激光可標記層合物和文件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及彩色激光可標記制品，所述彩色激光可標記制品包括提供在載體(11)上的彩色激光可標記層(12)，所述激光可標記層包含：紅外吸收化合物；隱色染料；和產酸化合物，其特征在于，所述產酸化合物具有根據(jù)式(I)或(II)的結構：其中：R1和R3獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的(雜)環(huán)烷基、任選被取代的(雜)芳基、任選被取代的芳烷基、任選被取代的烷氧基、任選被取代的(雜)環(huán)烷氧基或任選被取代的(雜)芳基；R2、R4和R5獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的(雜)環(huán)烷基或任選被取代的芳烷基；R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成環(huán)的必要原子。
【專利說明】激光可標記層合物和文件 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及激光可標記制品和由其制造的文件，特別是安全文件。
[0002] 發(fā)明背景 安全卡被廣泛用于例如識別目的(身份證)和財務轉移(信用卡)的各種應用中。這類卡 通常由層合結構組成，該層合結構由各種紙或塑料層合物和層組成，其中它們中的一些可 攜帶字母數(shù)字數(shù)據(jù)和持卡人照片。所謂的"智能卡"也可通過在卡體中包括電子芯片來儲存 數(shù)字信息。這類安全卡片的主要目的在于它們不能容易地以改裝品或復制品與原件難以區(qū) 分的方式改裝或復制。
[0003] 常用于制備安全文件的兩種技術是激光標記和激光雕刻。在文獻中，激光雕刻常 被誤認為是激光標記。在激光標記中，由于材料的局部受熱而觀察到變色，而在激光雕刻 中，通過激光燒蝕除去材料。
[0004] 在激光可標記安全文件領域中眾所周知使用激光可標記聚合載體。如在例如EP-A 2181858 (AGFA GEVAERT)中所公開，激光標記經由通常是聚碳酸酯的聚合物的碳化在激光 可標記載體中產生從白色到黑色的變色。
[0005] 在過去的幾年中，對于使用激光可標記層存在增加的興趣。使用涂覆在載體上的 激光可標記層而不是激光可標記載體的優(yōu)勢在于可使用具有比激光可標記載體更好的物 理性質如比聚碳酸酯載體高的可撓性的載體，如在例如EP-A 2567825 (AGFA GEVAERT)中 所公開。
[0006] 激光可標記層通常由顏色形成化合物(也稱作"隱色染料"）構成，所述顏色形成化 合物可在用紫外光、紅外光照射和/或加熱時從基本無色或淺色變成有色。不同種類的隱色 染料是眾所周知的且廣泛用于常規(guī)壓敏性、光敏性或熱敏性記錄材料中（"Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隱色染料的化學和應用）"，Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997)〇
[0007] 用于激光可標記層的隱色染料可與例如光產酸劑(PAG)的產酸化合物組合使用。 光產酸劑例如廣泛用于常規(guī)光致抗蝕材料中。關于這些光產酸劑和光敏性染料的更多信 息，參見 HINSBERG, W.D.等人，Encyclopedia of Polymer Science and Technology: Lithographic resists (聚合物科技大全:平版印刷抗蝕劑）· JOHN WILEY編輯，2012. 13-16頁或GREEN, ff. Arthur. Industrial Photoinitiators , A technical Guide (工 業(yè)光引發(fā)劑，技術指導）.CRC PRESS. NW: Taylor編輯，2010. 83頁，150-164。光產酸劑和 Η-供體前體的種類的一些實例為碘鑰鹽、锍鹽、二茂鐵鑰鹽、磺酰肟、鹵甲基三嗪、鹵甲基芳 基砜、鹵代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代的苯酚或碳酸叔丁酯。
[0008] 例如包括這類彩色激光可標記層的彩色激光可標記層合物的材料的缺點可為其 有限的日光穩(wěn)定性。
[0009] 層合物的日光穩(wěn)定性可通過加入日光穩(wěn)定劑改進(關于日光穩(wěn)定劑的更多信息可 在"Plastics Additives Handbook (塑料添加劑手冊），第5版"，Hans Zweifel， HANSER, 2001 中見到）。
[0010]然而，加入日光穩(wěn)定劑可負面地影響層合物的性能，例如在激光標記后給出顯著 降低的顏色形成(敏感性損失）。這一降低的敏感性需要較長的激光暴露時間。
[0011]用于安全卡片的彩色激光可標記層合物的另一要求是優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。層壓通常 在高溫下進行以實現(xiàn)在不同層之間的良好粘附。包含隱色染料和產酸劑的激光可標記層可 具有有限的熱穩(wěn)定性，其在高溫下層壓之后引起激光可標記材料的背景染色。
[0012] W02007063339 (DATALASE)公開了包含對氫離子的存在有反應、但對照射或加熱 基本不反應的染料、在照射或加熱時產生酸的化合物以及粘合劑的組合物。產酸化合物優(yōu) 選為芳族磺酸的酯或酰胺。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述產酸化合物為芳族氫氧化物的 甲苯磺酸酯，例如甲苯磺酸苯酯和氫醌二甲苯磺酸酯。
[0013] W02008127919 (HEWLETT PACKARD)公開了包含基質、輻射吸收化合物、活化劑和 成色物質的圖像記錄涂料，其中所述活化劑任選包含磺酰脲衍生物。
[0014] JP2002046358 (FUJI)公開了含有特定種類的隱色染料、紅外吸收劑和產酸劑的 熱印刷材料。
[0015] JP9302236 (TEIJIN)公開了包含熱塑性聚合物、隱色染料和芳族鹵化物或磺酸酯 的激光可標記樹脂組合物。
[0016] 發(fā)明概述 本發(fā)明的一個目的在于提供具有高敏感性和改進的日光和熱穩(wěn)定性的激光可標記制 品。該目的通過如權利要求1限定的激光可標記制品實現(xiàn)。
[0017] 已經意外地發(fā)現(xiàn)，包括包含隱色染料和紅外吸收化合物的激光可標記層的激光可 標記制品可通過使用如權利要求1限定的特定產酸化合物來改進日光和熱穩(wěn)定性，同時維 持高敏感性。
[0018] 自以下描述將顯而易見本發(fā)明的其它優(yōu)勢和實施方案。
[0019] 附圖簡述 在里1至g中，以下數(shù)字遵守： .11、21、31和41 =透明聚合載體，例如PET-C; .12、22、32和42 =顏色形成層； .23、33和43 =外層;且 .34和44 =不透明的白色芯載體，例如白色PETG。
[0020] 里1示出根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記制品的一個實施方案的橫截面； Μ示出根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記制品的另一實施方案的橫截面； _示出在一側包括根據(jù)圖2的彩色激光可標記制品的根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記 文件的一個實施方案的橫截面； _示出在兩側包括根據(jù)圖2的彩色激光可標記制品的根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記 文件的另一實施方案的橫截面。
[0021] 發(fā)明詳述 本文所用的術語"聚合載體"和"箱"是指可以與一個或多個粘合劑層例如膠層相關的 自撐式聚合物基片材。載體和箱通常經由擠出制造。
[0022] 認為本文使用的術語"層"不是自撐式的且其通過在(聚合)載體或箱上涂覆來制 造。
[0023]本文使用的術語"隱色染料"是指在加熱時在存在或不存在其他試劑的情況下從 基本無色變成有色的化合物。
[0024] "PET"為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。
[0025] "PETG"為聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇的縮寫，該二醇表示為使將在卡片制造中使 用未改性的非晶聚對苯二甲酸乙二醇酯(APET)時會發(fā)生的脆性和過早老化最小化而摻入 的二醇改性劑。
[0026] "PET-C"為結晶PET的縮寫，即雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯。這種聚對苯二 甲酸乙二醇酯載體具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
[0027] 安全構件的定義符合如Consilium of the Council of the European Union在 2008年 8 月 25 日（版本：v.l0329.02.b. en)在其網站：http: //www. consilium, europa. eu/ prado/EN/glossaryPopup ·html上公開的 "Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件詞匯表-安全構件和其他相關 的技術術語)"中所附的常規(guī)定義。
[0028] 術語"烷基"是指對于在烷基中各種數(shù)目的碳原子的所有可能的變體，即甲基；乙 基;對于3個碳原子有:正丙基和異丙基;對于4個碳原子有:正丁基、異丁基和叔丁基;對于5 個碳原子有:正戊基、1，1 -二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0029] 術語"烷氧基"是指對于在烷基中各種數(shù)目的碳原子的所有可能的變體，即甲氧 基；乙氧基;對于3個碳原子有:正丙氧基和異丙氧基;對于4個碳原子有:正丁氧基、異丁氧 基和叔丁氧基等。
[0030] 術語"芳氧基"是指"Ar-o-"，其中Ar為任選被取代的芳基。
[0031] 彩色激光可標記制品 根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記制品包括提供在載體上的彩色激光可標記層，也稱作顏 色形成層，所述彩色激光可標記層包含隱色染料、紅外吸收化合物和產酸化合物，其特征在 于所述產酸化合物具有根據(jù)式I或II的結構，
其中： R1和R3獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的（雜)環(huán)烷基、任選被取代的（雜） 芳基、任選被取代的芳烷基、任選被取代的烷氧基、任選被取代的（雜)環(huán)烷氧基或任選被取 代的(雜)芳基； R2、R4和R5獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的（雜)環(huán)烷基或任選被取代的 芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成環(huán)的必要原子。
[0032] 所述彩色激光可標記制品優(yōu)選為彩色激光可標記層合物。
[0033] 可使用一個或兩個彩色激光可標記制品來制備包括芯載體的激光可標記文件。這 類文件優(yōu)選通過在所述芯載體上層壓一個或兩個彩色激光可標記制品來制備。所述彩色激 光可標記制品因此也稱作彩色激光可標記層合物。所述芯載體可為透明的，但優(yōu)選為不透 明的白色芯載體。
[0034] 在所述彩色激光可標記文件的一個優(yōu)選的實施方案中，所述顏色形成層位于所述 不透明白色芯載體和彩色激光可標記制品的透明聚合載體之間。
[0035] 在所述彩色激光可標記文件的另一優(yōu)選的實施方案中，第二彩色激光可標記層合 物在所述文件中在所述不透明白色芯載體的另一側上使用，其中所述第二層合物的顏色形 成層位于所述不透明白色芯載體與所述第二層合物的透明聚合載體之間。
[0036] 所述彩色激光可標記文件可在所述不透明白色芯載體的與所述顏色形成層相同 的側上含有能夠形成不同顏色的至少一個第二顏色形成層。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記文件含有至少一個顏色形成層，但優(yōu)選含有在不透 明白色芯載體的相同側上的兩個、三個或更多個顏色形成層，以便制造多色文件。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記文件優(yōu)選含有在所述不透明白色芯載體的至少一 側上的至少三個顏色形成層，其中所述至少三個顏色形成層包含不同的紅外吸收化合物以 及不同的隱色染料。
[0039] 所述紅外吸收化合物優(yōu)選為紅外染料。紅外染料不僅傳送用于顏色形成作用的 熱，而且具有以下優(yōu)勢:在可見光譜中沒有吸收或具有最低程度的吸收，且因此對通過所述 一個或多個顏色形成層形成的顏色沒有干擾或具有最低程度的干擾。這還允許在安全文件 中具有例如純白背景。
[0040] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述顏色形成層能夠在激光標記時形成青色或藍色彩 色圖像。所述制品優(yōu)選含有用于形成分別為品紅色圖像、黃色圖像或用于形成分別為紅色 圖像、綠色圖像的兩個其他顏色形成層，因為用于產生彩色圖像的大多數(shù)顏色管理系統(tǒng)基 于CMY或RGB顏色重現(xiàn)。
[0041 ]所述彩色激光可標記文件優(yōu)選為安全文件前體，更優(yōu)選包括電子芯片。
[0042] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述彩色激光標記文件為安全文件，其優(yōu)選選自護照、 個人身份證和產品識別文件。
[0043] 所述彩色激光可標記文件優(yōu)選還含有電子線路，更優(yōu)選所述電子線路包括具有天 線的RFID芯片和/或接觸芯片。所述安全文件優(yōu)選為"智能卡"，意指并入集成電路的識別卡 片。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述智能卡包括具有天線的射頻識別或RFID-芯片。包括電 子線路使得偽造更加困難。
[0044] 所述彩色激光可標記文件優(yōu)選具有如ISO 7810規(guī)定的格式。ISO 7810規(guī)定了識別 卡片的三種格式:在ISO 7813中規(guī)定尺寸為85.60mm X 53.98mm、厚度為0.76mm的ID-1用于 銀行卡、信用卡、駕駛執(zhí)照和智能卡;尺寸為l〇5mm X 74_、厚度通常為0.76mm的ID-2用于 德國身份證;且尺寸為125mm X 88mm的ID-3用于護照和簽證。當安全卡片包括一個或多個 無觸點集成電路時，根據(jù)ISO 14443-1，容許較大的厚度，例如3mm。
[0045] 在另一優(yōu)選的實施方案中，所述彩色激光可標記文件為通常附著到產品的包裝材 料或產品本身的產品識別文件。所述產品識別文件不僅允許證實產品的真實性，而且維持 產品（包裝）的吸引人的外觀。
[0046] 顏色形成層 一個或多個顏色形成層可通過共擠出或例如浸涂、刮涂、擠出涂覆、旋涂、噴涂、滑動料 斗涂覆和幕涂的任何常規(guī)涂覆技術提供到載體上。優(yōu)選所述顏色形成層用滑動漏斗涂覆機 或蒂涂機涂覆。
[0047]所述激光可標記組合物也可通過噴墨印刷提供到載體上。當載體的僅一部分或多 部分必須提供有激光可標記層時，優(yōu)選使用噴墨印刷。
[0048]所述顏色形成層的干厚度優(yōu)選為l-50g/m2,更優(yōu)選為2-25g/m2且最優(yōu)選為3-15g/ m2〇
[0049] 產酸化合物 根據(jù)本發(fā)明的產酸化合物具有根據(jù)式(I)或式(II)的結構： 其中：
R1和R3獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的（雜)環(huán)烷基、任選被取代的（雜） 芳基、任選被取代的芳烷基、任選被取代的烷氧基、任選被取代的（雜)環(huán)烷氧基或任選被取 代的(雜)芳基； R2、R4和R5獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的脂族(雜)環(huán)烷基或任選被取 代的芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成環(huán)的必要原子。
[0050] 合適的烷基包括1個或更多個碳原子，例如Q-C22-烷基，更優(yōu)選為Q-Cu-烷基，且 最優(yōu)選為&_〇5_烷基。所述烷基可為直鏈或支鏈的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基）、 丁基(正丁基、異丁基、叔丁基）、戊基、1，1_二甲基-丙基、2,2_二甲基丙基和2-甲基-丁基或 己基。
[0051 ]合適的環(huán)狀烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛烷基。
[0052] 合適的雜環(huán)烷基包括四氫呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、二氧雜環(huán)己基（dioxyl)、四 氫噻吩基、娃雜環(huán)戊基(8；11〇131154)或硫雜環(huán)戊基(1:11131154)氧雜環(huán)己烷基。
[0053]合適的芳基例如包括苯基、萘基、芐基、甲苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基或對二甲 苯基、蒽基或菲基。
[0054] 合適的雜芳基包括在環(huán)結構中包含碳原子和一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳 族環(huán)。優(yōu)選1-4個雜原子各自獨立地選自氮、氧、硒和硫和/或其組合。實例包括吡啶基、嘧啶 基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、（1，2，3)_和（1，2，4)_三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、異噁唑 基、噻唑基和咔唑基。
[0055] 合適的烷氧基包括含有1-18個、優(yōu)選2-8個碳原子的那些烷氧基，例如乙氧基、丙 氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。
[0056] 合適的芳氧基包括苯氧基和萘氧基。
[0057] 所述烷基、（雜)環(huán)烷基、芳烷基、（雜)芳基、烷氧基、（雜)環(huán)烷氧基或（雜)芳氧基可 包含一個或多個取代基。任選的取代基優(yōu)選選自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、1 -異丁基、2-異丁基和叔丁基;酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基 團；鹵素，例如氣、氯、溴或鵬;_〇H;-SH;_CN;和-N〇2;和/或其組合。
[0058] R1優(yōu)選代表&-&2-烷基、含有2-8個碳的脂族烷氧基(alkoxide group)、苯基或甲 苯基。R1最優(yōu)選代表甲苯基。
[0059] R2優(yōu)選代表&-&2-烷基或(雜)環(huán)烷基。R2最優(yōu)選代表環(huán)己基。
[0060] R3優(yōu)選代表&-&2-烷基、含有2-8個碳的脂族烷氧基或芐基。
[0061] 在一個優(yōu)選的實施方案中，R4和R5獨立地代表&-C22-烷基。在一個優(yōu)選的實施方 案中，R4和R5獨立地代表異丁基、叔丁基、異丙基、2-乙基己基或直鏈C 2-C8-烷基。
[0062] 在本發(fā)明中使用的化合物可為單體、寡聚物（即，包含受限量單體如兩個、三個或 四個重復單元的結構)或聚合物(即，包含多于四個重復單元的結構）。
[0063] 本發(fā)明使用的化合物含有至少一個根據(jù)式I和/或式II的部分，優(yōu)選1-150個根據(jù) 式I和/或式II的部分。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，根據(jù)式I或式II的化合物可存在于聚合物 的側鏈中。
[0064] 在其中根據(jù)式I或式II的化合物存在于聚合物的側鏈中的實施方案中，以下部分 (式III、IV或V)優(yōu)選連接到所述聚合物： 其中：
*表示與聚合物的接頭且 尺1、1?2、1?3和1?4如上所述。
[0065] 在其中根據(jù)式I的化合物存在于聚合物的側鏈中的實施方案中，所述聚合物更優(yōu) 選自帶有具有醇基的側鏈的聚合物或共聚物與磺酰氯的偶聯(lián)得到。
[0066] 在其中根據(jù)式I的化合物存在于聚合物的側鏈中的實施方案中，所述聚合物最優(yōu) 選自帶有具有醇基的側鏈的聚合物或共聚物與甲苯磺酰氯的偶聯(lián)得到。帶有具有醇的側鏈 的有用聚合物例如包括聚乙烯醇；聚乙烯醇縮丁醛；纖維素衍生物；甲基丙烯酸2-羥基乙 酯、丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物和共聚物;聚硅氧烷衍生物例如羥基烷基-甲基硅氧烷的共 聚物;和甲階酚醛樹脂。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的產酸化合物的實例示于表1中。
[0068] 表 1
其他產酸化合物可與上述化合物組合使用。
[0069] 產酸化合物與隱色染料的摩爾比優(yōu)選為0.9-2。
[0070] 隱色染料 本文使用的術語"隱色染料"是指在用紫外光、紅外光照射或加熱時可從基本無色或淺 色變?yōu)橛猩幕衔铩Ｋ泄娨阎碾[色染料都可使用并且不受限制。它們例如廣泛用 于常規(guī)壓敏性、光敏性或熱敏性記錄材料中。關于隱色染料的更多信息，參見例如 "Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隱色染料的化學和應用）"，Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。
[0071] 許多種類的隱色染料可作為本發(fā)明中的顏色形成化合物使用，例如：螺吡喃隱色 染料，例如螺苯并吡喃（例如，螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2，2-二烷基色 烯）、螺萘并噁嗪和螺噻喃;隱色醌染料;吖嗪，例如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪;苯酞-和苯并吡 略酮(phthalimidine-type)-型隱色染料，例如三芳基甲燒苯酞(例如，結晶紫內酯）、二芳 基甲烷苯酞、單芳基甲烷苯酞、雜環(huán)取代的苯酞、烯基取代的苯酞、橋連的苯酞(例如，螺芴 苯酞和螺苯并蒽苯酞)和雙苯酞;熒烷(fluoran)隱色染料，例如熒光素、羅丹明和對甲氨基 酚;三芳基甲烷，例如隱色結晶紫；酮連氮(ketazine);巴比土酸隱色染料和硫代巴比土酸 隱色染料。
[0072] 在本發(fā)明中，隱色染料可任選地與光敏性染料和/或光產酸劑組合。
[0073]所述顏色形成化合物優(yōu)選以0.05-5. Og/m2的量、更優(yōu)選以0.1-3. Og/m2的量、最優(yōu) 選以0.2-1.0g/m2的量存在于所述顏色形成層中。
[0074]以下反應機理和隱色染料適合形成有色染料。
[0075] 1.隱色染料在產酸劑斷裂之后質子化 反應機理可由以下表示： 隱色染料+產酸劑-?隱色染料+酸-?有色染料 所有公眾已知的光和熱產酸劑都可用于本發(fā)明。它們可任選地與光敏染料組合。光和 熱產酸劑例如廣泛用于常規(guī)光阻材料中。關于更多信息，參見例如"Encyclopaedia of polymer science (聚合物科學百科全書）"，第4版，Wiley或"Industrial Photoinitiators (工業(yè)光引發(fā)劑），A Technical Guide"，CRC Press 2010。
[0076]優(yōu)選種類的光產酸劑和熱產酸劑為碘鑰鹽、锍鹽、二茂鐵鑰鹽、磺酰肟、鹵甲基三 嗪、鹵甲基芳基砜、鹵代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、 磷酸酯和膦酸酯。
[0077]優(yōu)選的隱色染料為苯酞和苯并吡咯酮型隱色染料，例如三芳基甲烷苯酞、二芳基 甲烷苯酞、單芳基甲烷苯酞、雜環(huán)取代的苯酞、烯基取代的苯酞、橋連的苯酞(例如，螺芴苯 酞和螺苯并蒽苯酞)和雙苯酞;和熒光隱色染料，例如熒光素、羅丹明和對甲氨基酚。
[0078] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，使用如下組合:作為隱色染料的至少一種 選自 CASRN 50292-95-0、CASRN 8933 卜 94-2、CASRN1552-42-7 (結晶紫內酯）、 CASRN148716-90-9、CASRN 630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的化合物和 作為產酸劑的至少一種選自0八51^ 58109-40-3、0八51^ 300374-81-6、0八51^ 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN 69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3 或 CASRN6542-67-2 的化合物。
[0079] 2.三芳基甲烷隱色染料的氧化 反應機理可由以下表示：
其中R1、R2和R3各自獨立地代表氨基、任選被取代的單-或二-烷基氨基、羥基或烷氧 基。R1和R3還各自獨立地代表氫原子或任選被取代的亞烷基、亞芳基或雜亞芳基。本發(fā)明的 優(yōu)選隱色染料為隱色結晶紫(CASRN 603-48-5)。
[0080] 3.隱色醌染料的氧化 反應機理可由以下表示：
其中X代表氧原子或任選被取代的氨基或甲川基團。
[0081 ] 4.隱色染料的斷裂 反應機理可由以下表示： 其中FG代表斷裂基團。
[0082] 優(yōu)選的隱色染料為噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特別優(yōu)選的隱色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 (POLAROID)中，其公開了通過有機化合物的一個或多個熱不穩(wěn)定氨 基甲酸酯部分的不可逆單分子斷裂以給出從無色到有色的視覺上可辨別的色移而形成有 色圖像的熱成像方法。
[0083]隱色染料的斷裂可由酸、光產酸劑和熱產酸劑催化或擴增。
[0084] 5.螺吡喃隱色染料的開環(huán) 反應機理可由以下表示：
其中Xi代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子且x2代表任選被取代的甲川基團或氮原子。
[0085] 本發(fā)明的優(yōu)選螺吡喃隱色染料為螺苯并吡喃，例如螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡 喃并苯并吡喃、2，2-二烷基色烯;螺萘并噁嗪和螺噻喃。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所 述螺吡喃隱色染料為CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隱色染料的開環(huán)可 由酸、光產酸劑和熱產酸劑催化或擴增。
[0086] 在用于產生青色的激光可標記層的一個優(yōu)選的實施方案中，青色形成化合物具有 根據(jù)式CCFC1、CCFC2或CCFC3的結構：
[0087] 在用于產生品紅色的激光可標記層的一個優(yōu)選的實施方案中，品紅色形成化合物 具有根據(jù)式MCFC2的結構：
[0088] 在用于產生紅色的激光可標記層的一個優(yōu)選的實施方案中，紅色形成化合物具有 根據(jù)式RCFC的結構：
[0089] 在用于產生黃色的激光可標記層的一個優(yōu)選的實施方案中，黃色形成化合物具有 根據(jù)式YCFC的結構：
其中R、R '獨立地選自直鏈烷基、支鏈烷基、芳基和芳烷基。
[0090] 在一個實施方案中，所述黃色形成化合物具有根據(jù)式YCFC的結構，其中R和R'獨立 地代表被至少一個含有氧原子、硫原子或氮原子的官能團取代的直鏈烷基、支鏈烷基、芳基 或芳烷基。
[0091] -種特別優(yōu)選的黃色形成化合物為根據(jù)式YCFC的化合物，其中R和R'兩者皆為甲 基。
[0092] 在用于產生黃色的激光可標記層的一個最優(yōu)選的實施方案中，黃色形成化合物具 有根據(jù)式YCFC1或YCFC2的結構：
[0093] 在用于產生黑色的激光可標記層的一個優(yōu)選的實施方案中，黑色形成化合物具有 根據(jù)式BCFC的結構：
其中Me為甲基且Et為乙基。
[0094] 紅外吸收化合物 所述顏色形成層含有在所述層被紅外激光激光標記時用于使電磁輻射轉化成熱的一 種或多種紅外吸收劑。紅外吸收劑可為有機或無機的染料或顏料。
[0095] 當期望多色彩的制品時，則安全元件包括含有不同紅外染料和顏色形成化合物的 多個無色的顏色形成層。紅外染料在最大吸收波長A max方面不同，因此它們可通過相應發(fā)射 波長的不同紅外激光尋址，這促使僅在所尋址紅外染料的顏色形成層中形成顏色。
[0096] 紅外吸收劑的合適實例包括但不限于醌-二亞銨鹽(911；[110116-(1；[；[1]11]1011；[111]1)、銨鹽 (aminium sal t);聚甲基Π 引噪鐵；金屬絡合物IR吸收劑；R引噪菁綠；聚甲川；克酮酸 (沈0〇〇]1；[11111);花青 ；部花青;方酸菁;硫屬吡喃并亞芳基（01^100(^611(^7巧103巧1丨(16116) ; 金屬硫醇鹽復合物;雙(硫屬吡喃并）聚甲川；氧基吲哚嗪;雙(氨基芳基)聚甲川；吲哚嗪;吡 喃鐵(pyryliums);醌型(quinoids);醌類(quinones);酞菁;萘菁;偶氮基吸收劑；（金屬化） 偶氮甲堿;碳黑，例如乙炔黑、槽黑和爐黑；烷基化三苯基硫逐磷酸酯；例如銅、鉍、鐵、鎳、 錫、鋅、錳、鋯、鎢、鑭和銻的金屬的氧化物、氫氧化物、硫醚、硫酸鹽和磷酸鹽，包括六硼化 鑭、氧化銦錫（ΙΤ0)和氧化鋪錫;鈦黑和氧化鐵黑。
[0097] 所述紅外吸收化合物優(yōu)選為紅外吸收染料，也稱作紅外染料或IR染料。特別優(yōu)選 的紅外染料為花青紅外染料。
[0098] 特別優(yōu)選的紅外染料為由式IR-1表示的5_[2,5_雙[2-[1-(1_甲基丁基）_苯并 [cd]吲哚-2(1H)_亞基]亞乙基]亞環(huán)戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基）-2,4,6 (1H，3H，5H)_嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8):
[0099]紅外染料IR-1具有1052nm的最大吸收Amax，這使得其非常適合具有l(wèi)〇64nm的發(fā)射 波長的Nd-YAG激光。
[0100] 紅外紅色染料優(yōu)選以0.01-1. 〇g/m2的量、更優(yōu)選以0.02-0.5g/m2的量存在于顏色 形成層中。
[0101] 聚合粘合劑 所述彩色激光可標記層可包含聚合粘合劑。就允許顏色形成而言，對于聚合粘合劑的 類型沒有客觀限制。所述聚合物優(yōu)選包括熱塑性聚合物;可熱固化的聚合物;光-、uv-和電 子束-可固化聚合物；室溫可固化聚合物等。這些聚合物可以樹脂、彈性體、聚合物合金、橡 膠等形式。這些聚合物可單獨或組合使用，即，作為共混物、共聚物或嵌段共聚物。所述共混 物包括均質共混物和微觀或宏觀相析出共混物。并且，所述共聚物可為均質共聚物或微觀 相析出嵌段共聚物。
[0102] 所述熱塑性樹脂的實例可包括苯乙烯基樹脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚 物、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、（甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和ABS樹脂;橡膠加強的 熱塑性樹脂;烯烴基樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙 烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物衍生物、環(huán)烯烴共聚物和氯化聚乙烯;氯乙烯基樹脂，例如 聚氯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物和聚偏二氯乙烯；丙烯酸型樹 月旨，例如通過使用一種或多種（甲基)丙烯酸酯制造的（共)聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA);聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，例如N-異丙基丙烯酰胺、聚酰胺(PA)-基樹脂，例如 聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,12;聚酯基樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯或任何共聚酯，例如二醇與二羧酸酯的反應 產物（例如己二醇-己二酸共聚物）；聚縮醛(Ρ0Μ)樹脂；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚丙烯酸酯樹 月旨；聚苯醚;聚苯硫醚;含氟化合物，例如包含單體四氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙 烯(VDF);液晶聚合物;酰亞胺基樹脂，例如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺；酮基樹 月旨，例如聚醚酮和聚醚醚酮;砜基樹脂，例如聚砜和聚醚砜;氨基甲酸酯基樹脂;聚乙酸乙烯 酯；聚氧化乙烯；聚乙烯醇；聚乙烯醇衍生物；乙烯醇共聚物、聚乙烯醚和共聚物；聚乙烯基 酯和共聚物;聚乙烯醇縮乙醛樹脂，例如聚乙烯醇縮丁醛;苯氧基樹脂;光敏性樹脂;生物可 降解的塑料;聚亞胺、聚胺、多糖和多糖衍生物，等。在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選丙烯酸型樹 月旨、聚縮醛(Ρ0Μ)樹脂和氯乙烯共聚物樹脂。
[0103] 所述熱塑性彈性體的實例可包括烯烴基彈性體;二烯基彈性體;苯乙烯基彈性體， 例如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物;聚酯基彈性體;氨基甲酸酯基彈性體;氯乙烯基彈 性體;聚酰胺基彈性體;氟橡膠基彈性體;等。
[0104] 所述聚合物合金的實例可包括PA/橡膠加強的熱塑性樹脂、PC/橡膠加強的熱塑性 樹脂、PBT/橡膠加強的熱塑性樹脂、PC/PMMA等。
[0105] 所述橡膠的實例可包括天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡 膠、丙烯腈/ 丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氯 化聚乙烯、硅酮橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、氟橡膠、聚硫化物橡膠等。
[0106] 可固化聚合物(例如熱可固化、光可固化或室溫可固化的聚合物等）的實例可包括 丙烯酸型樹脂(包括含有環(huán)氧基的丙烯酸型聚合物）、環(huán)氧樹脂、苯酚基樹脂、不飽和聚酯基 樹脂、酸醇樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂(包括1K或2K PU體系）、脲樹脂、有機硅樹脂、聚 酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺/三嗪樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、胍胺樹脂、脲醛樹脂、氰酸酯 或聚氰脲酸酯、二環(huán)戊二烯樹脂等。這些樹脂可含有固化劑等，或者可僅包含可自交聯(lián)的聚 合物。
[0107] 除了這些典型的熱固性聚合物體系之外，可使用通過反應性聚合物的反應或功能 聚合物與交聯(lián)劑的反應形成的其他可交聯(lián)體系。
[0108] 所述顏色形成層優(yōu)選包含聚合粘合劑，所述聚合粘合劑包含乙酸乙烯酯和基于粘 合劑的總重量計至少85重量%的氯乙烯。
[0109] 在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記層合物含有包含聚合粘合劑的 外層，所述聚合粘合劑包含乙酸乙烯酯和基于粘合劑的總重量計至少50重量%的氯乙烯。所 述外層的一個優(yōu)勢在于其適合作為通過熱染料升華或甚至噴墨印刷涂覆的染料的接收層。
[0110] 在顏色形成層和/或外層中的聚合粘合劑優(yōu)選為包含至少50重量％的氯乙烯和1重 量%-50重量％的乙酸乙烯酯的共聚物，優(yōu)選為包含至少85重量％的氯乙烯和1重量%-15重量％ 的乙酸乙烯酯的共聚物，更優(yōu)選為包含至少90重量％的氯乙烯和1重量%-10重量％的乙酸乙 烯酯的共聚物，其中所有重量%都基于粘合劑的總重量計算。
[0111] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚合粘合劑包含基于粘合劑的總重量計至少4重 量％的乙酸乙烯酯。在所述聚合粘合劑中具有至少4重量％的乙酸乙烯酯的優(yōu)勢在于聚合粘 合劑在例如甲基乙基酮的優(yōu)選涂覆溶劑中的溶解度急劇改進。
[0112]在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述聚合粘合劑由氯乙烯和乙酸乙烯酯組成。
[0113]所述聚合粘合劑優(yōu)選以l-30g/m2的量、更優(yōu)選以2-20g/m2的量、最優(yōu)選以3-10g/m 2 的量存在于所述顏色形成層中。
[0114] 載體 所述彩色激光可標記層施用在載體上以制備彩色激光可標記制品。所述層可施用在任 何表面上，例如金屬載體、玻璃載體、紙載體。所述顏色形成層可直接施用在載體上或在載 體上存在的膠層上，以便改進在顏色形成層和載體之間的粘附性。
[0115] 優(yōu)選的載體為聚合載體，更優(yōu)選透明聚合載體，最優(yōu)選透明軸向拉伸的聚酯載體。
[0116] 所述顏色形成層直接施用在聚合載體上或在聚合載體上存在的膠層上，以便改進 顏色形成層的粘附性，由此防止經由剝離來偽造。
[0117]合適的透明聚合載體包括乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素、聚酯(例如，聚對苯 二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚氯乙烯、 聚乙烯醇縮乙醛、聚醚和聚磺酰胺。
[0118] 在最優(yōu)選的實施方案中，所述透明聚合載體為非常耐用且耐刮擦和化學物質的雙 軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯箱(PET-C箱）。
[0119] 所述載體優(yōu)選為單組分擠出物，但也可為共擠出物。合適共擠出物的實例有PET/ PETG和PET/PC。
[0120]優(yōu)選聚酯載體且特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，因為它們具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定 性。當將聚酯用作載體材料時，優(yōu)選采用膠層來改進層、箱和/或層合物與載體的粘合。
[0121] PET-C箱和載體的生產在制備適合鹵化銀感光膠片的載體的領域中是眾所周知 的。例如，GB 811066 (ICI)教導了生產雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯箱和載體的方 法。
[0122] 所述聚對苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選以至少2.0、更優(yōu)選至少3.0的拉伸因子且最優(yōu)選 約3.5的拉伸因子雙軸拉伸。在拉伸期間使用的溫度優(yōu)選為約160°C。
[0123] 得到不透明聚對苯二甲酸乙二醇酯和雙向拉伸薄膜的方法已經在例如US 2008238086 (AGFA)中公開。
[0124] 白色不透明芯載體 根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記文件可包括芯載體。所述芯載體優(yōu)選為不透明白色芯載 體。不透明白色芯載體的優(yōu)勢在于在文件上存在的任何信息更易于讀取且彩色圖像因為具 有白色背景而更具吸引力。
[0125] 優(yōu)選的不透明白色芯載體包括樹脂涂覆的紙載體，例如聚乙烯涂覆紙和聚丙烯涂 覆紙;和合成紙載體，例如Agfa-Gevaert NV的Synaps?合成紙。
[0126] 可用于本發(fā)明的高質量聚合載體的其他實例包括不透明的白色聚酯和聚對苯二 甲酸乙二醇酯與聚丙烯的擠出共混物。還可使用Teslin?作為載體。
[0127] 代替白色載體，可將白色不透明層涂覆到透明聚合載體上，例如上文公開的那些。 所述不透明層優(yōu)選含有折光指數(shù)大于1.60、優(yōu)選大于2.00且最優(yōu)選大于2.60的白色顏料。 所述白色顏料可單獨或組合地采用。合適的白色顏料包括C. I.顏料白1、3、4、5、6、7、10、11、 12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。優(yōu)選將二氧化鈦作為具有大于1.60的折光指數(shù)的 顏料使用。二氧化鈦以銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型的晶型存在。在本發(fā)明中，優(yōu)選金紅 石型，因為其具有非常高的折光指數(shù)，表現(xiàn)出高覆蓋力。
[0128] 膠層 所述載體可提供有一個或多個膠層。這具有改進顏色形成層和載體之間的粘附性的優(yōu) 勢。
[0129] 可用于此目的的膠層是在攝影技術領域中眾所周知的且例如包括偏氯乙烯的聚 合物，例如偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚 物。
[0130]膠層的應用在制造用于鹵化銀感光膠片的聚酯載體的領域中是眾所周知的。例 如，這類膠層的制備在US3649336 (AGFA)和GB1441591 (AGFA)中公開。
[0131]合適的偏氯乙烯共聚物包括:偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙 烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4);偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和 衣康酸的共聚物（例如，70:21:5:2);偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例 如，88:10: 2);偏氯乙烯、正丁基馬來酰亞胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8: 2);氯乙烯、偏 氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如，65: 30: 5);偏氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例 如，70:26:4);氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4);偏氯乙烯、丙烯酸 正丁酯和衣康酸的共聚物（例如，80:18: 2);偏氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例 如，90:8: 2);氯乙稀、偏氯乙稀、N-叔丁基丙稀酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18: 2)。 在上文提到的共聚物中在括號中給出的所有比率都是重量比。
[0132]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述膠層具有不超過2μηι或優(yōu)選不超過200mg/m2的干 厚度。
[0133] 涂覆溶劑 為了涂覆顏色形成層和外層，可使用一種或多種有機溶劑。有機溶劑的使用有助于聚 合粘合劑和例如紅外染料的特定成分的溶解。
[0134]優(yōu)選的有機溶劑為甲乙酮(MEK)，因為其兼具對寬泛圍成分的高溶解能力和其在 涂覆顏色形成層時提供在所述一個或多個層的快速干燥與著火或爆炸的危險之間的良好 折中，由此允許高涂覆速度。
[0135] 激光標記方法 根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記制品可用紅外激光進行激光標記。
[0136] 制備根據(jù)本發(fā)明的彩色激光標記文件的方法包括以下步驟： a) 將根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記層合物層壓到芯載體上;和 b) 通過紅外激光來激光標記所述顏色形成層。
[0137] 在所述方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述芯載體為不透明白色芯載體。在所述 方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述不透明白色芯載體為PETG載體。
[0138] 在所述方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述彩色激光標記文件為安全文件。
[0139] 在所述彩色激光標記方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述文件經由透明雙軸拉伸 的聚對苯二甲酸乙二醇酯箱(PET-C)激光標記。該PET-C箱優(yōu)選作為用于顏色形成層的載體 使用。
[0140] 例如得自Agfa-Gevaert NV的PETix TM的PET-C箱非常耐用且對機械影響（彎曲、扭 曲、刮擦）、化學物質、水分和溫度范圍具有抵抗性。這特別可用于例如識別卡片和信用卡的 安全文件，這些安全文件的日平均使用率從每周少于1次明顯增加到每日4次。該卡體不僅 必須經受住該增加的使用率，而且必須經受住相關的儲存條件?？ㄆ辉侔踩厥詹卦诩?中的櫥柜中或很少打開的錢包中，而是現(xiàn)在隨意地收入口袋、錢包、運動包等中以備即時使 用。
[0141] PVC(聚氯乙烯)是用于塑料卡片的最廣泛使用的材料，但卡體耐用性差，導致有效 壽命僅為1-3年，這比在卡片中包括的非常昂貴的芯片的壽命低得多。其他材料如Teslin? 和ABS僅適合非常低端或單用途的卡片。PC (聚碳酸酯）可用于較長壽命且更安全的ID卡， 但具有高生產成本和對扭曲、刮擦和化學品的低抵抗性。
[0142] 其他安全構件 所述彩色激光可標記層合物優(yōu)選與一種或多種其他安全構件組合以增加偽造文件的 難度。
[0143] 為了防止識別文件的偽造，使用不同的安全手段。一種解決方案在于在例如相片 的識別照片上疊加線條或扭索紋(guilloches)。以此方式，如果隨后印刷任何材料，扭索紋 以白色出現(xiàn)在所加黑色背景上。其他解決方案在于添加安全元件，例如用對紫外輻射作出 反應的油墨印刷的信息、隱藏在圖像或文本等中的微型字母。
[0144] 合適的其他安全構件，例如防復制圖案、扭索紋、環(huán)狀文本(endless text)、縮印 品、微印品、納米印品、彩虹色、ID-條型碼、2D-條型碼、有色纖維、熒光纖維和窄板 (planchettes)、熒光顏料、0VD和D0VID(例如全息圖、2D和3D全息圖、kinegrams?、套印、浮 凸壓印、孔眼、金屬顏料、磁性材料、同素異構色(Metamora colour)、微芯片、RFID芯片、用 0VI (光學可變油墨）制成的圖像，例如閃光和光致變色油墨；用熱變色油墨、磷光顏料和染 料制成的圖像;水印，包括雙色調和多色調水印、幻像和安全線。 實施例
[0145] gg 除非另作說明，否則在以下實施例中使用的所有材料均容易地自例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利時)和ACR0S (比利時）的標準來源購得。所用的水為去離子水。
[0146] B1為S-Lec BX35Z，其為自Sekisui購得的聚合粘合劑。
[0147] B2為Polystyrene 171M，其為自Ineos購得的聚合粘合劑。
[0148] Tego Glide 410為自Evonik購得的濕潤劑。
[0149] 間苯二酸得自Sumitomo Chemicals。
[0150] Resor-溶膠為間苯二酚的7.4重量%水溶液(pH 8)〇
[0151] CCE為BayhydrolH 2558，其為得自BAYER的陰離子聚酯氨基甲酸酯（37.3%)。
[0152] Par為得自Cytec industries的二甲基三甲醇胺（dimethyltrimethylolamine)甲 醛樹脂。
[0153] PAR-溶膠為Par的40重量%水溶液。
[0154] PEA為得自Momentive Performance materials的Tospearl 120〇
[0155] PEA-溶膠為PEA的10重量％ (50/50)水/乙醇分散體。
[0156] Dowfax? 2A1,得自Pilot Chemicals C,為烷基二苯醚二磺酸鹽(4.5重量％)。
[0157] D0W-溶膠為Dowfax? 2A1在異丙醇中的2.5重量%溶液。
[0158] Surfynol? 420,得自Air Products,為非離子表面活性劑。
[0159] 511奸71^〇1為511吋711〇11￥ 420在異丙醇中的2.5重量%溶液。
[0160] CORE為自W0LFEN作為PET-G 500 9311型購得的500μπι的不透明PETG芯。
[0161] Ml為具有下式且自TCI購得的產酸劑：
[0162] M2為產酸劑且已經如下所述制備：
將9.3g十四醇(得自Caldic)和9.5g甲苯橫醜氣(Acros Chemicals)在100ml丙酬中在0 °C下攪拌。在30分鐘期間逐滴加入5g得自Sigma-Aldrich的三乙胺(TEA)。將反應混合物在 室溫下攪拌3小時。將未溶解的鹽過濾且將濾液在減壓下蒸發(fā)。將所得油溶解于二氯甲烷中 并用水提取兩次。將有機相用硫酸鈉干燥，過濾并在減壓下蒸發(fā)。產物通過柱色譜法純化， 所述柱色譜具有得自Amicon的35-70mm二氧化硅和作為洗脫劑的己烷/二氯甲烷70/30。化 合物使用TLC-色譜法（TLC硅膠60 F254;由Merck供應，洗脫劑：己烷/二氯甲烷70/30，Rf: 0.20)分析。
[0163] M3為具有下式且自TCI購得的產酸劑，
[0164] M4為產酸劑且已經如下所述制備：
[0165] 將12.4g氫化鈉 (Acros Chemicals)加到300ml無水四氫咲喃中并在-10°C下冷卻。 將反應混合物用氮氣沖洗。在30分鐘期間逐滴加入60g亞磷酸二叔丁酯（得自Dainippon Ink)且將反應混合物在-10°C下進一步攪拌10分鐘。使反應混合物變熱并在室溫下進一步 攪拌3小時。將反應混合物在50°C下加熱，加入39g碘化鈉和0.6g 2，6-雙（1，1-二甲基乙 基)-4-甲基苯酚(BHT)并將反應混合物在50°C下進一步攪拌1小時。在30分鐘期間將44g 4-乙烯基氯化節(jié)（Sigma-Aldrich)逐滴加到反應混合物中。將反應混合物在50°C下進一步攪 拌2小時。將200ml甲基叔丁基醚加到反應混合物中。將反應混合物用1摩爾濃度的氫氧化鈉 水溶液提取兩次。將有機相用硫酸鎂干燥并在減壓下蒸發(fā)?；衔锇咨勰┦褂肨LC-色譜 法(TLC硅膠60 F254;由Merck供應，洗脫劑：己烷/乙酸乙酯65/35，Rf: 0.27)分析。
[0166] M5為具有下式且自BASF購得的產酸劑：
[0167] M6為具有下式且自Sigma-Aldrich購得的產酸劑：
[0168] M7為具有下式且自Sigma-Aldrich購得的產酸劑：
[0169] M8為具有下式且自BASF購得的產酸劑：
[0170] M9為具有下式且自Bayer購得的產酸劑：
[0171] M10為產酸劑且已經如下所述制備：
[0172] 將17.5g得自Sigma-Aldrich的4,4-磺?；剿崛芙庥?00ml二甲基乙酰胺和 5ml二氯甲燒中。在攪拌15分鐘之后，將22.6g得自Sigma-Aldrich的N，N-二異丙基乙胺 (DIPEA)和18.6g稀丙基溴(AcrosChemicals)加到反應混合物中。將反應混合物在80°C下 依次攪拌3小時。將反應混合物加到250ml水中并用乙酸中和。將所要產物(其沉淀)過濾并 用熱甲醇依次洗滌數(shù)次。獲得白色結晶產物?；衔锸褂肨LC-色譜法(TLC硅膠60 F254 ;由 Merck供應，洗脫劑:二氯甲烷/乙酸乙酯95/5，Rf:0.85)分析。產率=59%。
[0173] Mil為具有下式且自Sigma-Aldrich購得的產酸劑：
[0174] M12為具有下式且自BASF購得的產酸劑：
[0175] M13為具有下式且自BASF購得的氫供體：
[0176] LD1為具有下式且自Mitsui購得的隱色染料：
[0177] LD2為具有下式且自Connect Chemicals購得的隱色染料：
[0178] LD3為如下制備的隱色染料：
將55g焚光素二鈉鹽(Acros Chemicals)和55g氫氧化鉀溶解于110ml水中。將150g 1-溴己燒(Sigma-Aldrich)和3g四丁基溴化銨(Merck)加到該溶液中。將反應混合物在回流下 攪拌24小時。將200g甲苯和80g水加到反應混合物中，將其在回流下進一步攪拌30分鐘。將 有機相用硫酸鈉干燥并在減壓下蒸發(fā)。將所要產物自異丙醇中重結晶?；衔锸褂肨LC-色 譜法(TLC硅膠60 Partisil KC18F;由Whatman供應，洗脫劑：甲醇，Rf :0.4)分析。
[0179] IR1為具有下式且如在EP-A 2463109 (Agfa)，[0150]-[0159]段中公開而制備的 紅外染料，
[0180] 測量方法 1.光學密度 光學密度(0D)使用GretagMacbeth SPM50型光密度計使用可見光濾光器在反射下測 量。
[0181] 2.日光測試 光穩(wěn)定性通過測量在使用具有氙燈的Atlas? Suntest在765W/m2下將安全文件暴露于 日光測試8小時之后測量安全文件的0D來評價。
[0182] 3.激光標記 安全文件使用在100%功率下設置35安培和33kHz的Rofin RSM Powerline E激光（10W) 激光標記。
[0183] 制備 PET-C 箱 涂料組合物SUB通過使用溶解器混合根據(jù)表3的組分來制備。
[0184] 首先將Ι100μπι厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯片材縱向拉伸且隨后在一側上用涂料 組合物SUB涂覆(濕厚度為ΙΟμπι)。在干燥之后，將縱向拉伸并涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯 片材橫向拉伸以產生單側涂膠的63μπι厚片材PET-C，其透明且有光澤。
[0185] 表3
制備彩色激光可標記層合物LMA-01至LMA-19 彩色激光可標記層合物LML-01至LML-19通過將溶解于MEK中的如在表4中限定的組分 涂覆到上述PET-C箱上獲得。涂覆溶液以90μπι的濕涂層厚度涂覆并在50°C下在循環(huán)烘箱中 干燥5分鐘。
[0186] 表4
隨后將彩色激光可標記層合物LML-01至LML-19層壓到得自W0LFEN的500μπι不透明PETG 芯上以獲得表5的激光可標記制品LMA-01至LMA-19。
[0187] 層壓使用Photonex-325 LSI層壓機在130°C的溫度和速度模式1下進行。
[0188] 表5
評價和結果： 在層壓之后，測量彩色激光可標記制品的光學密度(〇DMIN)。隨后，將7 X 9mm2的測試圖 像激光標記且在激光標記區(qū)內測量光學密度(ODlm)。隨后，將彩色激光可標記制品放置在日 光測試儀(suntest)中。光學密度在日光測試之后在非激光標記區(qū)測量(ODsun) WDmuODlm和 ODsun列在表6中。
[0189]表6
0.35或更低的彩色激光可標記制品的光學密度(0D_)確保亮色圖像。當在日光測試之 后在非激光標記區(qū)測量的光學密度(ODsun)為1.00或更低時，觀察到彩色激光可標記制品的 足夠日光穩(wěn)定性。在激光標記后的光學密度(〇Dm)優(yōu)選為1.00或更高，更優(yōu)選為2.00或更 尚。
[0190]從在表6中的結果可觀察到，僅包含本發(fā)明的組分的激光可標記制品兼具低0DMIN、 低〇Dsun和在激光標記之后的高光學密度(0Dlm)。
[0191] 含有M3作為優(yōu)選的產酸劑的激光可標記制品(LMA-03至LMA-08)具有高于2的ODuw， 而ODsun遠低于1.00。
[0192] 從在表6中的結果可觀察到，如在W02007063339中所述的含有芳族氫氧化物的甲 苯磺酸酯的激光可標記制品（LMA-11至LMA-12)產生低于1的ODlm。
【主權項】
1. 彩色激光可標記制品，所述激光可標記制品包括提供在載體上的彩色激光可標記 層，所述激光可標記層包含： -紅外吸收化合物； -隱色染料;和 -產酸化合物， 其特征在于，所述產酸化合物具有根據(jù)式(I)或(II)的結構：其中 R1和R3獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的（雜)環(huán)烷基、任選被取代的（雜） 芳基、任選被取代的芳烷基、任選被取代的烷氧基、任選被取代的（雜)環(huán)烷氧基或任選被取 代的(雜)芳基； R2、R4和R5獨立地代表任選被取代的烷基、任選被取代的（雜）環(huán)烷基或任選被取代的 芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成環(huán)的必要原子。2. 權利要求1的彩色激光可標記制品，其中所述產酸化合物具有根據(jù)式I的結構。3. 權利要求1或2的彩色激光可標記制品，其中R1為(^-(：22-烷基、含有2-8個碳的脂族烷 氧基、苯基或甲苯基;1?2為&-(： 22-烷基或環(huán)烷基;1?3為&-(：22-烷基、含有2-8個碳的脂族烷氧 基或芐基，且R4和R5獨立地代表&-C22-烷基。4. 權利要求2的彩色激光可標記制品，其中R1為甲苯基且1?2為&-(：22-烷基或環(huán)烷基。5. 前述權利要求中任一項的彩色激光可標記制品，其中產酸化合物與隱色染料的摩爾 比為0.9-2。6. 前述權利要求中任一項的彩色激光可標記制品，其還含有紫外吸收化合物。7. 前述權利要求中任一項的彩色激光可標記制品，其中所述載體為透明軸向拉伸的聚 對苯二甲酸酯載體。8. 前述權利要求中任一項的彩色激光可標記制品，其中所述紅外吸收化合物為聚甲川 染料。9. 前述權利要求中任一項的彩色激光可標記制品，其中所述彩色激光可標記層還包含 含有至少50重量%的氯乙烯的聚合粘合劑，基于粘合劑的總重量計。10. 彩色激光可標記文件，其包括不透明白色芯載體和權利要求1-9中任一項的彩色激 光可標記制品，其中所述顏色形成層位于所述不透明白色芯載體與所述載體之間且其中所 述彩色激光可標記制品的載體為透明聚合載體。11. 權利要求10的彩色激光可標記文件，其包括權利要求1-9中任一項的第二彩色激光 可標記制品，其中所述第二制品的顏色形成層位于所述不透明白色芯載體與所述第二層合 物的載體之間且其中所述第二彩色激光可標記制品的載體為透明聚合載體。12. 權利要求10或11的彩色激光可標記文件，其中所述彩色激光可標記文件為安全文 件前體。13. 權利要求10-12中任一項的彩色激光可標記文件，其中所述彩色激光可標記文件含 有在所述不透明白色芯載體的與所述顏色形成層相同的側上的能夠形成不同顏色的至少 一個第二顏色形成層。14. 制備彩色激光標記文件的方法，其包括以下步驟： a) 將權利要求1-9中任一項的彩色激光可標記制品層壓到不透明白色芯載體上;和 b) 通過紅外激光來激光標記所述顏色形成層。15. 權利要求14的方法，其中所述彩色激光標記文件為安全文件，其選自護照、個人身 份證和產品識別文件。
【文檔編號】B41M5/34GK105829119SQ201480069306
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】M.斯蒂納克斯, J.洛庫菲爾
【申請人】愛克發(fā)-格法特公司