專利名稱：煤炭電解加氫液化工藝中陰極催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤炭電解加氫液化工藝中的陰極催化電極的制備方法，屬電化學(xué)
沉積工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤炭的直接液化是將煤預(yù)先粉碎至一定粒度后與溶劑配制成煤漿，在一定溫度
( 450°C )、高壓(10 20MPa)下加氫，使大分子變成小分子的過程。 一般經(jīng)歷煤的熱溶
解、氫轉(zhuǎn)移及加氫三個(gè)步驟。其中，熱溶解過程中主要發(fā)生弱鍵斷裂，產(chǎn)生可萃取的物質(zhì)。一
般當(dāng)溫度達(dá)到30(TC后，熱解產(chǎn)生的自由基主要與催化劑活化的氫氣和/或供氫溶劑發(fā)生H
轉(zhuǎn)移而穩(wěn)定。此外，煤結(jié)構(gòu)中0、N、S等雜原子也可以在一定程度上被加氫脫除。 煤的電解加氫液化是將煤在電解槽內(nèi)進(jìn)行陰極加氫，轉(zhuǎn)化為可溶性的低分子有機(jī)
產(chǎn)品，再對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加氫得到可以利用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和化工產(chǎn)品。煤的陰極加氫也屬
于煤的液化的研究范圍，如上所述，煤直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化
劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化工產(chǎn)品的加工過程，而煤的電化
學(xué)加氫還原是利用電場(chǎng)勢(shì)能代替了高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，
經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)點(diǎn)。 要實(shí)現(xiàn)煤的電化學(xué)加氫，首先要解決反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)選問題，這包括電解液中溶劑的選擇、電解槽的設(shè)計(jì)、電極材料和隔膜的選擇。其中，工作陰極材料以及其表面狀態(tài)對(duì)煤炭電解加氫液化具有很大的影響。 對(duì)于陰極的選擇很早已有文獻(xiàn)報(bào)到。Fuchs等用鉛作陰極，在1M的LiOH水溶液中對(duì)煤進(jìn)行電解加氫還原，發(fā)現(xiàn)最終可將95%的煤溶解，他選擇的陰極工作電極為鉛板。Given和Peover用Hg池作陰極，0. 1M的四乙基碘化胺的二甲基甲酞胺溶液作電解質(zhì)，對(duì)煤進(jìn)行陰極電解加氫還原，結(jié)果表明當(dāng)煤電解后，每100個(gè)碳原子可加8個(gè)氫原子，當(dāng)加入少量苯酚作供質(zhì)子體時(shí)，在-1. OV和-2. 07V處的擴(kuò)散電流均有增加，這表明電解后的產(chǎn)物迅速與質(zhì)子結(jié)合，每IOO個(gè)碳原子所含氫原子數(shù)可增加到14個(gè)。Markby對(duì)于煤的電化學(xué)還原作了更深入廣泛地研究，他采用碳作陽極，分別以碳棒、石墨、鉬作陰極，以LiCl為支持電解質(zhì)，在1，2 —乙二胺溶液中作了煤的電化學(xué)還原。開始時(shí)電流效率為46%，電解15小時(shí)后下降到10%。 Sternberg等人用Al作陰極，在飽和LiCl溶液中進(jìn)行電解還原煤槳。結(jié)果表明，每100個(gè)C原子上加了 53個(gè)H原子。因?yàn)榉磻?yīng)是在非常嚴(yán)格的條件下進(jìn)行的，所以大部分多環(huán)芳香族碳水化合物與羰基團(tuán)一起都被還原了。 高效、清潔的煤炭電解加氫的電化學(xué)新方法中最關(guān)鍵的技術(shù)就是高效、穩(wěn)定的電極催化劑。以前對(duì)于煤炭的陰極加氫液化所使用的工作電極多為單金屬平板電極，這種電極具有較低的電極比表面積，降低了煤與電極的接觸幾率。對(duì)煤進(jìn)行電化學(xué)加氫液化，電極催化材料的組分、結(jié)構(gòu)以及煤炭中雜質(zhì)對(duì)催化劑電催化性能及催化劑壽命都具有很大程度的影響。因此尋找和制備高效的電極材料是提高煤電化學(xué)轉(zhuǎn)化利用率的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服前述催化電極存在的缺點(diǎn)，提供一種新型的陰極催化電極 的制備方法。 本發(fā)明一種煤炭電解加氫液化工藝中的陰極催化電極的制備方法，其特征在于有 以下的工藝過程和步驟 a.金屬鈦基體的預(yù)處理首先將金屬鈦基體進(jìn)行打磨拋光，隨后放在磷酸鈉的水 溶液中超聲波除油數(shù)分鐘，再用去離子水超聲清洗，然后用混酸處理，再用熱的去離子水清 洗干凈，烘干備用； b.鈦基體表面納米層狀Ni的電沉積將上述預(yù)處理的鈦基體放入事先配置好的 濃度為lmol/L的硫酸鎳電鍍液中，并且作為工作電極；以鉑片為對(duì)電極，調(diào)節(jié)溶液ra值為 3-5，在室溫下，以3A/dm2的電流沉積3 5分鐘； c.在上述納米層狀Ni上進(jìn)行催化層沉積在電解槽中，以鉑片為對(duì)電極，加入 事先配置好的金屬鹽催化劑溶液，前述的金屬鹽催化劑溶液為硫酸鐵，硫酸鎳、硫酸鈷溶 液；選擇其中的三種或兩種；并按一定濃度配比進(jìn)行配合(l)催化劑為鐵、鈷和鎳，三者 Fe-Co-Ni的摩爾比為3 : 4 6 : 13 ; (2)催化層為鐵和鎳，兩者Fe-Ni的摩爾比為1 : 2 4 ; (3)催化層為鈷和鎳，兩者Co-Ni的摩爾比為4 : 5 6 ;在電鍍液中再加入少量硼酸和 檸檬酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的ra值至3. 0-4. O，在溫度50 6(TC下，以40mA/cm2的電流沉積2 3分鐘；最終制備得到鈦_鎳/金屬催化層的復(fù)合的陰極催化電極。 2、如權(quán)利要求1所述的一種煤炭電解加氫液化陰極催化電極的制備方法，其特征 在于最終制得的鈦_鎳/金屬催化層的復(fù)合陰極催化電極為
(a) 、 Fe-Co-Ni/Ni-Ti催化電極，
(b) 、 Fe-Ni/Ni-Ti催化電極，
(c) 、 Co-Ni/Ni-Ti催化電極； 上述前者為催化層，后者為鍍有Ni中間層的Ti基體。 本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于先在金屬鈦基體上電沉積一層層狀納米鎳，然后在金屬鎳 層上再用電沉積法沉積兩元或三元的金屬鎳催化層。本發(fā)明由于由于基體鈦與催化層之間 有一層層狀Ni薄膜作為中間支持層，故在很大程度上增加了電極的比表面積，可容納更多 的催化層納米顆粒，并且使得催化層與鈦基體結(jié)合更加牢固，大大延長(zhǎng)了電極使用壽命。這 種結(jié)構(gòu)能提高了電極的催化活性。另外可提高電解加氫工藝的電流密度和電流效率。


圖1為本發(fā)明中鈦基金屬鎳沉積層的掃描電鏡(SEM)圖。 圖2為本發(fā)明的Ni-Ti表面沉積Fe-Co-Ni催化層的X射線衍射(XRD)圖。其中， a :鈦基體的特征衍射峰；b :鍍層Ni的特征衍射峰；C :鍍層Co的特征衍射峰；d :催化層所 形成FeNi3合金的特征衍射峰。 圖3為本發(fā)明的Ni-Ti表面沉積Co-Ni催化層的X射線衍射(XRD)圖。其中a : 鈦基體的特征衍射峰；b :鍍層Ni的特征衍射峰；c :鍍層Co的特征衍射峰。
圖4為本發(fā)明的Ni-Ti表面沉積Fe-Ni催化層的X射線衍射(XRD)圖。其中a : 鈦基體的特征衍射峰；b :鍍層Ni的特征衍射峰；e :鍍層Fe的特征衍射峰。
4
圖5為本發(fā)明的陰極催化電極與其他不同電極在電解加氫過程中的I-V曲線圖。其中，l :Fe-Co-Ni/Ni-Ti電極的I-V曲線，2 :Co-Ni/Ni-Ti電極的I-V曲線，3 :Fe-Ni/Ni-Ti電極的I-V曲線，4 :Ni片電極的I-V曲線
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施方例敘述于后。 實(shí)施例1 :本實(shí)施例為Fe-Co-Ni/Ni-Ti陰極催化電極的制備。其制備步驟如下
(1)金屬鈦基體的預(yù)處理首先將金屬鈦基體進(jìn)行打磨拋光，隨后放在20g/LNa3P04的水溶液中超聲波除油5分鐘，再用去離子水超聲清洗，然后用一定配比的混合酸處理1分鐘，其中混合酸的組成為濃硫酸50% (體積分?jǐn)?shù))、濃硝酸20-25% (體積分?jǐn)?shù))、濃鹽酸20 25% (體積分?jǐn)?shù))和水余量。再用熱的去離子水清洗干凈，烘干用。
(2)鈦基體表面納米層狀Ni的電沉積制備將上述預(yù)處理的鈦基體放入已配置好的一定濃度的硫酸鎳電鍍液中，并且作為工作電極；以鉑片為對(duì)電極，調(diào)節(jié)溶液ra為3-5，在室溫下，以3A/dm2的電流沉積5分鐘；鎳層的厚度可以通過沉積時(shí)間控制。
(3)層狀Ni上進(jìn)行Fe-Co-Ni催化層沉積在電解槽中，以鉑片為對(duì)電極，100ml鍍液含有1. 5g硫酸亞鐵、2g硫酸鈷、6g氯化鎳和26g硫酸鎳，并加入少量硼酸和檸檬酸鈉，調(diào)節(jié)ra為4. O，溫度為55°C，以4A/dm2的電流沉積2分鐘，通過控制沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)鍍層的厚度 本實(shí)施例所得到的層狀納米Ni表面沉積Fe-Co-Ni催化電極的X射線衍射圖見圖2。 實(shí)施例2 :本實(shí)施例為Co-Ni/Ni-Ti陰極催化電極的制備。本實(shí)施例的前兩步與上述實(shí)施例中的前兩步完全相同。不同的是第(3)步驟100ml鍍液含有14g硫酸鎳和2g硫酸鈷，并加入少量硼酸和檸檬酸鈉，調(diào)節(jié)ra為4. O，溫度為50°C，以40mA/cm2的電流沉積2分鐘，通過控制沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)鍍層的厚度。本實(shí)施例所得到的層狀納米Ni表面沉積Co-Ni催化電極的X射線衍射圖見圖3。 實(shí)施例3 :本實(shí)施例為Fe-Ni/Ni-Ti陰極催化電極的制備。本實(shí)施例的前兩步與上述實(shí)施例中的前兩步完全相同。不同的是第(3)步驟100ml鍍液含有20g硫酸鎳、3g氯化鈉和3g硫酸亞鐵，并加入少量硼酸和檸檬酸鈉，調(diào)節(jié)ra為3. 0，溫度為60°C ，以40mA/cm2的電流沉積2分鐘，通過控制沉積時(shí)間來調(diào)節(jié)鍍層的厚度。本實(shí)施例所得到的層狀納米Ni表面沉積Fe-Ni催化電極的X射線衍射圖見圖4。
電極催化活性測(cè)試 所制備電極催化活性測(cè)試的具體實(shí)驗(yàn)條件為煤漿濃度為0. 12g/ml，電解質(zhì)為2mol/L—1的氫氧化鈉，溫度為55t:;以鉑電極為對(duì)電極，試驗(yàn)電極為工作陰極，飽和甘汞電極為參比電極，采用三電極體系；采用CHI660B電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見圖5，圖5為本發(fā)明的陰極催化電極與其他不同電極在電解煤漿過程中的I-V曲線比較圖。從圖5可知，本發(fā)明所制得的Fe-Co-Ni/Ni-Ti電極具有較高的電極電流密度，有較大的電極電流效率。
權(quán)利要求
一種煤炭電解加氫液化陰極催化電極的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a、金屬鈦基體的預(yù)處理首先將金屬鈦基體進(jìn)行打磨拋光，隨后放在磷酸鈉水溶液中超聲波除油數(shù)分鐘，再用去離子水超聲清洗，然后用混合酸處理，再用熱的去離子水清洗干凈，烘干備用。b、鈦基體表面納米層狀Ni的電沉積將上述預(yù)處理的鈦基體放入事先配置好的濃度為1mol/L的硫酸鎳電鍍液中，并且作為工作電極；以鉑片為對(duì)電極，調(diào)節(jié)溶液PH值為3-5，在室溫下，以3A/dm2的電流沉積3～5分鐘；c、在上述納米層狀Ni上進(jìn)行催化層沉積在電解槽中，以鉑片為對(duì)電極，加入事先配置好的金屬鹽催化劑溶液，所述的金屬鹽催化劑溶液為硫酸鐵，硫酸鎳、硫酸鈷溶液；選擇其中的三種或兩種；并按一定濃度配比進(jìn)行配合(1)催化劑為鐵、鈷和鎳，三者Fe-Co-Ni的摩爾比為3∶4～6∶13；(2)催化層為鐵和鎳，兩者Fe-Ni的摩爾比為1∶2～4；(3)催化層為鈷和鎳，兩者Co-Ni的摩爾比為4∶5～6；在電鍍液中再加入少量硼酸和檸檬酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH值至3.0-4.0，在溫度50～60℃下，以40mA/cm2的電流沉積2～3分鐘；最終制備得到鈦-鎳/金屬催化層的復(fù)合的陰極催化電極。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種煤炭電解加氫液化陰極催化電極的制備方法，其特征在于 最終制得的鈦_鎳/金屬催化層的復(fù)合陰極催化電極為(a) 、 Fe-Co-Ni/Ni-Ti催化電極，(b) 、 Fe-Ni/Ni-Ti催化電極，(c) 、 Co-Ni/Ni-Ti催化電極；上述前者為催化層，后者為鍍有Ni中間層的Ti基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤炭電解加氫液化工藝中的陰極催化電極的制備方法，屬電化學(xué)沉積工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特點(diǎn)是先在金屬鈦基體上電沉積一層層狀納米鎳，然后再在納米鎳層上用電沉積法沉積鎳、鈷、鐵的兩元或三元的金屬鎳催化層最終制得Fe-Co-Ni/Ni-Ti、或Co-Ni/Ni-Ti、或Fe-Ni/Ni-Ti復(fù)合陰極催化電極。上述復(fù)合電極的表達(dá)方式中，前者表示金屬催化層，后者表示鍍有納米鎳中間層的鈦基體。本發(fā)明的復(fù)合陰極催化電極具有較高的活性，可以提高電解加氫電流密度和電流效率。
文檔編號(hào)C25B11/06GK101717951SQ20091019956
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者劉懷有, 印仁和, 呂經(jīng)康, 曹為民, 趙永剛 申請(qǐng)人:上海大學(xué)