一種重油加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種重油加氫催化劑及其制備方法。所述加氫催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為氧化鋁，用干基含量為50%以下的擬薄水鋁石成型制備，活性組分為第Ⅷ族和/或ⅥB族的金屬，其中Ⅷ族金屬為Co或Ni，ⅥB族金屬為Mo或W。一種重油加氫催化劑的制備方法，包括擬薄水鋁石制備過程；載體的制備過程及活性組分負載過程。該方法制備的催化劑在保持高的脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r，簡化了擬薄水鋁石制備過程中的干燥過程，避免了成型過程中造成的粉塵污染，提高生產效率，降低生產能耗，進而降低催化劑的成本。
【專利說明】一種重油加氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重油加氫催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界原油逐漸變重變劣，同時市場對輕質油品特別是高質量的清潔輕質油品的需求量增長較快，加氫技術已在世界范圍內得到格外重視。例如各種輕質餾分油的加氫精制、重質油的加氫處理等。
[0003]重質油是原油中組分最復雜的部分，其中包含有較多的金屬^6、0&、似、附、￥等)、硫、氮及其它非理想組分(膠質、浙青質)。在重油加氫處理過程中，這些雜質沉積在催化劑上，引起催化劑的永久中毒，更嚴重的是堵塞催化劑床層，造成頻繁地更換催化劑。重油加氫處理技術的關鍵之一在于開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑。其性能不但取決于活性金屬的種類、含量以及活性物種的化學狀態(tài)，而且與催化劑載體密切相關。
[0004]對于重油加氫處理催化劑來說，不僅要改善催化劑的孔結構，提高其性能，延長催化劑運轉周期，而且還應降低催化劑成本。降低催化劑成本的方法包括原料成本和生產成本，因此降低生產成本是降低催化劑成本的有效途徑之一。降低催化劑的生產成本就要在催化劑制備流程上下功夫。
[0005]多孔氧化鋁是重油加氫領域廣泛應用的載體材料，制備加氫催化劑的制備過程主要包括:鋁鹽溶液與沉淀劑進行成膠反應，然后過濾、干燥得到適宜形態(tài)的氫氧化鋁干膠粉，加入膠溶劑或粘結劑成型、再經干燥和焙燒得到多孔活性氧化鋁載體，然后浸潰活性金屬組分制成催化劑。
[0006]CN2004100500726.2.CN200610046922.1中公開了一種氧化鋁載體的制備方法，即
用酸性鋁鹽水溶液與堿金屬鋁酸鹽水溶液在適宜的溫度、pH值、時間下中和。中和結束后在高于中和溫度及高于中和PH值條件下進行老化。然后，過濾、洗滌，制得氧化鋁干膠粉。最后，成型、焙燒得氧化鋁載體。
[0007]CN201010509363.X公開了一種重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其過程是將擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學擴孔劑的水溶液，捏合成可塑體；將可塑體在擠條機上被擠出成條狀物，對所得的條狀物進行干燥和高溫焙燒制得氧化鋁載體；然后采用浸潰法負載活性金屬組分，經過干燥和焙燒得到最終加氫脫金屬催化劑。
[0008]CN201010276687.3、CN97115112.1等也是將擬薄水鋁石干膠粉與水或水溶液(與助擠劑)混合制成載體后，再浸潰活性金屬組分制成催化劑。在混合過程中難免會產生粉塵。[0009]上述現有技術中，使用的擬薄水鋁石(一種具體形式的氫氧化鋁)均為粉末產品，擬薄水鋁石中氧化鋁干基含量在70%左右，含有的水一般均為結晶水(干基含量為擬薄水鋁石加熱至無水狀態(tài)時得到的氧化鋁固體占擬薄水鋁石的質量百分比，以下相同)，不僅在制備過程中需要較長的干燥時間，生產效率低，能耗高；而且在成型的過程中容易造成粉塵污染，影響環(huán)境，危害人們的健康。

【發(fā)明內容】

[0010]針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種重油加氫催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑在保持高的脫金屬、脫硫、脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r，簡化了擬薄水鋁石制備過程中的干燥過程，避免了成型過程中造成的粉塵污染，提高生產效率，降低生產能耗，進而降低催化劑的成本。
[0011]一種重油加氫催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為氧化鋁，用干基含量為50%以下的擬薄水鋁石成型制備，優(yōu)選干基含量為30%?50%的擬薄水鋁石成型制備；活性組分為第VDI族和/或VI B族的金屬，其中VDI族金屬為Co或Ni，VI B族金屬為Mo或W。
[0012]一種重油加氫催化劑的制備方法，包括擬薄水鋁石制備過程；載體的制備過程及活性組分負載過程。
[0013]本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石制備過程，包括如下步驟:(1)鋁鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應；(2)過濾回收成膠反應的固體產物；(3)固體產物經干燥后得到干基含量為50%以下，優(yōu)選35%?50%的擬薄水鋁石。
[0014]上述制備方法中，步驟(I)的成膠反應可以采用本領域常規(guī)的方法，具體如酸性鋁鹽溶液與堿性沉淀劑中和成膠反應，堿性鋁鹽溶液與酸性沉淀劑中和成膠反應等。在中和成膠反應過程中，可以根據需要添加適宜的助劑，如硅、硼、鋯、鈦和磷等中的一種或幾種。中和成膠反應的條件是本領域技術人員熟知的內容，可以根據具體產品性質要求確定。
[0015]本發(fā)明方法中載體的制備過程采用擠條成型方法，在成型過程中，可以根據需要添加適宜的助劑，助劑如膠溶劑、粘結劑、擴孔劑和助擠劑等中的一種或幾種。載體的干燥和焙燒是本領域技術人員熟知的內容。例如，干燥在50?140°C下干燥3?10小時，焙燒在400?900°C恒溫焙燒I?4小時等，具體可以根據最終產品的需要確定。
[0016]本發(fā)明方法中活性金屬組分的負載采用本領域技術人員熟知的內容，例如可以采用噴浸的方式浸潰。浸潰后的催化劑在50?120°C下干燥3?10小時，在400?550°C下恒溫焙燒I?4小時，得到最終催化劑。
[0017]與現有技術相比，本發(fā)明一種重油加氫催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點:
(1)現有的成膠物料干燥后干基含量通常為70%左右，其中的水基本上為結晶水，本發(fā)明方法中，在保持重油加氫催化劑活性的同時，采用干基含量為50%以下的擬薄水鋁石，縮短了擬薄水鋁石的干燥時間，避免或減少成型時的加水量，防止造成粉塵污染及對人們的危害，降低了能耗及生產成本，提高了生產效率；
(2)研究結果表明，本發(fā)明方法中采用的干基含量為30%?50%的擬薄水鋁能夠長時間放置保持性質不變，滿足后續(xù)加工的要求并有利于混捏成型。
【具體實施方式】
[0018]下面具體說明本發(fā)明的方案和效果。
[0019]1、擬薄水鋁石的制備方法，采用pH值擺動成膠法，具體過程包括以下步驟:
a)制備酸性鋁鹽水溶液，溶液中以Al2O3計的濃度為2?10g/100ml；
b)制備堿性鋁酸鹽水溶液，溶液中以Al2O3計的濃度為8?30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH3含量為8~16 g/100ml ；
c)向中和底水中加入適量酸性鋁鹽水溶液，使其pH值降低至2.0~4.0，較適宜為3.0~4.0,最適宜為3.0~3.5，溶液溫度為50~95°C，較適宜為55~75°C，最適宜為60~70°C ;停止加入酸性鋁鹽水溶液，穩(wěn)定3~10分鐘；
d)酸性鋁鹽水溶液與堿性鋁酸鹽水溶液同時連續(xù)加入到步驟(c)中進行中和成膠反應，中和成膠反應的PH值為6.0~8.0，較適宜為6.5~7.5，最適宜為7.0~7.5 ;中和時間10~30分鐘，較適宜為15~30分鐘，最適宜為15~25分鐘；中和漿液中以Al2O3重量計的含量為5~10wt% ；
e)停止加入酸性鋁鹽水溶液，再繼續(xù)通入堿性鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，使pH值升至8.5~12.0，優(yōu)選為9.0~10.0，最優(yōu)選為9.0~9.7，穩(wěn)定時間范圍是5~20分鐘，優(yōu)選為5~15分鐘，最優(yōu)選為5~10分鐘；
f)通入酸性鋁鹽水溶液，使pH值降至2.0~4.0，較適宜為3.0~4.0，最適宜為3.0~3.5，穩(wěn)定時間范圍是3~10分鐘；
g)通入堿性鋁酸鹽(或堿性沉淀劑)溶液，使pH值升至8.5~12.0，較適宜為9.0~
10.0，最適宜為9.0~9.7，穩(wěn)定時間范圍是5~20分鐘，較適宜為5~15分鐘，最適宜為5~10分鐘；
h)將漿液提高溫度至90°C~180°C，較適宜為90°C~150°C，最適宜為100~140°C，穩(wěn)定0.1h~6.0h ;
i)將所得的物料過濾、洗滌；
j)在40°C~120°C條件下干燥 0.2h~2.5h，控制所得物料干基含量低于50%，優(yōu)選干基含量為35%~50%，得到本發(fā)明擬薄水鋁石。
[0020]2、擬薄水鋁石(或者加入一定量助擠劑)進行混捏、擠出成型；然后在50~140°C下干燥3~10小時，在400~900°C恒溫焙燒I~4小時，即制得本發(fā)明氧化鋁載體。
[0021]3、用制備好的活性金屬溶液浸潰載體，然后在50~120°C下干燥3~10小時，在400~550°C下恒溫焙燒I~4小時，即制得本發(fā)明重油加氫催化劑。
[0022]按上述方法制備的催化劑活性加氫金屬以重量計含MoO3或WO3為1.0 wt% "20界七％，較好為5.0 wt%^15.0 wt%，CoO或NiO為 0.5 wt%~10.0wt%，較好為 1.0 wt%"5.0wt%。催化劑比表面積為110~290 m2/g，優(yōu)選為120~260 m2/g，孔容為0.55~1.10 ml/g，優(yōu)選為0.60~0.90 ml/g,孔容和比表面積用氮氣低溫吸附法測定。
[0023]本發(fā)明催化劑的制備方法，用以下實施例進一步說明，但這些實施例不能限制本發(fā)明。
[0024]實施例1
將2L偏鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計的濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(以Al2O3計的濃度為3g/100mL)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內，加熱至60°C ;在攪拌條件下，通入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至
3.0，穩(wěn)定10分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內，保持pH值為7.3，中和成膠反應15分鐘。然后停止加入硫酸鋁溶液,使pH值升至9.2，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定一段時間；通入硫酸鋁溶液，使?jié){液PH值降至3.0，穩(wěn)定一段時間；通入偏鋁酸鈉溶液，使PH值升至9.2。重復擺動4次。擺動結束后，穩(wěn)定10分鐘，升溫至145°C，穩(wěn)定3小時，過濾分離母液，洗滌。在110°c溫度下干燥0.8小時，物料干基含量為45%，將干燥后的物料放置20天后進行混捏成型，100°C恒溫干燥5h，900°C恒溫焙燒2小時，得到載體A。
[0025]稱取七鑰酸銨112.53克，加入900ml濃度為12%的氨水，然后加入堿式碳鎳35.46克攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調節(jié)至1000ml，得溶液L-1。將載體A用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-A。
[0026]實施例2
與實施例1相比較，pH擺動過程中溶液溫度為65°C，中和pH值為7.0，漿液經過濾、洗滌后，在110°C溫度下干燥0.8小時，物料干基含量為45%，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，制得催化劑C-B，將載體B用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-A。
[0027]實施例3
與實施例1相比較，PH擺動過程中溶液pH值由9.2變?yōu)?.0再變?yōu)?.2的過程重復3次，漿液經過濾、洗滌后，在110°C溫度下干燥0.8小時，物料干基含量為45%，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，制得載體C，將載體C用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-C。
[0028]實施例4
與實施例1相比較，PH擺動過程中溶液pH值由9.2變?yōu)?.0再變?yōu)?.2的過程重復5次，漿液經過濾、洗滌后，在110°C溫度下干燥0.8小時，物料干基含量為45%，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，制得載體D，將載體D用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-D。
[0029]實施例5
與實施例1相比較，漿液經過濾、洗滌后，在70°C溫度下干燥I小時，物料干基含量為25%，物料放置2天后進行成型，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，制得載體E，將載體E用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-E。
[0030]實施例6
與實施例1相比較，漿液經過濾、洗滌后，在90°C溫度下干燥1.5小時，物料干基含量為50%，物料放置30天后進行成型，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，制得載體F，將載體F用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-F。
[0031]對比例I
按照CN200410050726.2公開的方法制備催化劑載體，中和溫度70°C，中和pH值為
8.0，得到載體G，將載體G用溶液L-1溶液飽和浸潰，在110°C干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-G。
[0032]對比例2
按照CN201010509363.X公開的方法制備催化劑載體H，將載體H用溶液L-1溶液飽和浸潰，在11 (TC干燥2h，500°C焙燒3h得到催化劑C-H。
[0033]上述樣品的物化性質數據列于表1中。
[0034]表1催化劑的物化性質
【權利要求】
1.一種重油加氫催化劑，包括載體和活性組分，載體為氧化鋁，活性組分為第VDI族和/或VIB族的金屬，其中VDI族金屬為Co或Ni，VIB族金屬為Mo或W，其特征在于:所述的氧化鋁載體用干基含量為50%以下的擬薄水鋁石成型制備。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的氧化鋁載體用干基含量為30%?50%的擬薄水鋁石成型制備。
3.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括擬薄水鋁石制備過程；載體的制備過程及活性組分負載過程。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的擬薄水鋁石制備過程，包括如下步驟:(I)鋁鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應；(2)過濾回收成膠反應的固體產物；(3)固體產物經干燥后得到干基含量為50%以下。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(3)中固體產物經干燥后得到干基含量為35%?50%的擬薄水招石。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述載體的制備過程采用擠條成型方法，在成型過程中，添加膠溶劑、粘結劑、擴孔劑和助擠劑中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:載體的干燥和焙燒條件如下:干燥在50?140°C下干燥3?10小時，焙燒在400?900°C恒溫焙燒I?4小時。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:活性組分負載過程采用浸潰法。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:浸潰后在50?120°C下干燥3?10小時，在400?550°C下恒溫焙燒I?4小時，得到最終催化劑。
【文檔編號】C10G45/08GK103769118SQ201210408208
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉杰, 孫素華, 朱慧紅, 彭紹忠, 金浩, 楊光, 于淼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院