鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法、鋰二次電池用電極及鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法及使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，其是含有組成式Li1+αMe1-αO2(Me為包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素，1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6)所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，上述Me中的Co的摩爾比Co/Me為0.24～0.36，在基于X射線衍射圖案使用空間群R3-m作為晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，歸屬于(003)面的衍射峰的半峰寬為0.204°～0.303°的范圍，或者歸屬于(104)面的衍射峰的半峰寬為0.278°～0.424°的范圍。上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選使1.25≤(1+α)/(1-α)≤1.5且在800～850℃下進(jìn)行燒成。
【專利說(shuō)明】鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法、鋰二次電池用電極及鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法、含有該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用電極及具有該電極的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池、尤其是鋰二次電池廣泛搭載于移動(dòng)終端等。這些非水電解質(zhì)二次電池主要使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)。但是，LiCoO2的放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003]此外，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料，已知LiCoO2和其他化合物的固溶體。具有a -NaFeO2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)且為L(zhǎng)iCoO2、LiNiO2和LiMnO2這3個(gè)成分的固溶體的Li [Ccv2xNixMNJ O2 (O <χ≤ 1/2)在 2001 年已發(fā)表。作為上述固溶體的一例，LiNi1/2Mn1/202、LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環(huán)性能方面也優(yōu)異。
[0004]相對(duì)于上述的所謂“LiMe02型”活性物質(zhì)，已知鋰(Li)相對(duì)于過(guò)渡金屬(Me)的組成比率(Li/Me)比I大、例如Li/Me為1.25-1.6的所謂“鋰過(guò)剩型”活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)I~4)。這樣的材料能夠表示為L(zhǎng)i1+aMei_a02(a >0)。其中，如果將鋰(Li)相對(duì)于過(guò)渡金屬(Me)的比率的組成比率(Li/Me)記為β，則β = (1+a )/(1-a )，因此，例如在 Li/Me 為 1.5 時(shí)，a = 0.2。
[0005]專利文獻(xiàn)I及2中記載了通式XLiMO2.(1-X)Li2M' 03(0 < x < I)的鋰二次電池用活性物質(zhì)，還記載了 M為選自Mn、Co及Ni中的一種以上、M'為Mn的方案，并顯示:該富集有Li的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過(guò)使用該活性物質(zhì)可以得到放電容量大的鋰二次電池。
[0006]專利文獻(xiàn)3中記載了“一種鋰二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于，其是包含具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的固溶體的鋰二次電池用活性物質(zhì)，所述固溶體含有的 L1、Co、Ni 及Mn 的組成比滿足LiLliZ3xCo1IyNiyiZ2Mn2x7w2 (x+y ≤ 1、0 ≤ y、Ι-χ-y=z),在 Li [Li1/3Mn2/3]O2 (X)-LiNi1/2Mn1/202 (y)-LiCoO2 (z)系三角相圖中，(x，y，z)以存在于點(diǎn) A(0.45，0.55，0)、點(diǎn) Β(0.63，0.37，0)、點(diǎn) C(0.7,0.25，0.05)、點(diǎn) D(0.67，0.18，0.15)、點(diǎn)E (0.75,0,0.25)、點(diǎn) F (0.55,0,0.45)及點(diǎn) G (0.45,0.2,0.35)為頂點(diǎn)的七邊形 ABCDEFG 的線上或內(nèi)部的范圍的值來(lái)表示，并且由X射線衍射測(cè)定得到的(003)面與(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比在充放電前為 I (003)/1 (104) ^ 1.56，在放電末為
I (003)/1 (104)〉I O ”(權(quán)利要求1)的技術(shù)方案，并顯示:通過(guò)使用該富集有Li的活性物質(zhì)，從而可以得到放電容量大、尤其在
4.3V以下的電位區(qū)域的放電容量大的鋰二次電池。
[0007]專利文獻(xiàn)4中記載了 “一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是包含具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)、以組成式Li1+aMei_a02 (Me為包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素、a > O)來(lái)表示、Li相對(duì)于所述過(guò)渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.2~1.6的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述過(guò)渡金屬元素Me中的Co的摩爾比Co/Me為0.02~0.23，所述過(guò)渡金屬元素Me中的Mn的摩爾比Mn/Me為0.62~0.72，在電化學(xué)性地氧化至電位5.0V (vs.Li/Li+)時(shí)，在X射線衍射圖上以歸屬于空間群R3-m的單一相的形式觀察到該物質(zhì)?！?權(quán)利要求1)的技術(shù)方案，并顯示:通過(guò)使用該正極活性物質(zhì)，從而可以提供放電容量大、充放電循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，以及在這些效果的基礎(chǔ)上還具有優(yōu)異的初期效率和高速率放電性能的非水電解質(zhì)二次電池。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]【專利文獻(xiàn)I】美國(guó)專利第6，677，082號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0011]【專利文獻(xiàn)2】美國(guó)專利第7，135,252號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0012]【專利文獻(xiàn)3】日本特開(kāi)2010-86690號(hào)公報(bào) [0013]【專利文獻(xiàn)4】TO2012/091015

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]上述的所謂“鋰過(guò)剩型”活性物質(zhì)的放電容量通常比所謂“LiMe02型”活性物質(zhì)大。但是，近年來(lái)，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、插電式混合動(dòng)力汽車等汽車領(lǐng)域中使用的鋰二次電池要求不僅放電容量大而且高速率放電性能優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其課題在于提供高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法、及使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
[0015]為了解決上述課題，在本發(fā)明中采用以下技術(shù)方案。
[0016](I) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是含有組成式Li1+aMei_a02(Me 為包含 Co、Ni 及 Mn 的過(guò)渡金屬元素，且 1.2< (l+a)/(l-a) < 1.6)所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，上述Me中的Co的摩爾比Co/Me為0.24~0.36，在基于X射線衍射圖案使用空間群R3_m作為晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，歸屬于(003)面的衍射峰的半峰寬為0.204°~0.303°的范圍，或者歸屬于(104)面的衍射峰的半峰寬為0.278°~0.424°的范圍。
[0017](2)根據(jù)上述(I)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以組成式Li1+aMei_a O2 (Me為包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素，且1.25≤(1+ a ) /(1-a ) 1.5)來(lái)表不。
[0018](3)根據(jù)上述⑴或(2)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是在800~850°C下燒成而得的復(fù)合氧化物。
[0019](4) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其是上述(3)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬的碳酸鹽前體中混合Li化合物，并在800~850°C下進(jìn)行燒成，從而制造上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0020](5) 一種鋰二次電池用電極,其含有上述⑴~(3)中任一項(xiàng)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0021](6) 一種鋰二次電池，其具有上述(5)的鋰二次電池用電極。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鋰二次電池，其具有新型的含有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)、且高速率放電性能優(yōu)異?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]從得到高放電容量的方面出發(fā)，本發(fā)明所述的鋰二次電池用活性物質(zhì)含有的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成為含有包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素Me以及L1、并且能夠表示為L(zhǎng)i1+aMei_a02(a >0)的所謂“鋰過(guò)剩型”。
[0024]本發(fā)明中，通過(guò)使組成式Li1+aMei_a02中以(l+a)/(l-a)表示的Li相對(duì)于過(guò)渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me大于1.2或小于1.6，從而能夠得到放電容量大的鋰二次電池，因此，設(shè)定為1.2 < (l+a)/(l-a) < 1.6。其中，從能夠得到放電容量特別大、高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇上述Li/Me為1.25~1.5的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0025]本發(fā)明中，為了提高鋰二次電池的高速率放電性能，使Co相對(duì)于過(guò)渡金屬元素Me的摩爾比Co/Me為0.24~0.36。為了增大放電容量并進(jìn)一步提高高速率放電性能，優(yōu)選使摩爾比Co/Me為0.24~0.30。
[0026]此外，從得到放電容量大、高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池的方面出發(fā)，Mn相對(duì)于過(guò)渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me優(yōu)選為0.44~0.65，更優(yōu)選為0.48~0.59。
[0027]本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是以通式Li1+a (Co3NibMnc) ^aO2表示的復(fù)合氧化物，其中，1.2 < (1+a )/(l-a ) < 1.6、a+b+c = 1、0.24 ≤ a ≤ 0.36、b > 0、c > 0，其本質(zhì)上是由L1、Co、Ni及Mn構(gòu)成的復(fù)合氧化物，但是，為了提高放電容量，優(yōu)選含有1000ppm以上的Na。Na的含量更優(yōu)選為2000~lOOOOppm。
[0028]為了使其含有Na，可以采用以下方法:在后述的制作碳酸鹽前體的工序中，使用碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑，并在洗滌工序中使Na殘留；以及在之后的燒成工序中添加碳酸鈉等鈉化合物。
[0029]此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，并不排除含有少量的以Na以外的堿金屬、Mg、Ca等堿土金屬、Fe、Zn等3d過(guò)渡金屬為代表的過(guò)渡金屬等少量其他金屬。
[0030]本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有C1-NaFeO2結(jié)構(gòu)。合成后(進(jìn)行充放電前)的上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物歸屬于空間群P3J2或R3-m。其中，歸屬于空間群P3J2時(shí)，在使用了 CuKa管球的X射線衍射圖上，在2 Θ =21°附近確認(rèn)超晶格峰(Li [Lil73Mn273JO2型的單斜晶中發(fā)現(xiàn)的峰)。但是，即使進(jìn)行I次充電，也會(huì)因結(jié)晶中的Li脫離而結(jié)晶的對(duì)稱性發(fā)生變化，從而上述超晶格峰衰減，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物逐漸歸屬于空間群R3-m。其中，P3J2是將R3_m中的3a、3b、6c位點(diǎn)的原子位置細(xì)分化的晶體結(jié)構(gòu)模型，對(duì)R3-m中的原子配置確認(rèn)秩序性時(shí)，采用該P(yáng)3J2模型。需要說(shuō)明的是，“R3_m”是在本來(lái)的“R3m”的“3”上施以短劃線而表示的產(chǎn)物。
[0031]本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，在基于X射線衍射圖案使用空間群R3_m作為晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，優(yōu)選的是歸屬于(003)面的衍射峰的半峰寬為0.204°~0.303°的范圍、或者歸屬于(104)面的衍射峰的半峰寬為0.278°~0.424°的范圍。由此，能夠增大正極活性物質(zhì)的放電容量、提高高速率放電性能。需要說(shuō)明的是，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰在空間群P3J2及R3-m中，歸屬于密勒指數(shù)hkl下的(003)面；2 Θ = 44.1° ±1°的衍射峰在空間群P3J2中，歸屬于(114)面，在空間群R3-m中歸屬于(104)面。
[0032]此外，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選在過(guò)充電中不發(fā)生結(jié)構(gòu)變位。其可以通過(guò)在電化學(xué)性氧化至電位5.0V(vs.Li/Li+)時(shí)以X射線衍射圖上歸屬于空間群R3-m的單一相的形式被觀察到而得以確認(rèn)。由此，能夠得到充放電循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。
[0033]進(jìn)而，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選的是基于X射線衍射圖案由根據(jù)Rietvelt法的晶體結(jié)構(gòu)解析求出的氧位置參數(shù)在放電末為0.262以下、在充電末為0.267以上。由此，可以得到高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池。需要說(shuō)明的是，氧位置參數(shù)是指:對(duì)于歸屬于空間群R3-m的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，將Me (過(guò)渡金屬)的空間坐標(biāo)定義為(0，0，0)、將Li(鋰)的空間坐標(biāo)定義為(0，0，1/2)、0(氧)的空間坐標(biāo)定義為(Ο,Ο,ζ)時(shí)的ζ的值。即，氧位置參數(shù)是表示0(氧)位置從Me (過(guò)渡金屬)位置偏離多少距離的相對(duì)指標(biāo)值(參照專利文獻(xiàn)4)。
[0034]本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及其碳酸鹽前體在粒度分布測(cè)定中的50%粒徑(D50)優(yōu)選為5?18m。在從氫氧化物前體制作鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的情況下，若不能控制為更小粒徑，則無(wú)法得到優(yōu)異的性能，但是如果通過(guò)從碳酸鹽前體制作，即使粒度分布測(cè)定中的50%粒徑(D50)為5?18 μ m左右，也能得到放電容量大的正極活性物質(zhì)。
[0035]為了得到初期效率、高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，本發(fā)明所述的正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為2?5m2/g。
[0036]此外，為了得到高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，振實(shí)密度(tapdensity)優(yōu)選為1.25g/cc以上，更優(yōu)選為1.7g/cc以上。
[0037]本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選使從使用氮?dú)馕椒ǘ玫奈降葴鼐€利用BJH法求得的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑處于30?40nm的范圍、峰微分細(xì)孔容積為0.85mm3/(g.ηηι)以上。通過(guò)使峰微分細(xì)孔容積為0.85mm3/(g.nm)以上,從而可以得到初期效率優(yōu)異的鋰二次電池。此外，通過(guò)使峰微分細(xì)孔容積為1.75mm3/(g*nm)以下，從而可以得到不僅初期效率優(yōu)異而且放電容量也特別優(yōu)異的鋰二次電池，因此，峰微分細(xì)孔容積優(yōu)選為0.85?1.75mm3/ (g.nm)。
[0038]接著，對(duì)制造本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0039]本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)基本上可以通過(guò)調(diào)制依照作為目標(biāo)的活性物質(zhì)(氧化物)的組成那樣含有構(gòu)成活性物質(zhì)的金屬元素(L1、Mn、Co、Ni)的原料并將其燒成而得到。但是，對(duì)于Li原料的量，估計(jì)到在燒成中Li原料的一部分會(huì)消失，因此優(yōu)選過(guò)量地添加I?5%左右。
[0040]在制作目標(biāo)組成的氧化物時(shí)，已知有將L1、Co、N1、Mn的各自的鹽混合并燒成的所謂“固相法”、或預(yù)先制作使Co、N1、Mn存在于一個(gè)粒子中的共沉淀前體并向其中混合Li鹽并燒成的“共沉淀法”。在借助“固相法”的合成過(guò)程中，特別是由于Mn相對(duì)于Co、Ni難以均勻地固溶，因此難以獲得將各元素均勻地分布在一個(gè)粒子中的試樣。此前在文獻(xiàn)等中進(jìn)行過(guò)很多意圖利用固相法在Ni或Co的一部分中固溶Mn的嘗試(LiNihMnxO2等)，然而選擇“共沉淀法”的做法更易于以原子水平獲得均一相。所以，在后述的實(shí)施例中，采用了“共沉淀法”。
[0041]在制作共沉淀前體時(shí)，由于Co、N1、Mn中的Mn容易被氧化，不容易制作將Co、N1、Mn以2價(jià)的狀態(tài)均勻地分布的共沉淀前體，因此Co、N1、Mn的原子水平下的均勻的混合容易變得不充分。特別是在本發(fā)明的組成范圍中，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此將水溶液中的溶存氧除去特別地重要。作為除去溶存氧的方法，可舉出使不含氧的氣體鼓泡(bubbling)的方法。作為不含氧的氣體，并沒(méi)有限定，可以使用氮?dú)?、氬氣、二氧化?CO2)等。其中，如后述的實(shí)施例那樣，在制作共沉淀碳酸鹽前體的情況下，若采用二氧化碳作為不含氧的氣體，則能夠提供更容易生成碳酸鹽的環(huán)境，故優(yōu)選。
[0042]使溶液中含有Co、Ni及Mn的化合物共沉淀而制造前體的工序中的pH值沒(méi)有限定，在想將上述共沉淀前體制成共沉淀碳酸鹽前體的情況下，可以將pH值設(shè)定為7.5?
11。為了增大振實(shí)密度，優(yōu)選控制pH值。通過(guò)使pH值為9.4以下，從而可以使振實(shí)密度為
1.25g/cc以上，可以提高高速率放電性能。進(jìn)而，通過(guò)使pH值為8.0以下，從而可以促進(jìn)粒子生長(zhǎng)速度，因此可以縮短原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間。
[0043]上述共沉淀前體優(yōu)選為均勻混合有Mn、Ni和Co的化合物。本發(fā)明中，為了得到放電容量大的鋰二次電池用活性物質(zhì)，優(yōu)選使共沉淀前體為碳酸鹽。此外，也可以通過(guò)采用使用了絡(luò)合劑的晶析反應(yīng)等，制作體積密度更大的前體。此時(shí)，通過(guò)與Li源進(jìn)行混合、燒成，可以得到密度更高的活性物質(zhì)，因此可以提高單位電極面積的能量密度。
[0044]有關(guān)上述共沉淀前體的原料，作為Mn化合物可舉出氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳等作為其中的一例，作為Ni化合物可舉出氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳等作為其中的一例，作為Co化合物可舉出硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等作為其中的一例。
[0045]本發(fā)明中采用在保持堿性的反應(yīng)槽中滴加供給上述共沉淀前體的原料水溶液而得到共沉淀碳酸鹽前體的反應(yīng)晶析法。在此，作為中和劑，可以使用鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物等，但優(yōu)選使用碳酸鈉、碳酸鈉與碳酸鋰的混合物、或者碳酸鈉與碳酸鉀的混合物。為了使Na殘留IOOOppm以上，優(yōu)選使碳酸鈉與碳酸鋰的摩爾比即Na/Li或碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比即Na/K為1/1[M]以上。通過(guò)使Na/Li或Na/K為1/1[M]以上，從而能夠減低在后續(xù)的洗滌工序中過(guò)度除去Na而使其小于IOOOppm的風(fēng)險(xiǎn)。
[0046]上述原料水溶液的滴加速度會(huì)給所生成的共沉淀前體的I個(gè)粒子中的元素分布的均勻性帶來(lái)較大的影響。由于Mn難以與Co或Ni形成均勻的元素分布，因此需要特別地注意。對(duì)于優(yōu)選的滴加速度，其還會(huì)受到反應(yīng)槽的大小、攪拌條件、PH值、反應(yīng)溫度等影響，優(yōu)選為30ml/min以下。為了提高放電容量，滴加速度更優(yōu)選為10ml/min以下，最優(yōu)選為5ml/min 以下。
[0047]此外，在反應(yīng)槽內(nèi)存在絡(luò)合劑且應(yīng)用一定的對(duì)流條件的情況下，通過(guò)在上述原料水溶液的滴加結(jié)束后進(jìn)一步連續(xù)攪拌，從而促進(jìn)粒子的自轉(zhuǎn)和攪拌槽內(nèi)的公轉(zhuǎn)，在該過(guò)程中，粒子之間碰撞，同時(shí)使粒子階段性地生長(zhǎng)為同心圓球狀。即，共沉淀前體經(jīng)過(guò)將原料水溶液滴加到反應(yīng)槽內(nèi)時(shí)的金屬絡(luò)合物形成反應(yīng)及上述金屬絡(luò)合物在反應(yīng)槽內(nèi)的滯留中產(chǎn)生的沉淀形成反應(yīng)這2階段的反應(yīng)而形成。因此，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇上述原料水溶液的滴加結(jié)束后進(jìn)一步連續(xù)攪拌的時(shí)間，從而能夠得到具有目標(biāo)粒徑的共沉淀前體。
[0048]對(duì)于原料水溶液的滴入完成后的優(yōu)選的繼續(xù)攪拌時(shí)間，也受到反應(yīng)槽的大小、攪拌條件、PH值、反應(yīng)溫度等影響，為了使粒子生長(zhǎng)成為均勻的球狀粒子生長(zhǎng)，優(yōu)選為0.5h以上，更優(yōu)選為Ih以上。此外，通過(guò)使粒徑變得過(guò)大，從而減低電池的低SOC區(qū)域中的輸出性能不充分的風(fēng)險(xiǎn)，
[0049]因此優(yōu)選為30h以下，更優(yōu)選為25h以下，最優(yōu)選為20h以下。
[0050]此外，為了使碳酸鹽前體及鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累積體積為50%的粒徑即D50為5?18 μ m，優(yōu)選的繼續(xù)攪拌時(shí)間根據(jù)所控制的pH值的不同而不同。例如，在將PH值控制為7.5?8.2的情況下，繼續(xù)攪拌時(shí)間優(yōu)選為I?15h，在將pH值控制為8.3?9.4的情況下，繼續(xù)攪拌時(shí)間優(yōu)選為3?20h。
[0051]在使用碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑來(lái)制作碳酸鹽前體的粒子的情況下，在其后的洗滌工序中洗滌除去附著于粒子的鈉離子，在本發(fā)明中優(yōu)選以殘留IOOOppm以上的Na的條件進(jìn)行洗滌除去。例如，在通過(guò)抽濾而取出所制作的碳酸鹽前體時(shí)，可以采用利用離子交換水200ml的洗滌次數(shù)為5次這樣的條件。
[0052]碳酸鹽前體優(yōu)選在80°C?小于100°C下空氣氣氛中、常壓下進(jìn)行干燥。通過(guò)在100°C以上進(jìn)行干燥，從而能夠在短時(shí)間內(nèi)除去更多的水分，通過(guò)在80°C用長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行干燥，從而能夠制成顯示更優(yōu)異電極特性的活性物質(zhì)。其理由未必明確，但由于碳酸鹽前體是比表面積為50?100m2/g的多孔體，因此成為容易吸附水分的結(jié)構(gòu)。因此，發(fā)明人推測(cè)其理由為:通過(guò)在較低溫度下進(jìn)行干燥，從而使前體的狀態(tài)為細(xì)孔中殘留一定程度的吸附水的狀態(tài)，此時(shí)，在與Li鹽混合而進(jìn)行燒成的燒成工序中，能夠使熔融的Li進(jìn)入該細(xì)孔中，以便替換從細(xì)孔除去的吸附水，由此，與在100°C進(jìn)行干燥的情況相比，可以得到更均勻的組成的活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，在100°C進(jìn)行干燥而得的碳酸鹽前體呈黑褐色，在80°C進(jìn)行干燥而得的碳酸鹽前體呈肉色，因此可以根據(jù)前體的顏色加以區(qū)別。
[0053]為此，為了定量地評(píng)價(jià)上述得知的前體的差異，測(cè)定各個(gè)前體的色相，并與依據(jù)JIS Z8721的日本涂料工業(yè)會(huì)發(fā)行的涂料用標(biāo)準(zhǔn)色(JPMA Standard Paint Colors)2011年度F版進(jìn)行了比較。色相的測(cè)定使用K0NICAMIN0LTA公司制Color Leader CRlO0根據(jù)該測(cè)定方法，有關(guān)表示亮度的dL *的值，顏色越白，該值越大，顏色越黑，該值變小。此外，有關(guān)表示色相的da *的值，紅色越強(qiáng)，該值越大，綠色越強(qiáng)(紅色越弱)，該值越小。此外，有關(guān)表示色相的db *的值,黃色越強(qiáng),該值越大,藍(lán)色越強(qiáng)(黃色越弱)，該值越大。
[0054]可見(jiàn):100°C干燥品的色相與標(biāo)準(zhǔn)色R)5_20B相比處于在紅色方向到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)色F05-40D的范圍內(nèi)，并且與標(biāo)準(zhǔn)色FN-10相比處于在白色方向到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)色FN-25的范圍內(nèi)。其中，確認(rèn)到其與標(biāo)準(zhǔn)色H)5-20B所呈的色相的色差最小。
[0055]另一方面，80°C干燥品的色相與標(biāo)準(zhǔn)色F19-50F相比處于在白色方向到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)色F19-70F的范圍內(nèi)，并且與標(biāo)準(zhǔn)色R)9-80D相比處于在黑色方向到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)色R)9-60H的范圍內(nèi)。其中，確認(rèn)到其與標(biāo)準(zhǔn)色F19-50F所呈的色相的色差最小。
[0056]基于以上的見(jiàn)解，碳酸鹽前體的色相優(yōu)選與標(biāo)準(zhǔn)色F05-20B相比dL、da及db均為+方向的色相，更優(yōu)選dL為+5以上、da為+2以上、db為+5以上者。
[0057]本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)可以通過(guò)將上述碳酸鹽前體與Li化合物混合后進(jìn)行熱處理而適當(dāng)?shù)刂谱?。作為L(zhǎng)i化合物，可以通過(guò)使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰等而適當(dāng)?shù)刂圃?。但是，?duì)于Li化合物的量，估計(jì)到在燒成中Li化合物的一部分會(huì)消失，因此優(yōu)選過(guò)剩地添加I?5%左右。
[0058]本發(fā)明中，為了使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的Na的含量為IOOOppm以上，即使碳酸鹽前體中含有的Na為IOOOppm以下，也可以通過(guò)在燒成工序中連同Li化合物一起將Na化合物與上述碳酸鹽前體混合從而使活性物質(zhì)中含有的Na量為IOOOppm以上。作為Na化合物，優(yōu)選碳酸鈉。
[0059]燒成溫度會(huì)給活性物質(zhì)的可逆容量帶來(lái)影響。
[0060]若燒成溫度過(guò)高，則所得的活性物質(zhì)會(huì)伴隨氧氣放出反應(yīng)而崩潰，并且主相的六方晶以及單斜晶的Li [Lil73Mn273] O2型中規(guī)定的相不會(huì)成為固溶相，而存在觀察到分相的傾向。若大量含有此種分相，則會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的可逆容量減少，故不優(yōu)選。在此種材料中，在X射線衍射圖上的35°附近及45°附近觀察到雜質(zhì)峰。因此，燒成溫度優(yōu)選為低于影響活性物質(zhì)的氧氣放出反應(yīng)的溫度。在本發(fā)明所述的組成范圍中，活性物質(zhì)的氧氣放出溫度大致為1000°C以上，根據(jù)活性物質(zhì)的組成的不同，氧氣放出溫度會(huì)有若干的差異，因此，優(yōu)選預(yù)先確認(rèn)活性物質(zhì)的氧氣放出溫度。試樣中含有的Co量越多，則確認(rèn)到前體的氧氣放出溫度越向低溫側(cè)移動(dòng)，因此需要特別注意。作為確認(rèn)活性物質(zhì)的氧氣放出溫度的方法，為了模擬燒成反應(yīng)過(guò)程，可以將共沉淀前體與鋰化合物混合后的混合物供于熱重量分析(DTA-TG測(cè)定)，在該方法中，測(cè)定儀器的試樣室中使用的鉬會(huì)被揮發(fā)的Li成分腐蝕而可能有損儀器，因此，可以將預(yù)先采用500°C左右的燒成溫度進(jìn)行某一程度結(jié)晶化的組合物供于熱重量分析。[0061]另一方面，若燒成溫度過(guò)低，則存在結(jié)晶化不充分進(jìn)行、電極特性降低的傾向。本發(fā)明中，燒成溫度優(yōu)選為至少800°C以上。通過(guò)使其充分結(jié)晶化，從而可以減輕晶界的阻力、促進(jìn)順利的鋰離子輸送。
[0062]此外，發(fā)明人等對(duì)本發(fā)明活性物質(zhì)的衍射峰的半峰寬進(jìn)行了詳細(xì)地解析，由此確認(rèn):在750°C的溫度下合成的試樣中晶格內(nèi)也會(huì)殘留應(yīng)變，通過(guò)在其以上的溫度進(jìn)行合成，從而可以大體除去應(yīng)變。此外，微晶的尺寸會(huì)與合成溫度的上升成比例地增大。因此，在本發(fā)明活性物質(zhì)的組成中，通過(guò)體系內(nèi)幾乎沒(méi)有晶格的應(yīng)變，并且盡量實(shí)現(xiàn)微晶尺寸充分生長(zhǎng)了的粒子而得到良好的放電容量。具體而言，可見(jiàn)，優(yōu)選使影響晶格常數(shù)的應(yīng)變量為2%以下、且采用使微晶尺寸生長(zhǎng)為50nm以上的合成溫度(燒成溫度)及Li/Me比組成。雖然通過(guò)將其成型為電極而進(jìn)行充放電，還能觀察到由膨脹收縮所致的變化，但是從得到的即使在充放電過(guò)程中也能使微晶尺寸保持在30nm以上這些效果來(lái)看，是優(yōu)選的。
[0063]如上所述，燒成溫度與活性物質(zhì)的氧氣放出溫度有關(guān)，但即使未達(dá)到從活性物質(zhì)放出氧氣的燒成溫度，在900°C以上也會(huì)觀察到由于I次粒子大幅生長(zhǎng)所致的結(jié)晶化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可以通過(guò)用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察燒成后的活性物質(zhì)來(lái)確認(rèn)。經(jīng)過(guò)900°C以上的合成溫度而合成的活性物質(zhì)，其I次粒子生長(zhǎng)為0.5μπι以上，變?yōu)閷?duì)在充放電反應(yīng)中的活性物質(zhì)中的Li+移動(dòng)不利的狀態(tài)，高速率放電性能降低。I次粒子的大小優(yōu)選小于0.5 μ m,更優(yōu)選為0.3 μ m以下。
[0064]因此，為了使高速率放電性能提高，在以1.2 <摩爾比Li/Me < 1.6、摩爾比Co/Me
0.24~0.36的本發(fā)明所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的情況下，燒成溫度優(yōu)選為800~850°C。
[0065]作為負(fù)極材料，沒(méi)有限定，只要是能夠析出或吸藏鋰離子的形態(tài)的負(fù)極材料，則可以選擇任意負(fù)極材料。例如可舉出以Li [Li1/3Ti5/3]O4為代表的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的欽酸鋰等鈦系材料、S1、Sb、Sn系等的合金系材料鋰金屬、鋰合金(鋰-娃、鋰-招、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及Wood合金等含鋰金屬合金)、鋰復(fù)合氧化物(鋰-鈦)、氧化娃、以及能夠吸藏和放出鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬質(zhì)碳、低溫?zé)商?、非晶質(zhì)碳等)
坐寸ο
[0066]正極活性物質(zhì)的粉體及負(fù)極材料的粉體的平均粒子尺寸優(yōu)選為100 μ m以下。特別是正極活性物質(zhì)的粉體，出于提高非水電解質(zhì)電池的高輸出特性的目的，優(yōu)選為?ο μ m以下。為了以規(guī)定的形狀獲得粉體，使用粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)。例如可以使用乳缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、反噴研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴射式粉碎機(jī)或篩子等。也可以使用在粉碎時(shí)共存有水、或者己烷等有機(jī)溶劑的濕式粉碎。作為分級(jí)方法，沒(méi)有特別限定，可以使用干式、濕式并且根據(jù)需要使用篩子或風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。
[0067]以上對(duì)作為正極及負(fù)極的主要構(gòu)成成分的正極活性物質(zhì)及負(fù)極材料進(jìn)行了詳述，然而在上述正極及負(fù)極中，除了所述主要構(gòu)成成分以外，也可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠齊U、填料等作為其他的構(gòu)成成分。
[0068]作為導(dǎo)電劑，只要是不對(duì)電池性能造成不良影響的導(dǎo)電性材料就沒(méi)有限定，然而通常來(lái)說(shuō)，可以單獨(dú)I種地或者以制成它們的混合物的形式含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、炭纖維、金屬(銅、鎳、招、銀、金等)粉、金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷材料等導(dǎo)電性材料。
[0069]它們當(dāng)中，作為導(dǎo)電劑，從導(dǎo)電性及涂布性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選乙炔黑。導(dǎo)電劑的添加量相對(duì)于正極或負(fù)極的總重量?jī)?yōu)選為0.1重量％?50重量％ ,特別優(yōu)選為0.5重量％?30重量％。特別是當(dāng)將乙炔黑粉碎為0.1?0.5μπι的超微粒子使用時(shí)，可以削減所需碳量，因此優(yōu)選。它們的混合方法是物理的混合，其理想之處在于均勻混合。由此，可以用V型混合機(jī)、S型混合機(jī)、擂潰機(jī)、球磨機(jī)、行星球磨機(jī)之類的粉體混合機(jī)以干式、或者濕式進(jìn)行混
入
口 ο
[0070]作為上述粘結(jié)劑，通?？梢詥为?dú)I種或者以制成2種以上的混合物的形式使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂，乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物。粘結(jié)劑的添加量相對(duì)于正極或負(fù)極的總重量?jī)?yōu)選為I?50重量％,特別優(yōu)選為2?30重量％。
[0071]作為填料，只要是不對(duì)電池性能造成不良影響的材料，無(wú)論是哪種都可以。通?？梢允褂镁郾⒕垡蚁┑认N系聚合物，無(wú)定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相對(duì)于正極或負(fù)極的總重量?jī)?yōu)選為30重量％以下。
[0072]正極及負(fù)極可以通過(guò)如下操作來(lái)合適地制作，即，通過(guò)將上述主要構(gòu)成成分(正極中是正極活性物質(zhì)、負(fù)極中是負(fù)極材料)、以及其他材料混煉而制成合劑，在混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機(jī)溶劑或水中后，將所得的混合液涂布或壓接在下面詳述的集電體上，在50°C?250°C左右的溫度下，加熱處理2小時(shí)左右。對(duì)于上述涂布方法，例如優(yōu)選使用涂布輥等輥涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂機(jī)等機(jī)構(gòu)以任意的厚度及任意的形狀涂布，然而并不限定于此。
[0073]本發(fā)明所述的鋰二次電池中所用的非水電解質(zhì)沒(méi)有限定，可以使用一般提出在鋰電池等中使用的非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)中所用的非水溶劑，可以舉出碳酸丙二醇酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3_ 二噁烷、1，4_ 二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4_ 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊烷或其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等的單獨(dú)或它們的2種以上的混合物等，然而并不限定于它們。
[0074]作為非水電解質(zhì)中所用的電解質(zhì)鹽，例如可舉出LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Li 1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等含有鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)中的 I 種的無(wú)機(jī)離子鹽，LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3'LiC(C2F5S02)3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4NI' (C3H7)4NBr, (n_C4H9) 4、NClO4' (n_C4H9)4N1、(C2H5) 4N_ 馬來(lái)酸鹽、(C2H5)4N-苯甲酸鹽、(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、十八烷基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸酸鋰等有機(jī)離子鹽等，可以單獨(dú)地或者混合2種以上地使用這些離子性化合物。
[0075]進(jìn)而，通過(guò)將LiPF6或LiBF4,與LiN(C2F5SO2)2之類的具有全氟烷基的鋰鹽混合使用，可以進(jìn)一步降低電解質(zhì)的粘度，因此可以進(jìn)一步提高低溫特性，并且能夠抑制自放電，因此更優(yōu)選。
[0076]此外，作為非水電解質(zhì)也可以使用常溫熔融鹽或離子液體。
[0077]作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，為了可靠地獲得具有高的電池特性的非水電解質(zhì)電池，優(yōu)選為0.lmol/1?5mol/l,更優(yōu)選為0.5mol/l?2.5mol/l。
[0078]作為間隔件，優(yōu)選單獨(dú)地或者并用顯示出優(yōu)異的高效率放電性能的多孔膜或無(wú)紡布等。作為構(gòu)成非水電解質(zhì)電池用間隔件的材料，例如可以舉出以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹(shù)脂，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯系樹(shù)脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0079]對(duì)于間隔件的空孔率，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為98體積％以下。此外，從充放電特性的觀點(diǎn)考慮，空孔率優(yōu)選為20體積％以上。
[0080]此外，間隔件例如也可以使用由丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物凝膠。若如上所述地以凝膠狀態(tài)使用非水電解質(zhì)，則會(huì)具有防止漏液的效果，從這一點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
[0081]此外，若間隔件將如上所述的多孔膜或無(wú)紡布等與聚合物凝膠并用地使用，則電解質(zhì)的保液性提高，因此優(yōu)選。即，通過(guò)形成被覆在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面的厚度為數(shù)ym以下的親溶劑性聚合物的薄膜，在上述薄膜的微孔內(nèi)保持電解質(zhì)，從而將上述親溶劑性聚合物凝膠化。
[0082]作為上述親溶劑性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，還可以舉出具有環(huán)氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯單體、環(huán)氧基單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯(lián)而得的聚合物等。該單體可以并用自由基引發(fā)劑地利用加熱或紫外線(UV)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、或利用電子束(EB)等活性光線等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0083]對(duì)于本發(fā)明的鋰二次電池的構(gòu)成沒(méi)有特別的限定，作為一例可以舉出具有正極、負(fù)極及卷筒狀的間隔件的圓筒型電池、方型電池、扁平型電池等。
[0084]以往的正極活性物質(zhì)、本發(fā)明的活性物質(zhì)都是在正極電位達(dá)到4.5V(vs.Li/Li+)附近，就能夠充放電。但是，根據(jù)使用的非水電解質(zhì)的種類，若充電時(shí)的正極電位過(guò)高，則有可能使非水電解質(zhì)氧化分解，引起電池性能的降低。因此，有時(shí)需要一種即使在使用時(shí)采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電壓為4.3V(vs.Li/Li+)以下的充電方法也能獲得充分的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。若使用本發(fā)明的活性物質(zhì)，則即使在使用時(shí)采用充電時(shí)的正極的最大到達(dá)電位比 4.5V(vs.Li/Li+)低的例如 4.4V(vs.Li/Li+)以下、4.3V(vs.Li/Li+)以下這樣的充電方法，也能夠輸出約200mAh/g以上的超過(guò)以往的正極活性物質(zhì)的容量的放
電電量。
[0085]本發(fā)明所述的正極活性物質(zhì)，為了具有高放電容量，優(yōu)選使構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過(guò)渡金屬元素在層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬位點(diǎn)以外的部分存在的比例小。這能夠通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn):在供給至燒成工序的前體中，使前體芯粒子的Co、N1、Mn這樣的過(guò)渡金屬元素充分地均勻地分布；以及選擇用于促進(jìn)活性物質(zhì)試樣的結(jié)晶化的適當(dāng)?shù)臒晒ば虻臈l件。在供給至燒成工序的前體芯粒子中的過(guò)渡金屬的分布不均勻的情況下，無(wú)法得到充分的放電容量。對(duì)于其理由，未必明確，但本發(fā)明人推測(cè)原因如下:在供給燒成工序的前體芯粒子中的過(guò)渡金屬的分布不均勻的情況下，得到的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中發(fā)生了過(guò)渡金屬元素的一部分存在于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬位點(diǎn)以外的部分即鋰位點(diǎn)的、所謂陽(yáng)離子混合。同樣的推測(cè)在燒成工序中的結(jié)晶化過(guò)程中也能適用，若活性物質(zhì)試樣的結(jié)晶化不充分，則容易發(fā)生層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子混合。上述過(guò)渡金屬元素的分布的均勻性高時(shí)，存在將X射線衍射測(cè)定結(jié)果歸屬于空間群R3-m時(shí)(003)面和(104)面的衍射峰的強(qiáng)度之比變大的傾向。本發(fā)明中，由X射線衍射測(cè)定得到的上述(003)面和
(104)面的衍射峰的強(qiáng)度比1_/1_優(yōu)選在放電末為1.0以上、在充電末為1.75以上。在前體的合成條件、合成順序不適當(dāng)?shù)那闆r下，上述峰強(qiáng)度比成為更小的值，常常成為小于I的值。
[0086]通過(guò)采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中記載的合成條件和合成順序，能夠得到上述的高性能的正極活性物質(zhì)。特別是能夠制成即使在將充電上限電位設(shè)定得比4.5V(vs.Li/Li+)低的情況下、例如設(shè)定得比4.4V(vs.Li/Li+)、4.3V(vs.Li/Li+)更低的情況下也能夠獲得高放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0087]實(shí)施例
[0088](實(shí)施例1)
[0089]稱量硫酸鈷7水合物13.49g、硫酸鎳6水合物10.51g及硫酸錳5水合物27.0Og,將它們的全部量溶解于離子交換水IOOml中，制作出Co: Ni: Mn的摩爾比為24: 20: 56的2.0M的硫酸鹽水溶液。另一方面，在2L的反應(yīng)槽中注入750ml的離子交換水，鼓泡30min的CO2氣體，使CO2溶解于離子交換水中。將反應(yīng)槽的溫度設(shè)定為50°C (±2°C )，使用具有攪拌馬達(dá)的槳式葉片，邊以700rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌反應(yīng)槽內(nèi)，邊以3ml/min的速度滴加上述硫酸鹽水溶液。在此，從滴加開(kāi)始到結(jié)束之間，適當(dāng)?shù)氐渭雍?.0M的碳酸鈉及0.4M的氨的水溶液，從而進(jìn)行控制以使反應(yīng)槽中的pH值長(zhǎng)期保持7.9 (±0.05)。滴加結(jié)束后,再繼續(xù)3小時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌。攪拌停止后，靜置12h以上。
[0090]接著，使用抽濾裝置，將反應(yīng)槽內(nèi)生成的共沉淀碳酸鹽的粒子分離，再使用離子交換水，在將利用200ml的洗滌設(shè)定I次時(shí)在進(jìn)行5次洗滌的條件下洗滌除去附著于粒子的鈉離子，使用電爐，在空氣氣氛中、常壓下、80°C溫度下干燥20h。然后，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動(dòng)乳缽粉碎數(shù)分鐘。這樣，制作出共沉淀碳酸鹽前體。
[0091]在上述共沉淀碳酸鹽前體2.277g中加入碳酸鋰0.966g，使用瑪瑙制自動(dòng)乳缽充分混合，制備成Li: (Co，Ni，Mn)的摩爾比為130: 100的混合粉體。使用顆粒成型機(jī)，在6MPa的壓力下成型，制成直徑25mm的顆粒。供于顆粒成型的混合粉體的量按照估計(jì)的最終生成物的質(zhì)量為2g的方式換算來(lái)確定。將I個(gè)上述顆粒載置于全長(zhǎng)約IOOmm的氧化鋁制舟皿中，并設(shè)置于箱型電爐(型號(hào):AMF20)，在空氣氣氛中、常壓下，用10小時(shí)從常溫升溫至850°C，在850°C燒成4h。上述箱型電爐的內(nèi)部尺寸為縱10cm、寬20cm、深30cm，在寬度方向20cm間隔加入電熱線。燒成后，斷開(kāi)加熱器的開(kāi)關(guān)，以將氧化鋁制舟皿置于爐內(nèi)的狀態(tài)自然放冷。該結(jié)果為:爐子的溫度在5小時(shí)后降低到約200°C左右，而其后的降溫速度略為平緩。經(jīng)過(guò)一晝夜后，確認(rèn)爐子的溫度達(dá)到100°C以下后，取出顆粒，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動(dòng)乳缽粉碎數(shù)分鐘。由此，制作出實(shí)施例1所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)iu3Coa21Niai7Mna49O215 根據(jù) ICP 測(cè)定的結(jié)果，所含的 Na 量為 2100ppm。
[0092](實(shí)施例2?8)
[0093]除了將制作共沉淀碳酸鹽前體時(shí)的Co/Me比:0.24、Ni/Me比:0.20、Mn/Me比:
0.56按照表I的實(shí)施例2?8所記載的方式進(jìn)行變更以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2?8所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0094]在實(shí)施例2所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，BET比表面積為3.0m2/g、振實(shí)密度為1.7g/cc。此外，微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑為30?40nm的范圍，峰微分細(xì)孔容積為1.35mm3/(g*nm)0此外，根據(jù)ICP測(cè)定的結(jié)果，所含的Na量為2100ppm。此外，SEM觀察的結(jié)果為:構(gòu)成2次粒子的I次粒子的大小為0.3 μ m以下。
[0095](實(shí)施例9)
[0096]除了將燒成溫度從850°C變更為800°C以外，與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例9所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0097](實(shí)施例10)
[0098]在上述共沉淀碳酸鹽前體0.938g中加入碳酸鋰2.302g,充分混合，制備成Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為125: 100的混合粉體，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例10所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0099](實(shí)施例11)
[0100]在上述共沉淀碳酸鹽前體1.016g中加入碳酸鋰2.227g，充分混合，制備Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為140: 100的混合粉體，將對(duì)該混合粉體成型而得的顆粒的燒成溫度從850°C變更為800°C，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例11所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0101](實(shí)施例12)
[0102]在上述共沉淀碳酸鹽前體1.041g中加入碳酸鋰2.203g，充分混合，制備Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為145: 100的混合粉體，將對(duì)該混合粉體成型而得的顆粒的燒成溫度從850°C變更為800°C，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例12所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0103](實(shí)施例13)
[0104]在上述共沉淀碳酸鹽前體1.065g中加入碳酸鋰2.179g，充分混合，制備Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為150: 100的混合粉體，將對(duì)該混合粉體成型而得的顆粒的燒成溫度從850°C變更為800C，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例13所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0105](比較例I?8)
[0106]除了將制作共沉淀碳酸鹽前體時(shí)的Co/Me比:0.24、Ni/Me比:0.20、Mn/Me比:0.56按照表I的比較例I?8中記載的方式進(jìn)行變更以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例I?8所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0107](比較例9)
[0108]除了將燒成溫度從850°C變更為750°C以外，與實(shí)施例2同樣地制作比較例9所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0109](比較例10)
[0110]除了將燒成溫度從850°C變更為900°C以外，與實(shí)施例2同樣地制作比較例10所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0111](比較例11)
[0112]代替鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，準(zhǔn)備利用固相法而得的以往的LiCo02。
[0113](比較例12)
[0114]變更為Co/Me 比:0.67、Ni/Me 比:0.17、Mn/Me 比:0.17，將 pH 值變更為 11.5，制作共沉淀氫氧化物前體，并且在共沉淀氫氧化物前體中添加氫氧化鋰，制備Li: (Co, Ni,Mn)的摩爾比為1:1的混合粉體，在900°C下進(jìn)行燒成，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例12所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)i (Co2/3Ni1/6Mn1/6)02。
[0115](比較例13)
[0116]代替Li (Co273Nil76Mnl76)O2 而使組成變更為 Li (Col73Nil73Mnl73)O2,除此以外，與比較例12同樣地制作比較例13所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0117](比較例14)
[0118]代替Li (Co273Nil76Mnl76) O2而使組成變更為L(zhǎng)i (Nil72Mnl72) O2,除此以外，與比較例12同樣地制作比較例14所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0119](半峰寬的測(cè)定)
[0120]實(shí)施例1?13及比較例I?14所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物按照以下的條件及順序進(jìn)行半峰寬的測(cè)定。
[0121]使用X射線衍射裝置(Rigaku公司制、型號(hào):MiniFlex II)進(jìn)行了粉末X射線衍射測(cè)定。射線源為CuKa，加速電壓及電流分別為30kV及15mA。對(duì)于所得的X射線衍射數(shù)據(jù)，使用作為上述X射線衍射裝置的附屬軟件的“H)XL”，對(duì)X射線衍射圖上存在于2 Θ =18.6° ±1°及2Θ =44.1° ±1°的衍射峰確定半峰寬。
[0122](比表面積測(cè)定)
[0123]對(duì)于實(shí)施例2所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，使用YUASA-10NICS公司制比表面積測(cè)定裝置(商品名:M0N0S0RB)，利用一點(diǎn)法求出氮對(duì)活性物質(zhì)的吸附量[m2]。以所得的吸附量(m2)除以活性物質(zhì)質(zhì)量(g)而得的值作為BET比表面積。在測(cè)定時(shí)，利用采用液氮的冷卻來(lái)進(jìn)行氣體吸附。此外，在冷卻前進(jìn)行120°C 15min的預(yù)備加熱。此外，測(cè)定試樣的投入量設(shè)為0.5g±0.01g。
[0124](振實(shí)密度測(cè)定)
[0125]對(duì)于實(shí)施例2所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，使用REI ELECTRIC C0.LTD.公司制的撞擊裝置(1968年制)，以計(jì)數(shù)300次后的活性物質(zhì)的體積除以質(zhì)量所得的值作為振實(shí)密度。測(cè)定通過(guò)在ΙΟ—2-3的量筒中投入2g±0.2g活性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行。
[0126](細(xì)孔容積分布測(cè)定)[0127]對(duì)于實(shí)施例2所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，按照以下的條件及順序進(jìn)行細(xì)孔容積分布測(cè)定。細(xì)孔容積分布的測(cè)定使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”及控制?解析軟件“ASiQwin”。將作為測(cè)定對(duì)象的試樣的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物1.0Og放入測(cè)定用的樣品管，在120°C真空干燥12h，充分除去測(cè)定試樣中的水分。接著，利用采用液氮的氮?dú)馕椒?，在相?duì)壓力Ρ/Ρ0(Ρ0 =約770mmHg)為O~I的范圍內(nèi)，測(cè)定吸附側(cè)及脫離側(cè)的等溫線。然后，使用脫離側(cè)的等溫線，利用BJH法進(jìn)行計(jì)算，由此評(píng)價(jià)細(xì)孔分布。
[0128](粒徑的測(cè)定)
[0129]實(shí)施例1~13及比較例I~10所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物按照以下的條件及順序進(jìn)行了粒度分布的測(cè)定。測(cè)定裝置使用了日機(jī)裝社制Microtrac (型號(hào):MT3000)。上述測(cè)定裝置具有光學(xué)臺(tái)、試樣供給部和搭載有控制軟件的計(jì)算機(jī)，在光學(xué)臺(tái)設(shè)置具有激光透過(guò)窗的濕式小池。測(cè)定原理是用激光照射測(cè)定對(duì)象試樣分散于分散溶劑中的循環(huán)有分散液的濕式小池，將來(lái)自測(cè)定試樣的散射光分布變換為粒度分布的方式。將上述分散液蓄積于試樣供給部，用泵循環(huán)供給到濕式小池。上述試樣供給部長(zhǎng)期被施加超聲波振動(dòng)。在此次的測(cè)定中，使用了水作為分散溶劑。并且，測(cè)定控制軟件使用了 MiCTotrac DHS forWin98 (MT3000)。對(duì)于設(shè)定輸入上述測(cè)定裝置的“物質(zhì)信息”，設(shè)定1.33作為溶劑的“折射率”，選擇“透過(guò)(TRANSPARENT) ”作為“透明度”，選擇“非球形”作為“球形粒子”。在試樣的測(cè)定之前，進(jìn)行“Set Zero”操作?！癝et Zero”操作是用于將來(lái)自粒子的散射光以外的干擾要素(玻璃、玻璃壁 面的污物、玻璃凸凹等)對(duì)后面的測(cè)定產(chǎn)生的影響排除的操作，僅將作為分散溶劑的水裝入試樣供給部，在只有作為分散溶劑的水在濕式小池中循環(huán)的狀態(tài)下進(jìn)行背景測(cè)定，使背景數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于計(jì)算機(jī)。接著，進(jìn)行“Sample LD(Sample Loading) ”操作。Sample LD操作是用于將測(cè)定時(shí)循環(huán)供給到濕式小池的分散液中的試樣濃度最優(yōu)化的操作，是按照測(cè)定控制軟件的指示以手動(dòng)將測(cè)定對(duì)象試樣投入試樣供給部直至最佳量的操作。接著，通過(guò)按“測(cè)定”按鈕，進(jìn)行測(cè)定操作。將上述測(cè)定操作反復(fù)進(jìn)行2次，以其平均值的形式從計(jì)算機(jī)輸出測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果以粒度分布柱狀圖以及DIO、D50和D90的各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布中的累積體積分別成為10%、50%和90%的粒度)的形式取得。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的測(cè)得的D50的值為8 μ m。
[0130]此外，通過(guò)將上述實(shí)施例的原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間從3h變更為Ih,從而得到D50的值為5 μ m的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。此外，通過(guò)將原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間從3h變更為10h，從而得到D50的值為13 μ m的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。進(jìn)而，通過(guò)將原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間從3h變更為15h，從而得到D50的值為18 μ m的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0131](掃描型電子顯微鏡觀察)
[0132]對(duì)于實(shí)施例1~13及比較例I~10所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，使其一部分附著于碳帶(carbon tape),為了供于掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察,進(jìn)行Pti賤射處理。
[0133]在利用SEM觀察使2次粒子充分?jǐn)U大的狀態(tài)下，由顯示標(biāo)尺判斷構(gòu)成2次粒子的I次粒子的大小。測(cè)定結(jié)果為:實(shí)施例1~13及比較例I~9中均為0.3 μ m以下，與此相對(duì)，在比較例10中生長(zhǎng)為0.5μπι以上。
[0134](鋰二次電池的制作及評(píng)價(jià))
[0135]分別使用實(shí)施例1~13及比較例I~14所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，按照以下的順序制作鋰二次電池，評(píng)價(jià)了電池特性。
[0136]以N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)，制作以質(zhì)量比90: 5: 5的比例混煉分散有活性物質(zhì)、乙炔黑(AB)及聚偏氟乙烯(PVdF)的涂布用漿液。將該涂布漿液涂布于厚度20 μ m的鋁箔集電體的一個(gè)面上，制作正極板。需要說(shuō)明的是，在所有的實(shí)施例及比較例所述的鋰二次電池之間，以使試驗(yàn)條件相同的方式，將對(duì)應(yīng)一定面積所涂布的活性物質(zhì)的質(zhì)量及涂布厚度統(tǒng)一。[0137]出于正確地觀察正極的單獨(dú)行為的目的，作為對(duì)電極、即負(fù)極，將金屬鋰密接于鎳箔集電體后使用。在此，在負(fù)極配置了充分量的金屬鋰由此使鋰二次電池的容量不受負(fù)極的限制。
[0138]作為電解液，使用了使LiPF6以lmol/1的濃度溶解于碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的體積比為6: 7: 7的混合溶劑中而得的溶液。作為間隔件，使用了以聚丙烯酸酯進(jìn)行表面改性后的聚丙烯制的微孔膜。外裝體使用了由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(15 μ m)/鋁箔(50 μ m)/金屬粘接性聚丙烯膜(50 μ m)組成的金屬樹(shù)脂復(fù)合膜，并以使正極端子及負(fù)極端子的開(kāi)放端部露出外部的方式收納電極，將上述金屬樹(shù)脂復(fù)合膜的內(nèi)面之間相向的熔融粘著帶，除了成為注液孔的部分以外，進(jìn)行了氣密密封。注入上述電解液后，密封注液孔。
[0139]按照以上順序制作的鋰二次電池在25°C下供于初期充放電工序。充電為電流
0.lCmA、電壓4.6V(vs.Li/Li+)的恒定電流恒定電壓充電，對(duì)于充電終止條件，為電流值衰減到1/6的時(shí)刻。放電為電流0.lCmA、終止電壓2.0V的恒定電流放電。將該充放電進(jìn)行2個(gè)循環(huán)。在此，在充電后及放電后分別設(shè)置30分鐘的休止過(guò)程。
[0140](充放電試驗(yàn))
[0141]接著，變更充電電壓，進(jìn)行I循環(huán)的充放電試驗(yàn)。電壓控制全部對(duì)于正極電位進(jìn)行。有關(guān)該充放電試驗(yàn)的條件，除了使充電電壓為4.3V(vs.Li/Li+)以外，與上述初期充放電工序的條件相同。將此時(shí)的放電電量記錄為“放電容量(0.lC)mAh/g”。
[0142](高速率放電試驗(yàn))
[0143]接著，將充電電壓設(shè)為4.3V (vs.Li/Li+)，以電流0.1CmA進(jìn)行充電，30分鐘的休止后，以終止電壓2.0V進(jìn)行ICmA下的放電。將此時(shí)得到的放電容量相對(duì)于上述0.1CmA時(shí)得到的“放電容量(mAh/g) ”的百分率記錄為“高速率放電性能(1C/0.1C) ”。
[0144]將分別使用實(shí)施例1~13及比較例I~14所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
[0145]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是含有組成式Li1+aMei_a02所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，式中，Me為包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素，且 1.2 < (1+a )/(1-a ) < 1.6, 所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，所述Me中的Co的摩爾比Co/Me為0.24~0.36，在基于X射線衍射圖案使用空間群R3-m作為晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，歸屬于(003)面的衍射峰的半峰寬為0.204°~0.303°的范圍，或者歸屬于(104)面的衍射峰的半峰寬為0.278°~0.424。的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以組成式LiLaMe1^O2來(lái)表示,式中,Me為包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬元素,且1.25 ( (1+a )/(l-a ) ( 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是在800~850°C下燒成而得的復(fù)合氧化物。
4.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其是權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法， 在包含Co、Ni及Mn的過(guò)渡金屬的碳酸鹽前體中混合Li化合物，并在800~850°C下進(jìn)行燒成，從而制造所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
5.—種鋰二次電池用電極,其含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
6.一種鋰二次電池，其具有權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103579606SQ201310147636
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤大輔, 村上元信, 村松弘將 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際