反應(yīng)性烷氧基硼酸鋰在鋰離子電池組用電解質(zhì)中作為電解質(zhì)添加劑的用圖
【專利摘要】一種電解質(zhì)組合物(A)，含有(i)至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑，(ii)至少一種不同于至少一種式(I)化合物的導(dǎo)電鹽，(iii)至少一種式(I)化合物，其中R1、R2、R3和R4選自C1?C10烷基、C2?C10鏈烯基、C2?C10炔基、C3?C10環(huán)烷基、C6?C14芳基和C5?C14雜芳基并且其中R4不同于各R1、R2和R3，(iv)任選地，至少一種其他添加劑。
【專利說(shuō)明】反應(yīng)性烷氧基棚酸裡在裡離子電池組用電解質(zhì)中作為電解質(zhì) 添加劑的用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有烷氧基棚酸裡的電解質(zhì)組合物(A)，烷氧基棚酸裡在裡離子電池 組中的用途W(wǎng)及包含該電解質(zhì)組合物(A)的裡離子電池組。
[0002] 儲(chǔ)能長(zhǎng)久W來(lái)一直是不斷令人感興趣的主題。電化學(xué)電池，例如電池組或蓄電池， 可W用于儲(chǔ)存電能。裡離子電池組吸引了人們的特殊興趣，因?yàn)樗鼈冊(cè)趲讉€(gè)技術(shù)方面優(yōu)于 傳統(tǒng)電池組。例如，它們比基于鉛或相對(duì)貴重的重金屬的蓄電池提供更高的能量密度。
[0003] 在電化學(xué)電池中，參與在電化學(xué)電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的離子必須被轉(zhuǎn)移。為 此在電化學(xué)電池中存在導(dǎo)電鹽。在裡離子電池組中，電荷轉(zhuǎn)移通過(guò)裡離子進(jìn)行，即存在含裡 離子的導(dǎo)電鹽。
[0004] 在裡離子電池組中用作導(dǎo)電鹽的鹽應(yīng)滿足幾個(gè)要求，如在所用溶劑中的良好溶解 性W及電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。溶劑化離子應(yīng)具有高離子遷移性和低毒性且就價(jià)格而言應(yīng)經(jīng) 濟(jì)。
[0005] 難W同時(shí)滿足所有要求。例如，若該鹽的陰離子的直徑增大到降低離子的締合，貝U 含有所述鹽的電解質(zhì)組合物的導(dǎo)電性通常由于擴(kuò)大的陰離子的遷移率更低而降低。此外， 該類鹽的溶解性通常顯著降低。對(duì)于每一特定應(yīng)用不得不確定最合適的導(dǎo)電鹽。就裡離子 電池組而言，不是所有裡鹽都合適，尤其不是所有裡鹽都適合用于汽車工程中的高容量裡 離子電池組。最簡(jiǎn)單的裡鹽是容易W低成本得到的面化物如LiF和LiCl或氧化物L(fēng)i化。然 而，它們?cè)谟糜谘e離子電池組的非水溶劑中的溶解性差。復(fù)合裡鹽的制備是費(fèi)力的且復(fù)合 裡鹽昂貴。強(qiáng)路易斯酸如面化侶的裡鹽(例如LiAlF4和LiAlCU)不合適，因?yàn)檫\(yùn)些鹽與非水 溶劑和其他電池組組分反應(yīng)。衍生于強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸的裡鹽例如為Ξ氣甲燒橫酸裡 (LiOTF)和二(Ξ氣甲基橫酷基)亞氨基裡化iTFSI)。運(yùn)二者在熱和電化學(xué)上非常穩(wěn)定，無(wú)毒 且對(duì)水解不敏感。但是，它們的陰離子極具反應(yīng)性且引起用作集電器的材料如侶的腐蝕。運(yùn) 些鹽沒(méi)有反應(yīng)性，但它們不能純化侶。
[0006] 已經(jīng)開(kāi)發(fā)了包含具有更低路易斯酸度的復(fù)合陰離子的裡鹽，如高氯酸裡 (LiCl〇4)，四氣棚酸裡化iBF4)，六氣神酸裡化iAsFs)和六氣憐酸裡化iPFs)。運(yùn)些鹽顯示出 非常好的溶解性和電化學(xué)穩(wěn)定性。但是，高氯酸陰離子(Cl〇4^)是高度反應(yīng)性的；LiBF4具有 非常低的導(dǎo)電性且LiAsFs由于As(V)到As(m)和As(0)的反應(yīng)的產(chǎn)物毒性而不能在商業(yè)上 使用。通常使用的LiPFs也是一折衷。它在熱上不是非常穩(wěn)定且對(duì)水解非常敏感，但顯示出 高導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性且導(dǎo)致電極的良好純化。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種用于裡離子電池組用電解質(zhì)的添加劑，其提高 電解質(zhì)組合物和裡離子電池組的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是要提供一種 用于裡離子電池組用電解質(zhì)的添加劑，其允許在更寬溫度范圍內(nèi)使用電解質(zhì)組合物和裡離 子電池組。尤其應(yīng)提供的添加劑改善電解質(zhì)尤其在升高溫度(〉45°C)下對(duì)高電壓(4.5V，對(duì) 于Li/Li+)的性能。
[000引該目的由一種電解質(zhì)組合物(A)實(shí)現(xiàn)，該組合物含有：
[0009] (i)至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑，
[0010] (ii)至少一種不同于至少一種式（I)化合物的導(dǎo)電鹽，
[0011] (^0至少一種式（1)化合物：
[0012]
[0013] 其中
[0014] r1、R2、R哺R4相互獨(dú)立地選自Ci-Ci偏基、C2-C10鏈締基、C2-C10烘基、C3-C10環(huán)烷基、 Cs-Cm芳基和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多 個(gè)選自如下的取代基取代:F、CN、0護(hù)
義及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4 烘基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，其中R4不同于各Ri、R2和R3，
[001引 R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚扣-C4氧化締 W及選自扣-C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(0)OCi-Cio烷基的任選氣代基團(tuán)，W及
[0016] R6選自H、巧日任選氣代的。-C4烷基；W及
[0017] (iv)任選地，至少一種其他添加劑。
[0018] 該目的還由式（I)化合物在裡離子電池組用電解質(zhì)中作為添加劑的用途W(wǎng)及包含 電解質(zhì)組合物(A)的裡離子電池組實(shí)現(xiàn)。
[0019] 本發(fā)明含有至少一種式（I)化合物的電解質(zhì)組合物(A)在55°C下循環(huán)之后與僅含 導(dǎo)電裡鹽的電解質(zhì)組合物相比顯示出改善的放電容量保持率。
[0020] 下文詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0021] 本文所用術(shù)語(yǔ)乂 i-Cio烷基"是指具有一個(gè)游離價(jià)鍵的帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈或 支化飽和控基且例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下基、叔下基、正 戊基、異戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、2-乙基己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛 基、正壬基、正癸基等。優(yōu)選Ci-Cs烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基，最優(yōu)選2-丙基、甲基和乙基。
[0022] 本文所用術(shù)語(yǔ)乂 3-CiG環(huán)烷基"是指具有一個(gè)游離價(jià)鍵的帶有3-10個(gè)碳原子的環(huán)狀 飽和控基且例如包括環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基和環(huán)己基。優(yōu)選C3-C6環(huán)烷基。
[0023] 本文所用術(shù)語(yǔ)乂 2-CiG鏈締基"是指具有一個(gè)游離價(jià)鍵的帶有2-10個(gè)碳原子的不飽 和直鏈或支化控基，即該控基含有至少一個(gè)C-C雙鍵。C2-C10鏈締基例如包括乙締基、1-丙締 基、2-丙締基、1-正下締基、2-正下締基、異下締基、1-戊締基、1-己締基等。優(yōu)選C2-Q5鏈締 基，更優(yōu)選C2-C4鏈締基，尤其是乙締基和1-丙締-3-基(締丙基）。
[0024] 本文所用術(shù)語(yǔ)乂 2-Cio烘基"是指具有一個(gè)游離價(jià)鍵的帶有2-10個(gè)碳原子的不飽和 直鏈或支化控基，即該控基含有至少一個(gè)C-C皇鍵。C2-C10烘基例如包括乙烘基、1-丙烘基、 2-丙烘基、1-正下烘基、2-正下烘基、異下烘基、1-戊烘基、1-己烘基等。優(yōu)選C2-C6烘基，更優(yōu) 選C2-C4烘基，尤其是1-丙烘-3-基(烘丙基）。
[0025]本文所用術(shù)語(yǔ)乂 6-Ci4芳基"表示具有一個(gè)游離價(jià)鍵的芳族5-14員控環(huán)。優(yōu)選C6芳 基。C6-C14芳基的實(shí)例是苯基、糞基和蔥基，優(yōu)選苯基。
[00%]本文所用術(shù)語(yǔ)乂 5-C14雜芳基"表示具有一個(gè)游離價(jià)鍵的芳族5-14員控環(huán)，其中至 少一個(gè)C原子被N、0或S替代。優(yōu)選C5-C?雜芳基。C5-C14雜芳基的實(shí)例是化咯基、巧喃基、嚷吩 基、化晚基、化喃基、嚷喃基等。
[0027]本文所用術(shù)語(yǔ)"齊聚C1-C4氧化締"表示齊聚氧化締基團(tuán)，其中各亞烷基包含1-4個(gè) 碳原子。亞烷基衍生于相應(yīng)烷基且也稱為鏈燒二基。齊聚氧化締基團(tuán)含有2-10個(gè)氧化締單 元。氧化締單元的實(shí)例是氧化亞甲基（畑2〇)、1,2-氧化乙締（畑2畑2〇)、1,3-氧化丙締 (CH2CH2C出0)、1，2-氧化丙締（CH2CH(C出)0)和1,4-氧化正下締(CH2CH2CH2C出0)。 2-10個(gè)氧化 締單元可W是相同或不同的C1-C4個(gè)氧化締單元，例如齊聚的均聚氧化乙締或氧化乙締和氧 化丙締的齊聚共聚物。齊聚氧化締的端基可W為0H或0C1-C4烷基，優(yōu)選齊聚氧化締的端基為 0C1-C4烷基。具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C1-C4氧化締的實(shí)例是聚四氨巧喃（（C祖8〇)2- 1曲）、二甘醇（（C出C此0)抽）、S甘醇（（C此C出0)3H)和二甘醇甲基酸（（C出C此0)2〇C出）。優(yōu)選齊 聚C2-C3氧化締，甚至更優(yōu)選齊聚氧化乙締。
[002引本文所用術(shù)語(yǔ)"芐基"表示基團(tuán)C出C6也。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，取代基r1、R2、R3和R4選自C廣Cio烷基、C2-C10鏈締基、C2-C10烘基、C3-C10 環(huán)烷基、C6-C14芳基和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被 一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代:F、CN、0R5
及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締 基、C2-C4烘基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，
[0030] R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C廣C4氧化締 W及選自C廣C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(0)OCi-Cio烷基的任選氣代基團(tuán)，W及
[00川 R6選自H、巧P任選氣代的。-C4烷基，
[0032] 其中R4不同于各Ri、R2和R3。
[003；3 ] 優(yōu)選r1、R2、R哺R4選自打-C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3-C跡烷基、C6-C14芳基 和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè)選自如 下的取代基取代:F、CN、0R5
W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘基、苯 基和芐基的任選氣代基團(tuán)，
[0034] R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C2-C3氧化締 W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(0)0Cl-C4烷基的任選氣代基團(tuán)，W及 [00對(duì) R6選自H、F和任選氣代的。-C4烷基，
[0036] 其中R4不同于各Ri、R2和R3。
[0037] 更優(yōu)選r1、R哺R3為任選氣代的Ci-Cs烷基，W及R4選自Ci-Ci偏基，但不與r1、R哺R 3相同，C2-C10鏈締基、C2-C10烘基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基和Cs-Cu雜芳基，其中烷基、鏈締 基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代：F、CN、0R5、
W及選自Cl-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，
[003引 R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C1-C4氧化締 W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(O)OCi-Ci0烷基的任選氣代基團(tuán)，W及
[0039] R6選自H、F和任選氣代的C廣C4烷基。
[0040] 在該實(shí)施方案內(nèi)，R4優(yōu)選選自Ci-Cs烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3-C6環(huán)烷基、C6- Cl4芳基和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè) 選自如下的基團(tuán)取代:F、CN、OR5
J?及選自C廣C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘 基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，
[OOW R5選自Η、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C1-C4氧化締 W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C (0) 0C1-C4烷基的任選氣代基團(tuán)，
[00創(chuàng) R6選自H、F和任選氣代的C廣C4烷基。
[00創(chuàng)更優(yōu)選Ri、R哺R3為C出，W及
[0044] R4選自C2-C1Q烷基、C2-C1Q鏈締基、C2-C1Q烘基、C3-C1Q環(huán)烷基、C6-C14芳基和C5-C14雜 芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基 取代:F、CN、OR5.W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘基、苯基和芐基的 任選氣代基團(tuán)，
[0045] R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C1-C4氧化締 W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(0)OCi-Cio烷基的任選氣代基團(tuán)，W及
[0046] R6選自H、F和任選氣代的C廣C4烷基。
[0047] 在該實(shí)施方案內(nèi)，R4優(yōu)選選自C2-C6烷基、C2-C6鏈締基、C2-C6烘基、C3-C6環(huán)烷基、C6- Cl4芳基和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè) 選自如下的基團(tuán)取代:F、CN、OR5、
W及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘 基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，
[004引 R5選自H、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C廣C4氧化締 W及選自C廣C4烷基、C2-C4鏈 締基、C2-C4烘基、苯基、芐基和C(0)0Ci-C4烷基的任選氣代基團(tuán)，W及
[0049] R6選自H、巧P任選氣代的C1-C4烷基。
[0050] 在該實(shí)施方案內(nèi)甚至更優(yōu)選R4選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘基、C3-C6環(huán)燒 基、C6芳基和C5-C?雜芳基，其中烷基、鏈締基、烘基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多 個(gè)選自如下的基團(tuán)取代:F、CN、OR5
及選自C1-C4烷基、C2-C4鏈締基、C2-C4烘 基、苯基和芐基的任選氣代基團(tuán)，W及
[0化1 ] R5選自Η、具有2-10個(gè)氧化締單元的齊聚C2-C3氧化締 W及選自C2-C3烷基、苯基、節(jié) 基和C(0)0Ci-C4烷基的任選氣代基團(tuán)，W及 [(K)對(duì) R6選自H、巧日任選氣代的。-C4烷基。
[0053] 尤其優(yōu)選的式（I)化合物是3-締丙基Ξ甲基棚酸裡、3-烘丙基Ξ甲基棚酸裡、苯基 Ξ甲基棚酸裡、4-化晚基Ξ甲基棚酸裡、3-化晚基Ξ甲基棚酸裡、2-化晚基Ξ甲基棚酸裡、 氣乙基Ξ甲基棚酸裡、甘油碳酸醋Ξ甲基棚酸裡、乙二醇甲基酸Ξ甲基棚酸裡、二 甘醇甲基酸Ξ甲基棚酸裡、4-氣苯基Ξ甲基棚酸裡、2-下烘基Ξ甲基棚酸裡、3-丙臘Ξ甲基 棚酸裡和Ξ氣乙基Ξ甲基棚酸裡。
[0054] 式（I)化合物的制備對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。它們例如可W由氣代 2-丙醇衍生物如1，1，1，3,3,3-六氣-2-丙醇和光氣、草酷氯、簇酸酢、氯甲酸烷基醋和其他 原料制備。式（I)化合物制備的說(shuō)明可W在H.J.KotZSCh,畑em.Ber.1966,第1143-1148 頁(yè)，US 3，359，296W及J. J.化rlow等，J. 0巧.Chem. 1997，62，第5908-5919頁(yè)中找到。
[0055] 該至少一種式(I)化合物在電解質(zhì)組合物(A)中的濃度基于電解質(zhì)組合物(A)的總 重量通常為0.001-25重量％，優(yōu)選0.01-2.0重量％，更優(yōu)選0.1-1重量％，尤其是0.2-0.4重 量％。
[0056] 電解質(zhì)組合物(A)進(jìn)一步含有至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑(i)，優(yōu)選至少兩種非質(zhì)子 有機(jī)溶劑(ii)，更優(yōu)選至少Ξ種非質(zhì)子有機(jī)溶劑(i)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電解質(zhì)組合物(A) 可W含有至多10種非質(zhì)子有機(jī)溶劑(i)。
[0057] 該至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑(i)優(yōu)選選自：
[0058] (a)可W部分被面代的環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋，
[0化9 ] (b)可W部分被面代的二-打-Cio烷基酸，
[0060] (C)可W部分被面代的二-打-〔4烷基-C2-C6亞烷基酸和聚酸，
[0061] (d)可W部分被面代的環(huán)狀酸，
[0062] (e)可W部分被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)縮醒和縮酬，
[0063] (f)可W部分被面代的原簇酸醋，
[0064] (g)可W部分被面代的簇酸的環(huán)狀和非環(huán)狀醋，
[0065] 化)可W部分被面代的環(huán)狀和非環(huán)狀諷，
[0066] (i)可W部分被面代的環(huán)狀和非環(huán)狀臘和二臘，W及
[0067] (j)可W部分被面代的離子液體。
[0068] 非質(zhì)子有機(jī)溶劑(a)-(j)可W部分被面代，例如它們可W部分被氣代、部分被氯代 或部分被漠代，優(yōu)選它們可W部分被氣代。"部分被面代"是指相應(yīng)分子的一個(gè)或多個(gè)Η被面 原子，例如F、C1或化替代。優(yōu)選被F替代。該至少一種溶劑(i)可W選自部分被面代和未面代 的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(a)-(j)，即該電解質(zhì)組合物可W含有部分被面代和未面代的非質(zhì)子有 機(jī)溶劑的混合物。
[0069] 更優(yōu)選該至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i)選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a),二-Ci- Cio烷基酸(b)，二-C1-C4烷基-C2-C6亞烷基酸和聚酸(C) W及環(huán)狀和無(wú)環(huán)縮醒和縮酬(e)，甚 至更優(yōu)選電解質(zhì)組合物(A)含有至少一種選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)的非質(zhì)子有機(jī) 溶劑（i)，最優(yōu)選電解質(zhì)組合物(A)含有至少兩種選自環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)的非質(zhì) 子有機(jī)溶劑（i)，電解質(zhì)組合物(A)尤其含有至少一種環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)和至少一種非環(huán) 狀有機(jī)碳酸醋(a),例如碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋。上述優(yōu)選有機(jī)非質(zhì)子溶劑也可W部分被 面代，優(yōu)選部分被氣代。
[0070] 合適有機(jī)碳酸醋(a)的實(shí)例是根據(jù)通式(al)、(a2)或(a3)的環(huán)狀有機(jī)碳酸醋：
[0071]
[0072] 其中
[0073] R3、R哺R。不同或相同且相互獨(dú)立地選自氨;C1-C4烷基，優(yōu)選甲基;F;W及被一個(gè)或 多個(gè)F取代的C1-C4烷基，例如C的。
[0074] 乂廣C4烷基"意欲包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基和叔下 基。
[0075] 優(yōu)選的環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)具有通式(al)、（a2)或(曰3)，其中R3、Rb和R。為H。實(shí)例是 碳酸亞乙醋、碳酸亞乙締基醋和碳酸亞丙醋。優(yōu)選的環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)是碳酸亞乙醋。其 他優(yōu)選的環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)是碳酸二氣亞乙基醋(曰4)和碳酸單氣亞乙基醋(曰5):
[0076]
[0077] 合適非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)的實(shí)例是碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基·乙基醋 及其混合物。
[007引在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物(A) W1:10-10:1，優(yōu)選3:1-1:1的重量 比含有非環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)和環(huán)狀有機(jī)碳酸醋(a)的混合物。
[0079] 合適非環(huán)狀二-&-Cio烷基酸(b)的實(shí)例是二甲酸、乙基甲基酸、乙酸、二異丙酸和 二正下酸。
[0080] 二-C1-C4烷基-C2-C6亞烷基酸（C)的實(shí)例是1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙 燒、二甘醇二甲酸(二甘醇二甲基酸）、Ξ甘醇二甲酸(Ξ甘醇二甲基酸）、四甘醇二甲酸（四 甘醇二甲基酸)和二甘醇二乙基酸。
[0081] 合適聚酸山）的實(shí)例是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚-&-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇。 聚乙二醇可共聚形式包含至多20mol%的一種或多種C1-C4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇 優(yōu)選為二甲基-或二乙基封端的聚亞烷基二醇。合適聚亞烷基二醇W及尤其是合適聚乙二 醇的分子量Mw可W為至少400g/mol。合適聚亞烷基二醇W及尤其是合適聚乙二醇的分子量 Mw 可 W 為至多 5000000g/mol，優(yōu)選至多 2000000g/mol。
[0082] 合適環(huán)狀酸(d)的實(shí)例是四氨巧喃和1，4-二巧馨燒。
[0083] 合適非環(huán)狀縮醒(e)的實(shí)例是1，1-二甲氧基甲燒和1，1-二乙氧基甲燒。合適環(huán)狀 縮醒(e)的實(shí)例是1,3-二巧惡焼和1,3-二氧戊環(huán)。
[0084] 合適原簇酸醋(f)的實(shí)例是S-&-C4烷氧基甲燒，尤其是Ξ甲氧基甲燒和Ξ乙氧基 甲燒。
[0085] 簇酸的合適非環(huán)狀醋(g)的實(shí)例是乙酸乙醋、下酸甲醋、二簇酸的醋如1,3-二甲基 丙烷二酸醋。簇酸的合適環(huán)狀醋（內(nèi)醋）的實(shí)例是丫-下內(nèi)醋。
[0086] 合適非環(huán)狀諷化)的實(shí)例是乙基?甲基諷和二甲基諷。
[0087] 合適環(huán)狀和非環(huán)狀臘和二臘(i)的實(shí)例是己二臘、乙臘、丙臘和下臘。
[0088] 此外，本發(fā)明電解質(zhì)組合物(A)含有至少一種不同于式（I)化合物的導(dǎo)電鹽（ii)。 電解質(zhì)組合物(A)用作轉(zhuǎn)移參與在電化學(xué)電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。存在于 電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽(ii)通常在非質(zhì)子有機(jī)溶劑(i)中溶劑化。優(yōu)選該導(dǎo)電鹽(ii)為裡鹽。該 導(dǎo)電鹽優(yōu)選選自：
[00例參Li[F6-xP(CyF2y+i)x]，其中X為0-6的整數(shù)且y為1-20的整數(shù)；
[0090] 參^化(1?1~]山化(1?")2(0護(hù)0)巧化1化(0護(hù)0)2]，其中1?"各自相互獨(dú)立地選自 F、C1、化、I、C1-C4烷基、C2-C4鏈締基和C2-C4烘基，其中烷基、鏈締基和烘基可W被一個(gè)或多 個(gè)ORU取代，其中RU選自Ci-Cs烷基、C2-C6鏈締基和C2-C6烘基，W及其中（0RW0)為衍生于1， 2-或1，3-二醇、1，2-或1，3-二簇酸或1，2-或1，3-徑基簇酸的二價(jià)基團(tuán)，其中該二價(jià)基團(tuán)經(jīng) 由兩個(gè)氧原子與中屯、B原子形成5或6員環(huán)；
[0091] 參通式Li [X(CnF2n+lS化)m]的鹽，其中m和η如下所定義：
[0092] 當(dāng)X選自氧和硫時(shí)，m=l，
[0093] 當(dāng)X選自氮和憐時(shí)，m = 2，
[0094] 當(dāng)X選自碳和娃時(shí)，m = 3，W及 [00巧]η為1-20的整數(shù)，
[0096] 參 ^(：1〇4;^43尸6;^〔尸35〇3;^251尸6;^56尸6;^41(：14，^[則502尸)2]，四氣（草酸根 合)憐酸裡；W及草酸裡。
[0097] 衍生出二價(jià)基團(tuán)（ORii〇)的合適1,2-和1,3-二醇可W是脂族或芳族的且例如可W 選自1，2-二徑基苯、1，2-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、環(huán)己基-反式-1，2- 二醇或2,3-糞二酪，它們?nèi)芜x被一個(gè)或多個(gè)F和/或至少一個(gè)直鏈或支化的非氣代、部分氣 代或完全氣代C1-C4烷基取代。該1,2-或1,3-二醇的實(shí)例是1，1，2,2-四（Ξ氣甲基)-1,2-乙 二醇。
[009引衍生出二價(jià)基團(tuán)（ORii0)的合適1,2-或1,3-二簇酸可W是脂族或芳族的，例如草 酸、丙二酸(丙烷-1,3-二簇酸）、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸，優(yōu)選草酸。1,2-或1,3-二簇酸任 選被一個(gè)或多個(gè)F和/或至少一個(gè)直鏈或支化的非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取 代。
[0099] 衍生出二價(jià)基團(tuán)（ORii〇)的合適1,2-或1，3-徑基簇酸可W是脂族或芳族的，例如水 楊酸、四氨水楊酸、蘋(píng)果酸、2-徑基乙酸，它們?nèi)芜x被一個(gè)或多個(gè)F和/或至少一個(gè)直鏈或支 化的非氣代、部分氣代或完全氣代C1-C4烷基取代。該1,2-或1，3-徑基簇酸的實(shí)例是2,2-二 (Ξ氣甲基)-2-徑基乙酸。
[0100] ^化他~]心化(1?")2(0護(hù)0)巧化1化(0護(hù)0)2]的實(shí)例是^6。4、二氣草酸根合棚 酸裡和二草酸根合棚酸裡。
[0101] 優(yōu)選該至少一種導(dǎo)電鹽（ii)選自LiPF6，LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3,更優(yōu)選該導(dǎo)電鹽 (i i)選自LiPFs和LiBF4，最優(yōu)選該導(dǎo)電鹽(i i)為L(zhǎng)iPFs。
[0102] 基于該電解質(zhì)組合物的總重量，該至少一種導(dǎo)電鹽（ii)通常W至少0.01重量％， 優(yōu)選至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少5重量％的最小濃度存在。該至少一 種導(dǎo)電鹽（ii)的濃度上限基于該電解質(zhì)組合物的總重量通常為25重量％。
[0103] 此外，本發(fā)明電解質(zhì)組合物(A)可W含有至少一種其他添加劑(iv)。該至少一種其 他添加劑（iv)可W選自碳酸亞乙締基醋及其衍生物，碳酸乙締基亞乙醋及其衍生物，碳酸 甲基亞乙醋及其衍生物，（二草酸根合)棚酸裡，二氣(草酸根合)棚酸裡，四氣(草酸根合)憐 酸裡，草酸裡，2-乙締基化晚，4-乙締基化晚，環(huán)狀外亞甲基碳酸醋，橫內(nèi)醋，環(huán)狀和無(wú)環(huán)橫 酸醋，環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞硫酸醋，環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞橫酸醋，無(wú)機(jī)酸的有機(jī)醋，在1己下的沸點(diǎn)為至少 36°C的無(wú)環(huán)和環(huán)狀燒控，W及芳族化合物，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)橫酷基酷亞胺，任選被 面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)憐酸醋，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)麟，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞憐酸 醋包括，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)憐臘，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)甲娃烷基胺，任選被面代 的環(huán)狀和無(wú)環(huán)面代醋，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)酷胺，任選被面代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)酸酢，任選 被面代的有機(jī)雜環(huán)。
[0104] 合適芳族化合物的實(shí)例是聯(lián)苯、環(huán)己基苯和1,4-二甲氧基苯。
[0105] 橫內(nèi)醋可W被取代或未被取代。合適橫內(nèi)醋的實(shí)例是如下所示的丙烷橫內(nèi)醋（iv a),下燒橫內(nèi)醋（iv b)和丙締橫內(nèi)醋（iv C):
[0106]
[0107]合適環(huán)狀外亞甲基碳酸醋的實(shí)例是式（iv d)化合物：
[010 引
[0109] 其中Rd和R6可W相同或不同且相互獨(dú)立地選自Ci-Cio烷基和氨。優(yōu)選Rd和R6二者為 甲基。還優(yōu)選Rd和R6二者為氨。優(yōu)選的環(huán)狀外亞甲基碳酸醋是碳酸亞甲基亞乙醋。
[0110] 此外，添加劑（iv)可W選自無(wú)環(huán)或環(huán)狀燒控，優(yōu)選在1己的壓力下沸點(diǎn)至少為36°C 的燒控。該類燒控的實(shí)例是環(huán)己燒、環(huán)庚燒和環(huán)十二燒。
[0111] 適合作為添加劑（iv)的其他化合物是無(wú)機(jī)酸的有機(jī)醋如憐酸或硫酸的乙基醋或 甲基醋。
[0112] 添加劑(iv)通常選擇為不同于選擇作為導(dǎo)電鹽(ii)的化合物、選擇作為有機(jī)非質(zhì) 子溶劑(i)的化合物和存在于相應(yīng)電解質(zhì)組合物(A)中的式(I)化合物(iii)。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該電解質(zhì)組合物含有至少一種其他添加劑（iv)。若 一種或多種其他添加劑（iv)存在于電解質(zhì)組合物(A)中，則其他添加劑（iv)的總濃度基于 電解質(zhì)組合物(A)的總重量為至少0.001重量％，優(yōu)選0.005-10重量％，最優(yōu)選0.01-5重 量％。
[0114] 本發(fā)明電解質(zhì)組合物優(yōu)選基本不含水，即本發(fā)明電解質(zhì)組合物的水含量低于 lOOppm，更優(yōu)選低于50ppm，最優(yōu)選低于30ppm。術(shù)語(yǔ)"卵m"表示每百萬(wàn)的份數(shù)，基于整個(gè)電解 質(zhì)組合物的重量。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知各種方法來(lái)測(cè)定該電解質(zhì)組合物中存在的水 量。非常合適的一種方法是根據(jù)Karl Fischer的滴定，其例如詳細(xì)描述于DIN 51777或 IS0760:1978 中。
[0115] 本發(fā)明裡離子電池組的電解質(zhì)組合物(A)優(yōu)選在工作條件下為液體;更優(yōu)選在1己 和25°C下為液體，甚至更優(yōu)選該電解質(zhì)組合物在1己和-15°C下為液體，最優(yōu)選該電解質(zhì)組 合物在1己和-30°C下為液體，尤其優(yōu)選該電解質(zhì)組合物在1己和-50°C下為液體。
[0116] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該電解質(zhì)組合物含有至少兩種選自環(huán)狀和非環(huán)狀有 機(jī)碳酸醋(a)的非質(zhì)子溶劑（i)，至少一種式(I)化合物，至少一種選自LiB&和LiPFs的導(dǎo)電 鹽（i i)和最大至多1 OOppm水。
[0117] 進(jìn)一步優(yōu)選電解質(zhì)組合物(A)，其中該電解質(zhì)組合物基于該電解質(zhì)組合物的總重 量含有：
[0118] (i )60-99.98重量％至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑，
[0119] (ii)〇.01-25重量％至少一種不同于至少一種式（I)化合物的導(dǎo)電鹽，
[0120] (iii)0.01-25重量％至少一種式（I)化合物，和
[0121] (iv)O-lO重量％至少一種其他添加劑。
[0122] 包含如上所述電解質(zhì)組合物(A)的Li離子電池組與包含沒(méi)有式（I)化合物的相同 電解質(zhì)的裡離子電池組相比顯示出提高的容量保持率。
[0123] 本發(fā)明的另一目的是一種或多種如上面詳細(xì)描述為本發(fā)明電解質(zhì)組合物(A)的組 分（iii)的式（I)化合物在裡離子電池組用電解質(zhì)中作為添加劑的用途。該至少一種式（I) 化合物通常通過(guò)將式(I)化合物加入該電解質(zhì)中而使用。通常W產(chǎn)生含有上述濃度的式(I) 化合物的電解質(zhì)組合物的量加入式(I)化合物。
[0124] 本發(fā)明的另一目的是一種裡離子電池組，其包括：
[0125] (A)如上面詳細(xì)描述的電解質(zhì)組合物，
[0126] (B)至少一個(gè)包含陰極活性材料的陰極，和
[0127] (C)至少一個(gè)包含陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極。
[0128] 在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"裡離子電池組"是指可再充電電化學(xué)電池，其中在放電 過(guò)程中裡離子由負(fù)極（陽(yáng)極)遷移到正極（陰極)且在充電過(guò)程中裡離子由正極遷移到負(fù)極， 即電荷轉(zhuǎn)移由裡離子完成。裡離子電池組通常包括能夠包藏和釋放裡離子的過(guò)渡金屬化合 物，例如具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物化合物如LiCo化、LiNi〇2和LiMn化;具有橄攬石結(jié) 構(gòu)的過(guò)渡金屬憐酸鹽如LiFeP〇4和LiMnP〇4;或裡離子電池組技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員已 知的裡-儘尖晶石作為陰極活性材料。
[0129] 術(shù)語(yǔ)"陰極活性材料"表示陰極中的電化學(xué)活性材料，在裡離子電池組的情況下陰 極活性材料可w是在該電池組的充電/放電過(guò)程中裡離子插層/脫出的過(guò)渡金屬氧化物。取 決于該電池組的狀態(tài)，即充電或放電，陰極活性材料含有更多或更少的裡離子。術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極 活性材料"表示陽(yáng)極中的電化學(xué)活性材料，在裡離子電池組的情況下陽(yáng)極活性材料為在該 電池組的充電/放電過(guò)程中能夠包藏和釋放裡離子的材料。
[0130] 包括在本發(fā)明電化學(xué)電池內(nèi)的陰極(B)包含可W可逆地包藏和釋放裡離子的陰極 活性材料?？蒞使用的陰極活性材料包括但不限于具有橄攬石結(jié)構(gòu)的裡代過(guò)渡金屬憐酸鹽 如LiFeP〇4、LiCoP〇4和LiMnP〇4;具有層狀結(jié)構(gòu)的裡離子插層過(guò)渡金屬氧化物如LiMn化、 LiCo〇2、LiNi〇2W及尤其是具有通式 Li(i+z)[NiaC0bMnc](i-z)〇2+e的那些，其中 Z 為 0-0.3，a、b和 〇可^相同或不同且獨(dú)立地為0-0.8，其中曰+6+。= 1且-0.1《6《0.1;^及具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的裡代過(guò)渡金屬混合氧化物。
[0131] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰極活性材料為L(zhǎng)iFeP〇4或LiCoP〇4。含有LiCoP〇4作為陰 極活性材料的陰極也可W稱為L(zhǎng)iCoP〇4陰極。LiCoP〇4可W用Fe，Mn，Ni，V，Mg，Al，Zr，Nb，Tl， Ti，K，Na，Ca，Si，5]1，6日，6日，6,43，化，51'，或稀±元素，即銅系元素、筑和錠滲雜。具有橄攬石 結(jié)構(gòu)的LiCoP〇4由于其高操作電壓(氧化還原電勢(shì)為4.8V，對(duì)于Li/Li + )、平坦電壓分布和約 170mAh/g的高理論容量根據(jù)本發(fā)明特別適合。陰極可W包含LiCoP〇4/C或Li化P04/C復(fù)合材 料。包含LiCoP〇4/C或LiFeP〇4/C復(fù)合材料的合適陰極的制備描述于Markevich， Electrochem.Comm. 15,2012,22-25 中。
[0132] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，陰極活性材料選自通式Li(i+z)[NiaC0bMnc](i-z) 〇2+e的具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其中Z為0-0.3;a、b和C可W相同或不同且獨(dú)立地為 0-0.8，其中a+b+c = 1并且-0. l《e《0.1。該類具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物實(shí)例包括其 中[NiaCobMnc]選自Nio.33Coo.33Mno.33，Nio.5Coo.2Mno.3，Nio.33CooMno.66，Nio.化CooMno.化， Nio.3日Coo.i日Mno.日，Nio. 2iCoo. osMno. 71 和Nio. 22〔〇日.i2Mn〇. 66的那些。優(yōu)選通式Li(i + z) [NiaCobMnc] (i-z)〇2+e的具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其中Z為0.05-0.3，a = 0.2-0.5，b = 0-0.3且c = 0.4-0.8，其中a+b+c = 1且-0.1《e《0.1。尤其優(yōu)選具有層狀結(jié)構(gòu)的含儘過(guò)渡金 屬氧化物選自其中[NiaCobMric]選自 Nio.33CooMn〇.66，Nio.2日CooMn〇.7日，Nio.3日Coo.i日Mno.己， Nio.2lCoo.08Mno.71 和化0.22〔00.121]10.66，尤其優(yōu)選化0.21〔00.081]10.71和化0.22〔00.121]10.66的那些。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，陰極活性材料選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)的裡代過(guò) 渡金屬混合氧化物。運(yùn)些為通式Lii+tM2-t〇4-d的那些，其中d為0-0.4，t為0-0.4，同時(shí)大于 60mol %的Μ為儘。選擇為不超過(guò)30mol %的其他Μ為一種或多種選自周期表第3-12族的金 屬，例如Ti，V，吐，F(xiàn)e，Co，Μ，Ζη，Μο，優(yōu)選Co和Μ，尤其是Μ。具有該通式的合適含儘尖晶石 實(shí)例是LiNio.日Mm.日〇4-d。
[0134] 許多元素是普遍存在的。例如，鋼、鐘和氯離子在基本上所有無(wú)機(jī)材料中可非 常小的比例檢測(cè)。在本發(fā)明上下文中，不考慮比例小于0.5重量％的陽(yáng)離子或陰離子。因此， 在本發(fā)明上下文中將包含小于0.5重量％鋼的任何含裡離子的混合過(guò)渡金屬氧化物認(rèn)為不 含鋼。相應(yīng)地，在本發(fā)明上下文中將包含小于0.5重量％硫酸根離子的任何含裡離子的混合 過(guò)渡金屬氧化物認(rèn)為不含硫酸根。
[0135] 陰極可W包含一種或多種其他成分。例如，陰極可W包含呈導(dǎo)電多晶型的碳，例如 選自石墨、碳黑、碳納米管、膨脹石墨、石墨締或上述物質(zhì)中至少兩種的混合物。此外，陰極 可W包含一種或多種粘合劑，例如一種或多種有機(jī)聚合物如聚乙締、聚丙締臘、聚下二締、 聚丙締、聚苯乙締、聚丙締酸醋、聚異戊二締 w及至少兩種選自乙締、丙締、苯乙締、（甲基） 丙締臘和1,3-下二締的共聚單體的共聚物，尤其是苯乙締-下二締共聚物，聚偏二氣乙締 (PVdF)，聚四氣乙締，四氣乙締和六氣丙締的共聚物，四氣乙締和偏二氣乙締的共聚物W及 聚丙締臘。
[0136] 此外，陰極可W包含集電器，后者可W為金屬線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、金屬片、金 屬錐或金屬板。合適的金屬錐是侶錐。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陰極具有的厚度為25-200μπι，優(yōu)選30-100μπι，基于不 包括集電器厚度的陰極的全部厚度。
[0138] 包括在本發(fā)明電化學(xué)電池內(nèi)的陽(yáng)極(C)包含可W可逆地包藏和釋放裡離子的陽(yáng)極 活性材料?？蒞使用的陽(yáng)極活性材料包括但不限于可W可逆地包藏和釋放裡離子的碳。合 適的碳材料是結(jié)晶碳如石墨材料，更具體為天然石墨，石墨化焦，石墨化MCMB和石墨化 MPCF;無(wú)定形碳如焦碳，在1500°CW下燒制的中間相碳微球(MCMB)，W及中間相漸青基碳纖 維(MPCF);硬碳和碳陽(yáng)極活性材料(熱分解碳，焦碳，石墨）如碳復(fù)合材料，燃燒過(guò)的有機(jī)聚 合物和碳纖維。
[0139] 其他陽(yáng)極活性材料是金屬裡或含有能夠與裡形成合金的元素的材料。含有能夠與 裡形成合金的元素的材料的非限制性實(shí)例包括金屬、半金屬或其合金。應(yīng)理解的是本文所 用術(shù)語(yǔ)"合金"是指兩種或更多種金屬的合金W及一種或多種金屬與一種或多種半金屬一 起的合金二者。若合金整體具有金屬性能，則該合金可W含有非金屬元素。在合金的結(jié)構(gòu) 中，固溶液、共晶（共晶混合物）、金屬間化合物或其兩種或更多種共存。該金屬或半金屬元 素的實(shí)例包括但不限于鐵(Ti)、錫（Sn)、鉛(Pb)、侶、銅（In)、鋒（Zn)、錬（Sb)、祕(mì)（Bi)、嫁 (Ga)、錯(cuò)(Ge)、神(As)、銀(Ag)、給化f)、錯(cuò)(Zr)、錠(Y)和娃(Si)。優(yōu)選長(zhǎng)形式元素周期表中 第4或14族金屬和半金屬元素，尤其優(yōu)選鐵、娃和錫，特別是娃和錫。錫合金實(shí)例包括具有一 種或多種選自娃、儀(Mg)、儀、銅、鐵、鉆、儘、鋒、銅、銀、鐵(Ti)、錯(cuò)、祕(mì)、錬和銘(Cr)的元素作 為錫W外的第二成分元素的那些。娃合金的實(shí)例包括具有一種或多種選自錫、儀、儀、銅、 鐵、鉆、儘、鋒、銅、銀、鐵、錯(cuò)、祕(mì)、錬和銘的元素作為娃W外的第二成分元素的那些。
[0140] 另一可能的陽(yáng)極活性材料是能夠包藏和釋放裡離子的娃。該娃可不同形式， 例如W納米線、納米管、納米顆粒、薄膜、納米多孔娃、結(jié)晶娃粉末或娃納米管的形式使用。 該娃可W沉積在集電器上。集電器可W是金屬線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、金屬片、金屬錐或金 屬板。優(yōu)選集電器為金屬錐，例如銅錐?？蒞通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例 如通過(guò)瓣射技術(shù)將娃薄膜沉積于金屬錐上。制備Si薄膜電極的一種可能性描述于 R.Elaza;ri等；Elect;rochem.Comm.2012，14,21-24中。還可W使用娃/碳復(fù)合材料作為本發(fā) 明陽(yáng)極活性材料。該碳優(yōu)選選自導(dǎo)電碳材料，如石墨、碳黑、碳納米管、膨脹石墨、石墨締或 其混合物。
[0141] 其他可能的陽(yáng)極活性材料是Ti的裡離子插層氧化物。
[0142] 優(yōu)選存在于本發(fā)明裡離子蓄電池組中的陽(yáng)極活性材料選自可W可逆地包藏和釋 放裡離子的碳，特別優(yōu)選可W可逆地包藏和釋放裡離子的碳選自結(jié)晶碳、硬碳和無(wú)定形碳， 尤其優(yōu)選石墨。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明裡離子蓄電池組中的陽(yáng)極活性材料 選自可W可逆地包藏和釋放裡離子的錫和娃，尤其是娃呈薄膜和/或娃/碳復(fù)合材料形式。 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在于本發(fā)明裡離子蓄電池組中的陽(yáng)極活性材料選自能夠包 藏和釋放裡離子的Ti氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選裡、裡合金和能夠形成裡合金的材料，優(yōu)選錫。根 據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陽(yáng)極活性材料含有錫或娃。
[0143] 陽(yáng)極和陰極可W通過(guò)將電極活性材料、粘合劑、任選地導(dǎo)電材料和需要的話增稠 劑分散于溶劑中制備電極漿料組合物并將該漿料組合物涂敷于集電器上而制造。集電器可 W為金屬線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、金屬片、金屬錐或金屬板。優(yōu)選集電器為金屬錐，例如銅 錐或侶錐。
[0144] 本發(fā)明電化學(xué)電池可W含有本身為常規(guī)的其他成分，例如輸出導(dǎo)體、隔片、外殼、 電纜連接件等。輸出導(dǎo)體可W構(gòu)造成金屬線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、膨脹金屬、金屬片或金屬 錐的形式。合適的金屬錐尤其是侶錐。合適的隔片例如為玻璃纖維隔片和基于聚合物的隔 片如聚締控隔片。外殼可W具有任何形狀，例如立方形或呈圓柱體形狀。在另一實(shí)施方案 中，本發(fā)明電化學(xué)電池具有棱柱體形狀。在一個(gè)方案中，所用外殼為加工成小袋的金屬-塑 料復(fù)合薄膜。
[0145] 因此，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了本發(fā)明電化學(xué)電池在設(shè)備，尤其是在移動(dòng)設(shè)備中的 用途。移動(dòng)設(shè)備的實(shí)例為機(jī)動(dòng)車輛，例如汽車，自行車，飛機(jī)，或水上交通工具如船或艇。移 動(dòng)設(shè)備的其他實(shí)例為便攜式的那些，例如計(jì)算機(jī)，尤其是筆記本電腦、電話機(jī)或電動(dòng)工具， 例如建筑領(lǐng)域的電動(dòng)工具，尤其是鉆機(jī)、電池組驅(qū)動(dòng)的螺絲刀或電池組驅(qū)動(dòng)的敲釘器。本發(fā) 明電化學(xué)電池也可W用于固定儲(chǔ)能站。
[0146] 本發(fā)明由下列實(shí)施例說(shuō)明；然而，運(yùn)些實(shí)施例不限制本發(fā)明。
[0147] I.制備烷氧基棚酸裡
[0148] 反應(yīng)和后處理在化下于手套箱中進(jìn)行。
[0149] 將0.02mol醇（R0H)(95%，A1 化ich)溶于 100ml THF中。將 12.5mL(2.0mol)正下基 裡(1.6M己燒溶液，A1化ich)加入該溶液中。將反應(yīng)混合物攬拌1小時(shí)W允許相應(yīng)LiOR沉淀。 將沉淀物濾出，隨后用少量乙酸洗涂并真空干燥過(guò)夜。如此得到的LiOR由iH和1? NMR光譜 法表征。
[0150] 將0.005mol相應(yīng)裡鹽LiOR加入含有20ml THF的燒瓶中并加入3.4mL(0.03mol)S 甲基棚酸鹽。得到混合物。在將該混合物攬拌1周后濾出形成的白色固體。將得到的白色固 體在手套箱的前室中真空干燥12小時(shí)。
[0151] 產(chǎn)物由1h、1化和1吃核磁共振(NMR)光譜法表征。
[0152] 所有制備的化合物總結(jié)于表1中。
[0153] 表1
[0154]
[0155]
[0156]
[0157] II.電池制備和電化學(xué)測(cè)量
[0158] 用來(lái)自Pred Materials(USA)的2032型紐扣電池部件一包括洲S 304鍛A1外殼、 SUS 31化蓋、PP墊圈、15.5mm直徑和1.0mm厚度的圓隔板W及15mm直徑和1.4mm厚度的波形 彈黃一組裝紐扣電池。在Ar填充手套箱中用陰極活性材料LiNio.sMni.s化(d = 14.7mm)和石 墨陽(yáng)極(d=15.0mm)構(gòu)造電池，每一電池用一片Setela E20MM聚締控隔片(d=19mm)和40化 (20化X2)電解質(zhì)。水含量小于O.lppm。電池組級(jí)碳酸醋溶劑和六氣憐酸裡化iPFs)得自 Novol^e。對(duì)比電解質(zhì)組合物為在EC/EMC(3: 7，體積比）中的1.0M LiPFs。本發(fā)明電解質(zhì)組 合物通過(guò)將式(I)化合物加入對(duì)比電解質(zhì)組合物中而制備，相應(yīng)式(I)化合物的濃度為電解 質(zhì)組合物總質(zhì)量的1重量％。
[0159] 在Arbin循環(huán)控制器上將所有電池在4.25~4.8￥之間在室溫(25°(：)下循環(huán)20個(gè)循 環(huán)并在升高的溫度(55°C)下循環(huán)30個(gè)循環(huán)并通過(guò)Fisher Scientific Isotemp恒溫箱控制 溫度。在循環(huán)之前將所有電池用環(huán)氧樹(shù)脂密封。程序的細(xì)節(jié)如下，成型（總共5個(gè)循環(huán)，1C/ 20,2C/10,2C/5)和在室溫(25°C)下循環(huán)（15個(gè)循環(huán)，C/5)，然后在升高的溫度下循環(huán)(30個(gè) 循環(huán)，C/5)。對(duì)于各樣品進(jìn)行1-3次試驗(yàn)。
[0160] 表2說(shuō)明電池在有和沒(méi)有添加劑下的循環(huán)性能。在室溫下的容量保持率通過(guò)將第 20個(gè)循環(huán)的放電容量與第6個(gè)循環(huán)的放電容量相比較而計(jì)算(在5個(gè)成型循環(huán)之后是第1個(gè) 循環(huán)）。在升高的溫度下的容量保持率通過(guò)將第50個(gè)循環(huán)的放電容量除W第6個(gè)循環(huán)的放電 容量而計(jì)算(在5個(gè)成型循環(huán)之后是第1個(gè)循環(huán)）。第1個(gè)循環(huán)效率是第1個(gè)循環(huán)的放電容量與 充電容量之比。
[0161 ]表2:電池在有和沒(méi)有添加劑下的循環(huán)性能
[0162]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電解質(zhì)組合物(A)，含有 (i) 至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑， (ii) 至少一種不同于至少一種式(I)化合物的導(dǎo)電鹽， (;[;[;〇至少一種式(1)化合物， 其中R1、R2、R3和R4選自Ci-Cio烷基、C 2-C1Q鏈烯基、C2-C1Q炔基、C3-C 1Q環(huán)烷基、C6-CW芳基和C5-C14雜芳基，其中烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可以被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取 代基取代:F、CN、OR5以及選自&-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、苯基和芐 基的任選氟代基團(tuán)， 其中R4不同于各R\R2和R3， R5選自H、具有2-10個(gè)氧化烯單元的齊聚&-C4氧化烯以及選自Q-C4烷基、C2-C4鏈烯基、 C2-C4炔基、苯基、芐基和C (0) 0&-&()烷基的任選氟代基團(tuán)， R6選自H、F和任選氟代的&-C4烷基；以及 (iv)任選地，至少一種其他添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中至少一種式（I)化合物選自如下式（I)化合物， 其中： R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地選自&-C6烷基、C 2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C 6環(huán)烷基、C6-&4芳 基和C5-&4雜芳基，其中烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可以被一個(gè)或多個(gè)選自 如下的取代基取代:F、CN、OR5以及選自Q-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C 2-C4炔基、 苯基和芐基的任選氟代基團(tuán)， R5選自H、具有2-10個(gè)氧化烯單元的齊聚C2-C3氧化烯以及選自Ci-C4烷基、C 2-C4鏈烯基、 C2-C4炔基、苯基、芐基和C (0) 0&-C4烷基的任選氟代基團(tuán)， R6選自H、F和任選氟代的&-C4烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種式（I)化合物選自如下式（I) 化合物，其中： R\R2和R3為任選氟代的&-C6烷基，以及 R4選自Ci-Cs烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C 6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C6-&4芳基和Cs-Cm雜芳基，其 中烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可以被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代:F、3以及選自&-〇4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、苯基和芐基的任選氟代 基團(tuán)， R5選自H、具有2-10個(gè)氧化烯單元的齊聚&-C4氧化烯以及選自Q-C4烷基、C2-C4鏈烯基、 C2-C4炔基、苯基、芐基和C ( 0 ) 0&-C4烷基的任選氟代基團(tuán)， R6選自H、F和任選氟代的&-C4烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 _3中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種式（I)化合物選自如 下式(I)化合物，其中： 1^、1?2和1?3為013，以及 R4選自C2-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C 3-C6環(huán)烷基、C6芳基和C5_C7雜芳基，其中烷 基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基可以被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代:F、CN、f以及選自G-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、苯基和芐基的任選氟代基 團(tuán)，以及 R5選自H、具有2-10個(gè)氧化烯單元的齊聚C2-C3氧化烯以及選自&-C4烷基、苯基、芐基和C (0)0&-〇4烷基的任選氟代基團(tuán)， R6選自H、F和任選氟代的&-C4烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種式（I)化合物選自3-烯丙基三甲基硼酸鋰、3-炔丙基三甲基硼酸鋰、苯基三甲基硼酸鋰、4-吡啶基三甲基硼酸 鋰、3-吡啶基三甲基硼酸鋰、2-吡啶基三甲基硼酸鋰、2,2,2_三氟乙基三甲基硼酸鋰、甘油 碳酸酯三甲基硼酸鋰、乙二醇甲基醚三甲基硼酸鋰、二甘醇甲基醚三甲基硼酸鋰、4-氟苯基 三甲基硼酸鋰、2-丁炔基三甲基硼酸鋰、3-丙腈三甲基硼酸鋰和三氟乙基三甲基硼酸鋰。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑（i) 選自： (a) 可以部分被鹵代的環(huán)狀和非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯， (b) 可以部分被鹵代的二-&-CK)烷基醚， (c) 可以部分被鹵代的二-&-C4烷基-C2-C6亞烷基醚和聚醚， (d) 可以部分被鹵代的環(huán)狀醚， (e) 可以部分被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)縮醛和縮酮， (f) 可以部分被鹵代的原羧酸酯， (g) 可以部分被鹵代的羧酸的環(huán)狀和非環(huán)狀酯， (h) 可以部分被鹵代的環(huán)狀和非環(huán)狀砜， (i) 可以部分被鹵代的環(huán)狀和非環(huán)狀腈和二腈，以及 (j) 可以部分被鹵代的離子液體。7. 根據(jù)權(quán)利要求1 _6中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物含有至少一種 不同于所述至少一種式（I)化合物的導(dǎo)電鹽（ii)，所述至少一種導(dǎo)電鹽（ii)選自： ? Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中X為0-6的整數(shù)且y為1-20的整數(shù)； ? LiEBUWhLLiEBU'KORHo)]和 Li[B(ORnO)2]， 其中R1()各自相互獨(dú)立地選自F、C1、Br、I、Ci-C4烷基、C2-C4鏈烯基和C 2-C4炔基，其中烷 基、鏈烯基和炔基可以被一個(gè)或多個(gè)OR12取代，其中R12選自Q-C6烷基、C2-C 6鏈烯基和C2-C6 炔基，以及 其中（0R1Q0)為衍生于1，2-或1，3-二醇、1，2-或1，3-二羧酸或1，2-或1，3-羥基羧酸的二 價(jià)基團(tuán)，其中該二價(jià)基團(tuán)經(jīng)由兩個(gè)氧原子與中心B原子形成5或6員環(huán)； ?通式Li[X(CnF2n+1S02)m]的鹽，其中m和η如下所定義： 當(dāng)X選自氧和硫時(shí)，m=l， 當(dāng)X選自氮和磷時(shí)，m=2， 當(dāng)X選自碳和娃時(shí)，m=3,以及 η為1-20的整數(shù)， ? LiCl〇4;LiAsF6;LiCF3S〇3;Li2SiF6 ;LiSbF6;LiAlCl4，Li[N(S〇2F)2]，四氟(草酸根合）磷 酸鋰；以及草酸鋰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物含有至少一種 選自如下的其他添加劑（iv):碳酸亞乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亞乙酯及其衍生物， 碳酸甲基亞乙酯及其衍生物，（二草酸根合)硼酸鋰，二氟(草酸根合)硼酸鋰，四氟(草酸根 合)磷酸鋰，草酸鋰，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，環(huán)狀外亞甲基碳酸酯，磺內(nèi)酯，環(huán)狀和無(wú) 環(huán)磺酸酯，環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞硫酸酯，環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞磺酸酯，無(wú)機(jī)酸的有機(jī)酯，在1巴下的沸點(diǎn)為 至少36°C的無(wú)環(huán)和環(huán)狀烷烴，以及芳族化合物，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)磺?；啺罚?選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)磷酸酯，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)膦，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)亞 磷酸酯包括，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)磷腈，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)甲硅烷基胺，任選被 鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)鹵代酯，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)酰胺，任選被鹵代的環(huán)狀和無(wú)環(huán)酸酐， 任選被鹵代的有機(jī)雜環(huán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物基于所述電解 質(zhì)組合物的總重量含有： (i )60-99.98重量％至少一種非質(zhì)子有機(jī)溶劑， (ii) 0.01-25重量％至少一種不同于至少一種式(I)化合物的導(dǎo)電鹽， (iii) 0.01-25重量％至少一種式(I)化合物，和 (iv) O-lO重量％至少一種其他添加劑。10. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的式（I)化合物在鋰離子電池組中作為電解質(zhì)用添 加劑的用途。11. 一種鋰離子電池組，包括： (A) 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物， (B) 至少一個(gè)包含陰極活性材料的陰極，和 (C) 至少一個(gè)包含陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子電池組，其中所述陽(yáng)極活性材料含有能夠可逆地包藏和 釋放鋰離子的碳。13. 根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子電池組，其中所述陽(yáng)極活性材料含有硅或錫。14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的鋰離子電池組，其中所述至少一種陰極活性材料包 含能夠包藏和釋放鋰離子的材料，后者選自具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰代過(guò)渡金屬磷酸鹽、具有 層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子插層過(guò)渡金屬氧化物和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰代過(guò)渡金屬混合氧化物。15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的鋰離子電池組，其中所述至少一種陰極活性材料選 自LiFeP〇4, LiCoP〇4，通式Li(1+Z) [NiaCobMnc] (1-z)02+e的具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其 中z為0-0.3，&、13和(3可以相同或不同且獨(dú)立地為0-0.8，其中3+匕+〇 = 1且-0.1彡6彡0.1;以 及通式Lii+tM2-t〇4-d的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰代過(guò)渡金屬混合氧化物，其中d為0-0.4，t為0- 0.4,同時(shí)大于60mol%的Μ為猛且選擇為不超過(guò)30mol%的其他Μ為一種或多種選自周期表 第3-12族的金屬。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK106063015SQ201480051635
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年7月11日
【發(fā)明人】A·加祖赫, M·施密特, B·盧赫特, M·徐, L·周
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司, 羅得島州教育董事委員會(huì)羅得島與普羅維登斯莊園州