專利名稱：作為殺蟲、殺螨、殺線蟲、殺軟體動(dòng)物劑的有用的新n-酰化芳基吡咯類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由分子式Ⅰ所描繪的新的N-?；蓟量╊?
其中X為H、F、Cl、Br、I或CF3;
Y為F、Cl、Br、I或CF3;
W為CN或NO2;
L為H、F、Cl或Br;
M和Q各自無關(guān)地為H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亞磺?；1-C3烷基磺?；?、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4;
M和Q被連接到苯環(huán)的相鄰碳原子上并連同和它們相連接的碳原子一起，可形成一個(gè)環(huán)，其中MQ代表如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-，-OCF2O-或
Z為S(O)n或0;
R1為H、F、CHF2、CHFCl、或CF3;
R2為C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4;
R3為H或C1-C3烷基;
R4為H、C1-C3烷基或R5CO;
R5為H或C1-C3烷基;
n為0、1或2的整數(shù);
R為可被以下基團(tuán)包括一至三個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一或二個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4烷基硫代，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子，1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，一個(gè)在苯環(huán)上可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或一個(gè)可在苯環(huán)上被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧羰基;
所任意取代的C1-C6烷基，可被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，可被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，
可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)C5-C12烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基，或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，可被1-3個(gè)鹵原子、1或2個(gè)C1-C4烷基、1或2個(gè)C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或雙(C1-C4烷基)胺基、或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯氧基，1-萘基或2-萘基，可被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)任意取代的2-、3-或4-吡啶基，可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷氧基，或可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯氧基。
本發(fā)明的一組較佳化合物被結(jié)構(gòu)式Ⅱ所描繪，該結(jié)構(gòu)式可表示如下
其中L、M、Q、W、X、Y和R為如上關(guān)于分子式Ⅰ所描述的。
本發(fā)明的另一組較佳化合物具有分子式(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)，其中W為CN;X為H、F、Cl、Br或CF3;Y為H、Cl、Br或CF3;L為H、Cl、F、或Br;M和Q各自無關(guān)地為H、鹵素或CF3;R為可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，1-萘基或2-萘基，或或被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)所任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
本發(fā)明的N-酰化芳基吡咯類的制備一般包括將具有分子式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳基吡咯進(jìn)行?；?
其中L、M、Q、W、X和Y為如上關(guān)于分子式Ⅰ所描述的。
分子式Ⅲ芳基吡咯的?；赏ㄟ^所述分子式Ⅲ芳基吡咯和一堿金屬氫化物或堿金屬叔丁氧化物和具有RCOCl結(jié)構(gòu)(其中R如上所述)的?；瘎┑姆磻?yīng)而達(dá)到。
在反應(yīng)中，將堿金屬氫化物或堿金屬叔丁氧化物一般懸浮于無水有機(jī)溶劑如干的四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或類似溶劑中，這樣所形成的混合物再加熱到回流溫度。然后將反應(yīng)混合物冷卻，一般到20℃-30℃之間，再將?；瘎㏑COCl(其中R如上所述)加至所述混合物中。此后，將這樣制得的混合物加熱至回流溫度，直到生成N-?；蓟量７磻?yīng)在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤鈱酉逻M(jìn)行為好。反應(yīng)可表示如下
本發(fā)明的分子式ⅠN-?；蓟量╊悓?duì)于控制各種各樣破壞性的植物害物都是有效的，這些害物毀壞所有類型的植被、包括大田作物、飼料作物、棉花、葫蘆、糧谷、觀賞植物、蔬菜類作物、灌木等。
在這些破壞性的害物中，昆蟲和螨蟲飽食植物的葉、莖、果實(shí)、花和汁。這些昆蟲和螨蟲通常依次為鞘翅目、雙翅目、纓翅目、同翅亞目、膜翅目、鱗翅目和直翅目。其它危害植物生命、但易于被本發(fā)明的分子式ⅠN-?；蓟量┧刂频暮ξ餅橥寥纼?nèi)生長(zhǎng)的害物如線蟲類、根蟲類、切根蟲類等，它們侵襲和毀損植物的根系;軟體動(dòng)物類，特別是腹足綱軟體動(dòng)物(gastropada)這一類，包括蛞蝓、寶貝、笠貝和蝸牛，它們是對(duì)籽苗特別是對(duì)觀嘗植物的貪婪的大胃口食客。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的N-?；蓟量┯型饧拥膬?yōu)點(diǎn)，即它們也可用于控制真菌有機(jī)體，保護(hù)植物免遭真菌病害的破壞。
為了使上述害物得到控制和/或提供保護(hù)使植物免遭其侵襲，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的N-?；蓟量┛芍瞥伤|(zhì)或液體制劑形式，作為含約10ppm-10，000ppm(以50ppm-4000ppm為較佳)分子式ⅠN-酰化芳基吡咯的水質(zhì)或液體噴霧劑或浸液，施用于植物和/或它們生長(zhǎng)的土壤。這些液狀組合物通常以足夠的量使用，以便給處理地點(diǎn)提供約0.1公斤/公頃至約4.0公斤/公頃活性成分。
它們還可制成固體制劑，如緊密的顆粒、粉塵劑、高含量粉劑和毒餌，它們可施用于要保護(hù)植物的土壤，或在使用粉塵劑或高含量粉劑的情況下可施用于植物的葉簇。
在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的水質(zhì)或液體組合物可先配制成固體或液體濃縮物，一般在處理地點(diǎn)將其分散在水中或其它廉價(jià)的液體稀釋劑中，用于噴霧或淋浸。
制備噴霧劑或浸液有用的濃縮物可采取可濕性粉末、可乳化濃縮物、水質(zhì)可流動(dòng)的或水可分散的顆粒制劑。
典型的混懸劑濃縮物制劑可由以下物質(zhì)一起研磨而制成約5-25%(重量)分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯、約3-20%(重量)陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸、約1-5%(重量)非離子表面活性劑如含8-11摩爾乙氧基的環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、約1%-5%(重量)有9-10摩爾乙氧基化的烷基酚聚環(huán)氧乙烷縮合物，加適量石油芳烴溶劑至100%。
用于本發(fā)明組合物較佳的一組環(huán)氧乙烷/1.2-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物為含聚氧乙烯的丁基-ω羥基聚氧丙烯嵌段聚合物，其平均分子量在2，400-3，500范圍內(nèi)，以α-丁基-羥基-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，(HLB)親水親油平衡值為12，25℃時(shí)的粘度為2000厘泊(TOXIMULR8320，Stepan化學(xué)公司)，為本類乳化劑中最佳的一個(gè)。
用于用發(fā)明組合物的較佳的烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物為壬基酚乙氧基化物，以壬基酚乙氧基化物(9-10摩爾環(huán)氧乙烷)(FLO MO 9N，DeSoto，Inc.Sellers Chemical Div.)為本類乳化劑中最佳的一個(gè)。
用于制備含本發(fā)明的分子式ⅠN-?；蓟量┑幕鞈覄饪s物的較佳石油芳烴溶劑為(1)芳烴混合物(C9-C12芳香劑類，餾程183-210℃)(ARO-MATIC 150，Exxon)(2)芳烴混合物(C8-C9芳香劑類，餾程155-173℃)(ARO-MATIC 100，Exxon)(3)芳烴混合物(C10-C13芳香劑類，餾程226-279℃)(ARO-MATIC 200)(4)芳烴混合物(C8-C9芳香劑類，沸點(diǎn)148.9℃)(TEN-NECO T500/100)芳烴混合物(TENNECO T400)烴混合物，(餾程177-277℃)(HAN Exxon)(5)芳烴混合物(餾程210-288℃)(PANASOL AN-3N，Amoco)(6)芳烴混合物(餾程179-216℃)(Shell CYCLO SOL 63)可流動(dòng)的制劑可將約5%-50%，較好地為約10%-25%(重量)分子式Ⅰ的N-?；蓟量┡c下列物質(zhì)混合而制成約2%-3%(重量)萘磺酰縮合物、約0.1%-0.5%(重量)非離子型壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、約0.1%-0.5%蒼耳烷膠、約0.1%-0.5%膨脹性粘土如膨潤(rùn)土、約5-10%(重量)丙二醇、約0.1%-0.5%(重量)硅防沫劑，約0.1%-0.3%(重量)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的二丙二醇水溶液(防腐劑)和適量水加至100%。
可濕性粉末可由下列物質(zhì)一起研磨而制成約5%-25%(重量)分子式Ⅰ的N-?；蓟量?、約3%-15%(重量)陰離子型表面活性劑如十二烷基苯磺酸、約3%-10%非離子型環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、約1%-3%(重量)壬基酚乙氧基化物(有8-11摩爾乙氧基)和約47%-88%(重量)惰性固體稀釋劑如蒙膜土、硅鎂土、硅藻土、滑石或類似物。
除了上文描述的混懸劑濃縮物、水質(zhì)可流動(dòng)體和可濕性粉末外，也可制成其它制劑如水可分散的顆粒劑、可乳化的濃縮物和壓緊的顆粒制劑，用于保護(hù)植物免遭上述害物的侵襲。
從效用和實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn)出發(fā)，此外描述的殺蟲劑吡咯的各種?；勺匀辉黾訋讉€(gè)優(yōu)點(diǎn)。在一種情況下，這樣的N-?；瘜?dǎo)致產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中溶解度的改善，從而在配制產(chǎn)物時(shí)提供應(yīng)用上的更大便利。在母核吡咯對(duì)農(nóng)作物顯示很少或不顯示植物毒性的情況下，幾乎不必注意所得衍生物的水解穩(wěn)定性，只要使在非水解質(zhì)和罐混合物中的制劑具有足夠的穩(wěn)定性使能夠使用。這種情況見于，例如，化合物A。在這種情況下，化合物對(duì)植物無害。但是，由于溶解性能差，如下面所解釋的，難于配制A。然而當(dāng)A被?；玫紹時(shí)，在有機(jī)溶劑中的溶解性改善，使調(diào)劑師在為使用本品而設(shè)計(jì)賦形劑時(shí)有較大的余地。這樣的制劑象通常地慣例一樣可分散在水中即刻使用，盡管如果在和水或可混勻的溶劑如丙酮的均勻混合物中放置幾天，?；倪量〣會(huì)大量地回復(fù)為母核A。
如果將一個(gè)吡咯如A苯甲?；缘玫疆a(chǎn)物C，溶解性能又得到改善。此外，鑒于A和C對(duì)亞熱帶粘蟲和菸夜蛾的幼蟲階段有類似的殺蟲活性，還發(fā)現(xiàn)C在濃度為100ppm時(shí)對(duì)棉紅蜘蛛有效，這與即使在300ppm時(shí)也無活性的A形成了對(duì)照。還發(fā)現(xiàn)苯甲?；倪量┤鏑比從脂族羧酸衍生而來的吡咯具有更大的水解穩(wěn)定性。當(dāng)母核吡咯是非植物毒性的，及少量由水解得到的母核不會(huì)損害受保護(hù)植物時(shí)，這樣的區(qū)別無多大意義。但是，在我們發(fā)現(xiàn)對(duì)昆蟲有高度活性而對(duì)植物無害的吡咯類的很多情況下，它們被設(shè)計(jì)并得到保護(hù)?；衔顳為一例，它是一個(gè)高效廣譜殺蟲劑，但由于對(duì)植物損害嚴(yán)重而未被使用。這一吡咯在配方中即使小濃度也是不能被接受的，所以衍生物必須是無植物毒性和在水解上是穩(wěn)定的。在此情況下，苯甲酰化的產(chǎn)物E提供了一種對(duì)植物安全的產(chǎn)品。我們發(fā)現(xiàn)在均勻的水-乙腈混合物中測(cè)得E的半衰期可以以數(shù)年計(jì)算，因此在位水解生成植物毒性母核的危險(xiǎn)甚微。在此情況下，還有降低哺乳動(dòng)物毒性的額外利益，即小鼠口服LD50，母核D為31mg/kg，而E為54mg/kg。
從下面提出的實(shí)施例中，本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)和其他優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯。這些實(shí)施例僅為說明的目的而提供，并不意味著對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例11-苯甲酰-4-溴-2-氯-5-(對(duì)-氯苯基)吡咯-3-腈的制備
在安裝著一冷凝器和一氮?dú)馊肟诠艿?00ml單頸圓底燒瓶中盛放氫化鈉(NaH)(0.21g60%懸浮液，5.3毫摩爾)在50ml干四氫呋喃(THF)中的懸浮液，向此懸浮液中分批加入4-溴-2-氯-5-(對(duì)-氯苯基)吡咯-3-腈(1.0g，3，2毫摩爾)。將反應(yīng)物于室溫下攪拌15分鐘，然后用移液管加入六甲基磷酰胺(HMPA)(3ml)，緊接著立刻加入苯甲酰氯(PhCOCl)(0.75g，5.4毫摩爾)。此后，將反應(yīng)混合物加熱回流17小時(shí)，使其冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得一粗制的半固體。向此半固體中加入15ml二乙醚和15ml水。劇烈攪拌20分鐘以上的時(shí)間，然后真空過濾，導(dǎo)致產(chǎn)物分離，呈一黃色固體(1.0g，2.4毫摩爾，75%)，熔點(diǎn)179-181℃。
實(shí)施例21-苯甲酰-4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-三氟甲吡咯-3-腈的制備
向配置著磁力攪拌器和冷凝器(帶有一氮?dú)獬薪庸?的250ml單頸圓底燒瓶中加入0.60g NaH(60%)。此NaH用約50ml己烷洗滌，傾出己烷，代之以75ml四氫呋喃(THF)。在加入THF時(shí)有一些氣泡，因THF不是完全無水的。將燒瓶放在冰水浴中冷卻，并分批加入2.04g 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，加入時(shí)有氫氣放出。將反應(yīng)混合物回流20分鐘，冷卻至約室溫，然后加入2.3ml苯甲酰氯，回流過夜。將反應(yīng)物傾入約100ml冷水中，用100ml乙醚提取。再用100ml水，100ml飽和NaHCO3洗滌乙醚提取物，用K2CO3干燥，過濾，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在100℃溫度和-5mmHg壓力下用Kugelrohr儀蒸發(fā)去除過剩的苯甲酰氯。然后將殘?jiān)?00ml己烷回流。保溫過濾以除去大多數(shù)未反應(yīng)的4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。然后將反應(yīng)產(chǎn)物在“快速分離”硅膠柱(約1″×12″)上進(jìn)行層析，以10%乙酸乙酯和90%己烷洗脫。收集100ml/份的流分，并合并＃3和＃4流分，于減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。然后加入50ml己烷，將混合物回流以將產(chǎn)物溶入溶液中，使溶液過夜，慢慢析出結(jié)晶。經(jīng)過濾后，分離出1.58g 1-苯甲酰-4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)105-107℃。
實(shí)施例34-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-新戊酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的制備
向配置著磁力攪拌器和冷凝器(帶有一氮?dú)獬薪庸?的250ml圓底燒瓶中加入1.20g NaH(60%)。此NaH用約50ml己烷洗滌，傾出己烷，代之以75ml四氫呋喃(THF)。在加入THF時(shí)有一些氣泡，因THF不是完全無水的。將燒瓶放在冰水浴中冷卻，并分批加入4.08g 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，加入時(shí)有氫氣放出。將反應(yīng)混合物回流20分鐘，冷卻至約室溫，然后加入5.0ml新戊酰氯，將反應(yīng)混合物回流過夜。用一份等分的試樣測(cè)定高壓液相色譜(HPLC)評(píng)定反應(yīng)的進(jìn)程。HPLC表明反應(yīng)完成了約20%。然后加入2ml六甲基磷酰胺(HMPA)以加速反應(yīng)，并將反應(yīng)液再回流過夜。將反應(yīng)液冷卻并傾入約100ml冷水中，用100ml乙醚和100ml己烷提取。有機(jī)層用100ml水洗三次，然后用100ml飽和NaCl水洗滌，用K2CO3干燥，過濾，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。然后向殘?jiān)屑尤?00ml己烷。將混合物回流，冷卻，再過濾，得3.54g褐色粉末。將此粉末在50ml甲基環(huán)己烷中結(jié)晶，得2.75g 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-新戊酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，為褐色針狀體結(jié)晶，熔點(diǎn)為177-183℃。
按照上面的方法，只是用相應(yīng)的芳基吡咯取代4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，用相應(yīng)的酰鹵RCOCl取代新戊酰氯，得到以下的化合物。
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-甲基丙烯?；?5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)132.5-134℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-鄰-甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)131.5-134.5℃;
4-溴-1-(間-氯苯甲?；?-1-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3腈，熔點(diǎn)88-90℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(2-呋喃甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)152-156℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-對(duì)-甲基甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)113-116.5℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1-(α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯甲酰)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)110-118℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(對(duì)-硝基苯甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)128-132℃;
3-溴-5-(對(duì)-氯苯基)-4-氰基-2-(三氟甲基)吡咯-1-羧酸苯酯，熔點(diǎn)116-120℃;
4-溴-1-(對(duì)-氯苯甲?；?-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)115-117℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(環(huán)己基羰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)141-142℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-新戊酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)177-183℃;
1-乙酰基-4，5-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)(分解)150℃;
2，3-二溴-4-氰基-5-(α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯基)吡咯-3-羧酸苯酯，熔點(diǎn)148-149℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(1-萘甲?；?-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)101-108℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(間-氟苯甲酰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)111-118℃;
4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(3，4-二氯苯甲酰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)135-144℃;
1-苯甲?；?4，5-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)141-144℃;
4-溴-1-(對(duì)-叔丁基苯甲酰基)-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)113-115.5℃;或1-苯甲?；?4-溴-2-(對(duì)-溴苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)112-117℃。
實(shí)施例4N-?；蓟量┑臍⑾x和殺螨評(píng)價(jià)在這些試驗(yàn)中，效果的評(píng)價(jià)是通過將工業(yè)原料溶解于50/50丙酮與水的混合物而進(jìn)行的，這里所列出的所有濃度均是活性成分的溶度，所有試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中，保持于約27℃下進(jìn)行，采用的分級(jí)系統(tǒng)如下
分級(jí)系統(tǒng)0＝無效應(yīng)1＝10-25%殺死 5＝56-65%殺死2＝26-35%殺死 6＝66-75%殺死3＝36-45%殺死 7＝76-85%殺死4＝46-55%殺死 8＝86-99%殺死9＝100%殺死這里，兩個(gè)或更多個(gè)試驗(yàn)都采用相同的化合物進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果的平均值被列出。
在本估價(jià)中所用的試驗(yàn)品系的昆蟲和螨蟲以及特別的試驗(yàn)方法將描述如下煙芽夜蛾，第3齡期煙草蚜蟲將棉花子葉浸在試驗(yàn)溶液中，并置于通風(fēng)櫥中至干，干后，將每一片子葉切成四等分，將10個(gè)部分分別地置入于一只具有一條5-7mm長(zhǎng)的濕的齒形棉條的塑料藥杯(30ml)中，往每個(gè)杯中加入一條第3齡期的毛蟲，并將一個(gè)硬紙板蓋子放在杯子上，在死亡計(jì)數(shù)前，處理維持3天，并對(duì)食物減少進(jìn)行估價(jià)。
亞熱帶粘蟲，第三齡期幼蟲，亞熱帶粘蟲將生長(zhǎng)至7-8cm長(zhǎng)的利馬棉豆葉子浸于試驗(yàn)溶液中，攪拌3秒鐘并置于通訊櫥中至干，然后，將該片葉子置放于底部有一張濕的過濾紙，且內(nèi)有十條第3齡期毛蟲的陪替氏培養(yǎng)皿(100×10mm)中，在觀察死亡數(shù)，減少喂食或任何干擾正常蛻皮之前將培養(yǎng)皿維持5天。
亞熱帶粘蟲，第7天殘余數(shù)將經(jīng)上述試驗(yàn)中那樣處理的植物種植在暖房中，在高強(qiáng)度燈照下維持7天，這些燈照模擬了新澤西州7月里的大睛天的效應(yīng)，且每天保持光照長(zhǎng)達(dá)14天，7天后，如上述試驗(yàn)?zāi)菢訉?duì)葉子取樣并分析。
黃瓜十一星葉甲食根蟲亞種，第3齡期亞熱帶玉米根蟲將1cc細(xì)滑石粉置放于廣口螺旋塞玻璃壇(30ml中)，用移液管將1ml相應(yīng)的丙酮溶液移至滑石粉上，如此提供1.25和0.25mg活性成分/每壇，將壇置于自然風(fēng)吹的條件下直至丙酮蒸發(fā)掉，使經(jīng)干燥的滑石粉松散開來，加入1cc小米籽作為昆蟲的食物，并往每一個(gè)壇中加入25ml濕土，將壇蓋上，在Vortex混合器中使壇中內(nèi)容物徹底混合，然后，往每一個(gè)壇中加入10條第3齡期根蟲，將壇子松松地蓋上可對(duì)幼蟲更換空氣，在死亡數(shù)清點(diǎn)以前，該處理保持6天，失蹤的蟲被認(rèn)為死亡了，因?yàn)樗鼈冄杆俜纸?，不能看見，在該試?yàn)中采用的濃度分別對(duì)應(yīng)于約50和10kg/ha。
棉葉螨(P耐藥株)，2-棉紅蜘蛛將具有長(zhǎng)至7-8cm的初生葉的利馬棉豆植物選出并種植成1株植物/每缽。從主桿上的葉片中切下一小方，該過程在處理前約2小時(shí)進(jìn)行以使螨蟲爬至試驗(yàn)植物上并產(chǎn)卵。切片的大小可以變化以得到約100個(gè)螨蟲/每片葉子。處理時(shí)，抽去用于運(yùn)送螨蟲的葉片并毀掉，將感染了螨蟲的植物浸在試驗(yàn)溶液中3秒鐘，進(jìn)行攪拌，并置于通訊櫥內(nèi)至干。在對(duì)第一片葉子進(jìn)行成蟲殺死估價(jià)之前，將植物保持2天。在進(jìn)行卵和/或新生若蟲殺死觀察之前，將第二片葉子再在植物上保存5天。
西部馬鈴薯微葉蟬，成年，西部馬鈴薯微葉蟬將一片約5cm長(zhǎng)的利馬棉豆葉浸于試驗(yàn)溶液中3秒鐘，伴之?dāng)嚢?，然后置于通風(fēng)櫥中至干。將葉片置放于底部有一張濕過濾紙的100×10mm陪替氏培養(yǎng)皿中，往每一個(gè)培養(yǎng)皿中加入10條成年微葉蟬，在死亡數(shù)清點(diǎn)以前，處理保持3天。
德國(guó)蠊，殘余試驗(yàn)，成年雄性德國(guó)蠊用吸液管將1ml含1000ppm試驗(yàn)物質(zhì)的丙酮溶液緩慢加入150×15mm陪替氏培養(yǎng)皿的底部，使溶液覆蓋區(qū)盡可能均勻。培養(yǎng)皿內(nèi)存放物干燥后，往每一個(gè)培養(yǎng)皿中加入10條成年雄性蠊，并加蓋，3天后進(jìn)行死亡數(shù)清點(diǎn)，在這些估價(jià)中，X＝試驗(yàn)不完全;-＝試驗(yàn)不能進(jìn)行;空白表示試驗(yàn)不進(jìn)行，＊＝數(shù)據(jù)尚未報(bào)導(dǎo)。
所得到的數(shù)據(jù)列于下列表Ⅰ中。
在這些試驗(yàn)中被估價(jià)的化合物包括化合物?；衔锩Q1 1-苯甲?；?4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)105-107℃;
2 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-甲基丙烯?；?5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)132.5-134℃3 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1鄰-甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)131.5-134.5℃;
4 4-溴-1-(間-氯苯甲?；?-1-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)88-90℃;
5 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(2-呋喃甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)152-156℃;
6 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-對(duì)-甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)113-116.5℃;
7 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1-(α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯甲酰)吡啶-3-腈，熔點(diǎn)110-118℃;
8 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(對(duì)-硝基苯甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)128-132℃;
9 3-溴-5-(對(duì)-氯苯基)-4-氰基-2-(三氟甲基)吡咯-1-羧酸苯酯，熔點(diǎn)116-120℃;
10 4-溴-1-(對(duì)-氯苯甲?；?-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)115-117℃;
11 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(環(huán)己基羰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)141-142℃;
12 1-苯甲酰基-4-溴-2-氯-5-(對(duì)-氯苯基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)179-181℃;
13 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-新戊酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)177-183℃;
14 1-乙?；?4，5-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)(分解)150℃;
15 2，3-二溴-4-氰基-5-(α，α，α-三氟-對(duì)-甲苯基)吡咯-3-羧酸苯酯，熔點(diǎn)148-149℃;
16 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(1-萘甲?；?-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)101-108℃;
17 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(間氟苯甲?；?-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)111-118℃;
18 4-溴-2-(對(duì)-氯苯基)-1-(3，4-二氯苯甲?；?-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)135-144℃;
19 4-溴-1-(對(duì)-叔丁基苯甲?；?-2-(對(duì)-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)113-115.5℃;或20 1-苯甲?；?4-溴-2-(對(duì)-溴苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，熔點(diǎn)112-117℃。
權(quán)利要求
1.一種用結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示的N-?；蓟量┗衔?br> 其特征在于其中X為H、F、Cl、Br、I或CF3；Y為F、Cl、Br、I或CF3；W為CN或NO2；L為H、F、Cl或Br；M和Q各自無關(guān)地為H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C3烷基磺?；?、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4；當(dāng)M和Q被連接到苯環(huán)的相鄰碳原子上并連同和它們相連接的碳原子連在一起時(shí)，可形成一個(gè)環(huán)，其中MQ代表如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-，
Z為S(O)n或0；R1為H、F、CHF2、CHFC1、或CF3；R2為C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4；R3為H或C1-C3烷基；R4為H、C1-C3烷基或R5CO；R5為H或C1-C3烷基；n為0、1或2的整數(shù)；R為被以下基團(tuán)包括一至三個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一或二個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4烷基硫代，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，一個(gè)在苯環(huán)上可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或一個(gè)可在苯環(huán)上被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧羰基所任意取代的C1-C6烷基，被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)C5-C12烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基，或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，可被1-3個(gè)鹵原子、1或2個(gè)C1-C4烷基、1或2個(gè)C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或雙(C1-C4烷基)胺基、或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯氧基，1-萘基或2-萘基，可被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)任意取代的2-、3-或4-吡啶基，可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷氧基，或可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯氧基。
2.按權(quán)利要求1所述的化合物，其中化合物具有分子式
其中R為可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，1-萘基或2-萘基，或可被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
3.按權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述N-?；蓟量?-苯甲酰-4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-甲基丙烯酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-鄰甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-1-(間氯苯甲?；?-1-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(2-呋喃甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-對(duì)甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)-1-(α，α，α-三氟-對(duì)甲苯甲酰)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(對(duì)硝基苯甲酰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;3-溴-5-(對(duì)氯苯基)-4-氰基-2-(三氟甲基)吡咯-1-羧酸苯酯;4-溴-1-(對(duì)氯苯甲酰)-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(環(huán)己基羰基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;1-苯甲酰-4-溴-2-氯-5-(對(duì)氯苯基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-三甲基乙?；?5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;1-乙酰基-4，5-二氯-2-(3，4-二氯苯基)吡咯-3-腈;2，3-二溴-4-氰基-5-(α，α，α-三氟-對(duì)甲苯基)-吡咯-1-羧酸苯酯;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(1-萘甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(間氟苯甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-(3，4-二氯苯甲酰)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-1-(對(duì)叔丁基苯甲酰)-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;或1-苯甲酰-4-溴-2-(對(duì)溴苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。
4.按權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于N-?；蓟量?-苯甲酰-4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-甲基丙烯酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈;或4-溴-2-(對(duì)氯苯基)-1-鄰甲苯甲酰-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。
5.控制昆蟲、螨蟲、線蟲、真菌或軟體動(dòng)物的一種方法，其特征在于用權(quán)利要求1所述的殺蟲、殺螨、殺線蟲、殺真菌或殺軟體動(dòng)物有效量的N-?；蓟量╊惤佑|所述昆蟲、螨蟲、線蟲、真菌或軟體動(dòng)物，它們的孳生地、食物供應(yīng)或棲息地。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以提供活性成分用量從0.1公斤/公頃至約4.0公斤/公頃的足夠的量，將所述分子式Ⅰ的N-酰化芳基吡咯施用于所述昆蟲、螨蟲、線蟲、真菌或有害軟體動(dòng)物，它們的孳生地、食物供應(yīng)或棲息地。
7.按權(quán)利要求5所述的方法，其中所述N-酰化芳基吡咯具有分子式
其中R為可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧羰基、羰基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，1-萘基或2-萘基，或可被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)任意取代的2-、3-或4-吡啶基。
8.一種制備具有如下結(jié)構(gòu)的N-酰化芳基吡咯類的方法
其中X為H、F、Cl、Br、I或CF3;Y為F、Cl、Br、I或CF3;W為CN或NO2;L為H、F、Cl或Br;M和Q各自無關(guān)地為H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C3烷基磺?；?、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4;M和Q被連接到苯環(huán)的相鄰碳原子上并連同和它們相連接的碳原子一起，可形成一個(gè)環(huán)，其中MQ代表如下結(jié)構(gòu)-OCH2O-，-OCF2O-或
Z為S(O)n或0;R1為H、F、CHF2、CHFCl、或CF3;R2為C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4;R3為H或C1-C3烷基;R4為H、C1-C3烷基或R5CO;R5為H或C1-C3烷基;n為0、1或2的整數(shù);R為被以下基團(tuán)包括一至三個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一或二個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基，一個(gè)C1-C4烷基硫代，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子，1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯氧基，一個(gè)在苯環(huán)上可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧基，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷基羰氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)可被1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷氧羰基，或一個(gè)可在苯環(huán)上被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基或1-3個(gè)C1-C4烷氧基任意取代的芐氧羰基，所任意取代的C1-C6烷基，被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，被1-3個(gè)鹵原子或1個(gè)苯基任意取代的C3-C6炔基，C3-C6環(huán)烷基，可被1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基、1個(gè)C5-C12烷基、1-2個(gè)C1-C4烷氧基或1個(gè)苯氧基、C1-C4烷基硫代、三烷基甲硅烷基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4-烷氧羰基、羧基、CF3、CN、NO2、雙(C1-C4烷基)胺基，或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯基，可被1-3個(gè)鹵原子、1或2個(gè)C1-C4烷基、1或2個(gè)C1-C4烷氧基、三烷基甲硅烷基、CF3、CN、NO2或雙(C1-C4烷基)胺基、或C1-C4鏈烷酰胺基任意取代的苯氧基，1-萘基或2-萘基，可被1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)含氧、氮或硫原子并可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的五元雜芳環(huán)任意取代的2-、3-或4-吡啶基，可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C6烷氧基，或可被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯氧基，該方法的特征在于在一無水惰性有機(jī)溶劑存在下，將具有如下結(jié)構(gòu)的芳基吡咯
其中L、M、Q、W、X和Y如上所述，和過量堿金屬氫化物或堿金屬叔丁醇化物反應(yīng)，生成第一混合物;加入具有RCOCl結(jié)構(gòu)的取代羰基氯，其中R如上所述，生成第二混合物;加熱所述第二混合物，生成所述的N-酰化芳基吡咯。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步特征在于加熱所述第一混合物至回流溫度，然后冷卻所述第一混合物至約20℃-30℃之間，在那時(shí)將第二混合物加熱至回流溫度。
10.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于堿金屬氫化物為氫化鈉，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及芳基吡咯和氫化鈉的反應(yīng)在氮?dú)飧采w下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供有效的對(duì)于控制昆蟲、螨蟲、線蟲、真菌和軟體動(dòng)物，和對(duì)保護(hù)生長(zhǎng)中的植物免遭所述害物破壞作用有用的新的N-?；蓟量╊?。本發(fā)明也提供含新的N-?；蓟量╊惖霓r(nóng)藥組合物及其制備方法。
文檔編號(hào)G01G3/14GK1056491SQ91103189
公開日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月11日
發(fā)明者羅杰·威廉斯·阿道爾, 斯蒂芬F·多諾萬, 羅伯特E·迪爾, 肯尼思·艾爾弗雷德·馬丁·克雷默 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司