C:有關(guān)吸附熱等的參數(shù)S:比表面積k:氮單分子占有面積0.162nm2總細(xì)孔容積是根據(jù)由吸附等溫曲線得到的平衡相對壓力(P/PQ)=0.99附近的飽和吸附氣體量求出的?？讖?認(rèn)以下的微孔容積是利用針對氮?dú)獾奈侥さ暮穸萾繪制了吸附量的t-繪圖法求出的。吸附膜的厚度是在0.35~0.50nm的范圍中利用Harkins&Jura的公式t=[13.99/{0.034-log(P/P。)}〗。5..............................(3)求出的。P。飽和蒸氣壓P:吸附平衡壓吸油量是使用林式會社Asahi綜研制的吸收量測定器S-410型，使用亞麻仁油依照J(rèn)ISK6217測定的。平均粒徑或粒度分布的測定是使用林式會社Seishin公司制的LMS-30系統(tǒng)，將水作為分散介質(zhì)，將微量的表面活性劑作為分散劑，在進(jìn)行了超聲波分散的狀態(tài)下測定的。電化學(xué)的充放電試驗(yàn)是相對于負(fù)極活性物質(zhì)100重量份作為粘結(jié)劑各加入2重量份SBR和CMC而配制水系料漿，使用刮刀以80pm厚度涂布于銅箔上，在120G下干燥，施加了滾壓后，以cj)12沖裁而制成電極。壓制后的負(fù)極厚度為40nm。作為它的對電極使用鋰金屬，在夾隔著隔膜與它相面對而制成電極組后，添加1MLiPF6/EC:MEC(1:2)的電解液而形成鈕扣電池，用于充放電試驗(yàn)。充放電條件為，首先以0.5mA/cm2的電流值進(jìn)行恒電流充電，在電壓值達(dá)到0.01V后，切換為恒電壓充電，將充電進(jìn)行至電流值降低為0.01mA/cm2。充電結(jié)束后，以0.5mA/cm2的電流值進(jìn)行恒電流放電，在電壓值達(dá)到1.5V時結(jié)束放電。在快速充電及快速放電的測定中，首先將0~IV的放電容量設(shè)為放電深度(DOD)100%，將測定前的D0D調(diào)整為50。/。。從DOD-50。/。的狀態(tài)起改變C速率而以恒電流進(jìn)行快速充電及快速放電。另外，容量維持率是將0.2C時的容量設(shè)為100%，求出提高了C速率時的變化率。圖8中作為拉曼分光光鐠的一個例子，表示實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼分光光讒。如圖8中所示，在1600cm"附近的峰中觀測到肩峰。圖9中表示擬合了圖8的拉曼分光光i普的結(jié)果。1600cm—1附近的峰可以分離為1600cm—1附近的低結(jié)晶成分和1580cm—'附近的高結(jié)晶成分。圖10中所示的拉曼分光光i普表示石墨粒子(A)與碳粒子(C)的25混合物的實(shí)施例10的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼分光光鐠。如圖10中所示，在1600cnfi附近的峰中觀測到肩峰。將圖10的拉曼能帶的峰強(qiáng)度及面積強(qiáng)度表示于表6及表7中拉曼能帶的峰強(qiáng)度和能帶寬度<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上說明所示，如下的本發(fā)明的碳材料，即，在使用了波長514.5nm的氬氣激光的拉曼光譜分光分析中，具有在1600cm—1附近及1580cm"附近具有峰的G能帶的復(fù)合峰，在D能帶的1380cm"附近具有至少一個峰，利用X射線廣角衍射得到的晶面的面間隔d。。2為0.335~0.337nm,具有多相結(jié)構(gòu)的碳材料，是作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來說兼具高容量和高輸出兩種特性的材料。工業(yè)上的利用可能性在本發(fā)明的石墨粒子的表面如圖l所示存在多個微小突起。石墨粒子表面的微小突起與表面平滑的材料相比粒子間的接點(diǎn)變多，其結(jié)果是，可以構(gòu)建很多復(fù)雜的電極內(nèi)的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，負(fù)極的電阻變低，成為快速充放電及功率特性優(yōu)良的負(fù)極材料。這些負(fù)極材料不僅快速充放電或功率特性優(yōu)良，而且密度高、容量高、效率高，因此可以廣泛地用于從手提電話或筆記本型個人電腦等的小型電池到HEV用等大型機(jī)器的蓄電池。表面為瀝青或碳的非晶體的石墨粒子(A)自身及混合有將該石墨粒子(A)進(jìn)一步石墨化了的石墨粒子(B)的材料都可以用于添加了碳酸亞丙酯(PC)的電解液中。另外，設(shè)為石墨粒子(A)=0~30%、石墨粒子(B)=70~100%、(A)+(B)=100%(重量)的材料，即使將電極密度提高到1.7g/cm3以上，也看不到特性的劣化，可以實(shí)現(xiàn)單位容積的容量提高。另外，對將天然石墨制成球狀的母材浸漬.包覆瀝青與炭黑的混合物而在900°C~1500匸下燒成得到的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子(a)，與將瀝青與炭黑的混合物在90ox:i50(rc下燒成而粉碎、整粒得到的碳粒子(C)的混合物，在使用了波長514.5nm的氬氣激光的拉曼分光分析中，具有在1600cffl-i附近及1580cnT'附近具有峰的G能帶的復(fù)合峰，在D能帶的1380cm—〗附近具有至少一個峰，利用X射線廣角衍射得到的晶面的面間隔d,為0.335~0.337nm，形成多相結(jié)構(gòu)，是作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來說兼具高容量和高輸出兩種特性的材料，最適于用于HEV中。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括如下得到的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子，所述石墨粒子是對將天然石墨制成球狀的母材浸漬·包覆瀝青和炭黑的混合物，在900℃～1500℃下燒成而得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所迷的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括將所得的石墨粒子進(jìn)一步在高溫下石墨化而得的在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子。3.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括作為權(quán)利要求1的石墨粒子(A)與權(quán)利要求2的石墨粒子(B)的混合物的近似球形的石墨粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括石墨粒子(A)與石墨粒子(B)的混合比例(重量)為石墨粒子(A)-50~100%，石墨粒子(B)-0500/0，(A)+(B)-100o/o的近似球形的石墨粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括石墨粒子(A)與石墨粒子(B)的混合比例(重量)為石墨粒子(A)=0~30%,石墨粒子(B)-70~100%,(A)+(B)=100%的近似球形的石墨粒子。6.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，是權(quán)利要求1的石墨粒子(A)與將瀝青和炭黑的混合物在900X:~1500匸下燒成并粉碎、整粒后的碳粒子(C)的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在使用了波長514.5nm的氬氣激光的拉曼光譜分光分析中，具有在1600cn^附近及1580cn^附近具有峰的G能帶的復(fù)合峰，且在D能帶的1380cn^附近具有至少一個峰，并且利用X射線廣角衍射得到的晶面的面間隔d,為0.335~0.337nm。8.—種負(fù)極，其特征在于，在金屬制集電體上涂布將權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所迷的負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)粘合劑混勻的材料，干燥、壓制而成。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)極，其特征在于，涂布厚度為30~100"，電極密度為0.9~1.8g/cm3。10，一種包括近似球形的石墨粒子的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，對將天然石墨制成球狀的母材浸潰-包覆瀝青和炭黑的混合物，在900*C~1500。C下燒成而得。11.一種包括在表面具有微小突起的近似球形的石墨粒子的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將利用權(quán)利要求10的制造方法得到的石墨粒子進(jìn)一步在高溫下燒成而將其石墨化。12.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，向利用權(quán)利要求10的制造方法得到的石墨粒子中，混合將瀝青與炭黑的混合物在900'C~1500。C下燒成并粉碎、整粒了的碳粒子。全文摘要本發(fā)明提供一種單位體積的放電容量高、初期充放電時的容量損失小而且快速充放電性優(yōu)良的鋰離子二次電池用負(fù)極。將制成球形的天然石墨與炭黑混合，加入瀝青而混揉，在900℃～1500℃下燒成而得到在表面具有微小突起的石墨粒子(A)。微小突起在電極內(nèi)構(gòu)建出復(fù)雜的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，成為快速充放電及功率特性優(yōu)良的材料。將該石墨粒子在3000℃下燒成而石墨化了的材料是同樣地具有微小突起的石墨粒子(B)。另外，得到將炭黑與瀝青的混合物在900℃～1500℃下燒成的碳粒子(C)。將它們適當(dāng)?shù)鼗旌暇涂梢缘玫诫姌O密度高、循環(huán)使用特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。根據(jù)使用了氬氣激光拉曼光的拉曼光譜分光分析，具有在1600cm^-1附近及1580cm^-1附近具有峰的G能帶的復(fù)合峰，且在D能帶的1380cm^-1附近具有至少一個峰，利用X射線廣角衍射得到的晶面的面間隔d₀₀₂為0.335～0.337nm。文檔編號H01M4/36GK101507019SQ20078003169公開日2009年8月12日申請日期2007年7月6日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者山下和晃,本川健一,松本隼人,河井隆伸申請人:日本碳素株式會社