專利名稱：一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法。具體地說，是通過選擇性加氫使汽油中的苯轉(zhuǎn)成環(huán)己烷，從而降低汽油中苯含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保要求的日益嚴格，對車用汽油中苯含量的限制越來越嚴格，但汽油中的芳烴對辛烷值的貢獻很大。因此如何選擇性地除掉汽油中的苯而保留其它芳烴，以脫除汽油中毒性較大的苯同時又不會明顯降低汽油的辛烷值成為人們研究的重點。
適當控制重整原料的初餾點可以降低汽油中苯的含量，但不能完全保證汽油中不含苯。只有通過后加氫的方法才能保證汽油中完全不含苯。有許多成熟的有關(guān)苯加氫成環(huán)己烷的技術(shù)。這些技術(shù)先將汽油中的苯萃取出來，再通過加氫使其飽和，因此工藝較復雜且成本較高。如果不萃取苯，則其所用的催化劑不具有苯選擇性加氫功能，在苯加氫的同時會使其它芳烴加氫，從而使汽油的辛烷值大幅下降。因此開發(fā)汽油選擇性加氫工藝及催化劑體系成為降低汽油苯含量的關(guān)鍵。
USP5,254,763公開了一種苯選擇性加氫催化劑及工藝，該法以汽油為原料，使其中的苯加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷。該方法將水、汽油和含釕的有機金屬化合物混合后進行加氫，所述的含釕的有機金屬化合物溶于水，而汽油含有的芳烴中，苯具有較其它芳烴高的水溶性，因而可使溶于水中的苯與所述的加氫催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷再重新溶入汽油中。汽油中的其它芳烴較難溶于水，因而難于進行加氫反應(yīng)。但該方法中使用的催化劑為均相催化劑，并且對苯加氫的選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，該方法可有效脫除汽油中的苯。
本發(fā)明提供的汽油選擇性加氫脫苯的方法，包括將汽油在負載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進行苯選擇性加氫反應(yīng)。
本發(fā)明在臨氫條件下，將芳烴含量較高的汽油在固體催化劑、添加劑和水的存在下進行選擇性加氫反應(yīng)，使其中的苯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，從而脫除汽油中的苯，本發(fā)明方法在汽油選擇性加氫脫除苯的反應(yīng)中使用固體催化劑，使得苯加氫選擇性得以進一步提高。
具體實施例方式
本發(fā)明方法將高辛烷值汽油在固體催化劑、添加劑和水的存在下進行選擇性加氫，使汽油中的苯選擇性加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，制得不含苯的高辛烷值汽油。
所述汽油選擇性加氫的反應(yīng)溫度為90～200℃、優(yōu)選100～160℃，壓力為3.0～8.0MPa、優(yōu)選3.0～6.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為0.5～20∶1，優(yōu)選1.0～5.0∶1。
本發(fā)明所述負載型固體催化劑包括負載于無機氧化物載體上的釕和鐵，催化劑中以載體為基準計算的釕含量為1～20質(zhì)量％，優(yōu)選5～15質(zhì)量％，鐵含量為0.1～3.0質(zhì)量％。所述負載型固體催化劑中還可進一步包含0.1～3.0質(zhì)量％的硼。
所述的無機氧化物載體優(yōu)選為粉末狀，載體選自氧化鋯、氧化鋁或氧化硅，優(yōu)選氧化鋯。所述載體還可以是氧化鋯和過渡金屬氧化物的復合物，復合物中過渡金屬氧化物的含量優(yōu)選2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選2～15質(zhì)量％。所述過渡金屬氧化物為鑭系金屬氧化物或氧化釔，優(yōu)選氧化釔。
本發(fā)明所述固體催化劑可用兩種方法制備，一種是沉淀法，另一種是還原法。沉淀法是將粉末狀載體、活性組分Ru和Fe化合物的溶液攪拌混合均勻，40～100℃，優(yōu)選60～90℃向其中加入過量的沉淀劑，反應(yīng)0.5～6小時，自然冷卻至室溫、靜置后，離心分離，除去上層清液，得到載體與活性組分沉淀物的漿體，水洗至溶液呈中性。將固體物與適量的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，在120～180℃用氫氣還原，冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，將還原產(chǎn)物離心分離，除去清液得到催化劑漿體，再用無水乙醇洗滌，置換出漿體中的去離子水，減壓下干燥即得催化劑。所述沉淀劑選自氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
采用還原法制備固體催化劑的方法是將粉末狀載體、活性組元Ru和Fe化合物的溶液攪拌混合均勻，室溫下用硼氫化鈉的堿性溶液或甲醛溶液進行還原，還原產(chǎn)物經(jīng)離心分離，除去清液，得到催化劑漿體，用去離子水洗滌至溶液呈中性，再用乙醇洗滌，置換出漿體中的去離子水，減壓下干燥即得催化劑。硼氫化鈉的堿性溶液優(yōu)選硼氫化鈉的氫氧化鈉的水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為5～15質(zhì)量％，硼氫化鈉的濃度為0.5～5.0質(zhì)量％，所述甲醛溶液濃度為0.5～5.0質(zhì)量％。
上述催化劑制備方法中所述的釕化合物選自氯化釕、溴化釕或硝酸釕，優(yōu)選氯化釕。鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵，優(yōu)選氯化鐵、氯化亞鐵。
所述氧化鋯和過渡金屬氧化物的復合物制備方法包括在氧氯化鋯和過渡金屬的可溶性鹽溶液中，60～100℃攪拌下加入沉淀劑溶液充分反應(yīng)，靜置老化后過濾，將所得固體物用無水乙醇洗滌后干燥、焙燒即得氧化鋯和過渡金屬氧化物的復合物。所述焙燒溫度優(yōu)選200～500℃，適宜的焙燒時間為3～6小時。所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素，優(yōu)選氫氧化鈉；過渡金屬的可溶性鹽優(yōu)選其硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。所述的過渡金屬為鑭系金屬或釔。
本發(fā)明方法所述汽油選擇性加氫反應(yīng)過程中，除需有固體催化劑和水外，還需有添加劑。添加劑選自含鋅化合物，優(yōu)選氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或氫氧化鋅。所述添加劑溶于水，其在水中的濃度為0.3～1.0摩爾/升，優(yōu)選0.4～0.8摩爾/升。
本發(fā)明所述汽油為催化重整產(chǎn)生的汽油餾分，其中芳烴含量大于50質(zhì)量％，苯含量為5.0～10質(zhì)量％。
本發(fā)明所述的汽油選擇性加氫反應(yīng)可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。間歇反應(yīng)時將固體催化劑、添加劑和水加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣至壓力為3.0～8.0MPa、溫度為90～200℃，然后通入汽油進行充分反應(yīng)，降溫降壓后，取出加氫后汽油。連續(xù)式反應(yīng)時固體催化劑、添加劑、去離子水和汽油均采用連續(xù)進料的方式加入反應(yīng)器，加氫后汽油連續(xù)排出反應(yīng)器。所述加氫后汽油中水、添加劑和固體催化劑與汽油分離后可循環(huán)使用。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1采用氫氣還原法制備本發(fā)明所述的固體催化劑。
取35克氧化鋯粉、12.3克RuCl3·3H2O(純度為99.99％，釕含量為37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去離子水一同加入燒杯中，攪拌并升溫至80℃，繼續(xù)攪拌0.5小時。加入濃度為20質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液進行反應(yīng)，攪拌1小時，25℃靜置老化24小時。離心分離除去上層清液，所得固體用去離子水洗滌2～3次，至溶液pH值為6～8。將水洗后固體物和500毫升去離子水加入至釜式反應(yīng)器內(nèi)，在氫氣壓力為5.0MPa、150℃、攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下還原4小時，離心過濾還原產(chǎn)物，并用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓下干燥12小時，得負載型固體催化劑A，其組成見表1。
實例2(1)制備含La2O3的氧化鋯復合物將50克氧氯化鋯和1.14克硝酸鑭溶解于1000毫升去離子水中，升溫至80℃攪拌2小時，快速加入100毫升濃度為25質(zhì)量％的NaOH溶液反應(yīng)4小時。停止攪拌，將生成物于25℃靜置老化24小時。過濾、將固體物用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓干燥12小時，500℃焙燒4小時，得到粉末狀含5.0質(zhì)量％La2O3的ZrO2復合物載體。
(2)制備催化劑按實例1的方法制備固體催化劑，不同的是采用35克(1)步制得的含氧化鑭5質(zhì)量％的氧化鋯粉為載體制備固體催化劑B，其組成見表1。
實例3采用硼氫化鈉為還原劑制備固體催化劑。
取35克氧化鋯粉、12.3克RuCl3·3H2O(純度為99.99％，釕含量為37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去離子水一同加入燒杯中，攪拌1小時。攪拌下滴加由6.85克NaBH4、1.4克NaOH和75毫升去離子水配成的溶液，停止攪拌，將反應(yīng)物靜置12小時，離心分離除去上層清液，所得固體用去離子水洗滌1～2次，至溶液pH值為6～8，再用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓下干燥12小時，得負載型固體催化劑C，其組成見表1。
實例4(1)制備含氧化釔的氧化鋯復合物按實例2(1)步的方法制備含氧化釔的氧化鋯，不同的是用1.37克硝酸釔代替硝酸鑭進行反應(yīng)，制得含氧化釔5.0質(zhì)量％的氧化鋯復合物。
(2)制備催化劑按實例3的方法制備固體催化劑，不同的是用35克(1)步制得的含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯為載體制備催化劑D，其組成見表1。
實例5在間歇式反應(yīng)釜中，加入10克本發(fā)明制備的固體催化劑、40克ZnSO4·7H2O為添加劑、280毫升去離子水，然后通入氫氣至釜內(nèi)壓力為5.0MPa，升溫至140℃，控制攪拌速率為900轉(zhuǎn)/分鐘，加入140毫升汽油進行苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時。所述汽油烴類組成見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。
由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法使用的固體催化劑的苯加氫選擇性均在82％以上，甲苯轉(zhuǎn)化率低，并基本不發(fā)生C8以上芳烴的加氫反應(yīng)。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，包括將汽油在負載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進行苯選擇性加氫反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)溫度為90～200℃，壓力為3.0～8.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為0.5～20∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為100～160℃，壓力為3.0～6.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為1.0～5.0∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負載型固體催化劑包括負載于無機氧化物載體上的釕和鐵，催化劑中以載體為基準計算的釕含量為1～20質(zhì)量％，鐵含量為0.1～3.0質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的無機氧化物載體為粉末狀，選自氧化鋯、氧化鋁或氧化硅。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的無機氧化物載體選自氧化鋯和過渡金屬氧化物的復合物，復合物中過渡金屬氧化物的含量為2～20質(zhì)量％，所述過渡金屬氧化物為鑭系金屬氧化物或氧化釔。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述負載型固體催化劑中還包含0.1～3.0質(zhì)量％的硼。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為含鋅化合物，添加劑在水中的濃度為0.3～1.0摩爾/升。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的含鋅化合物選自氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或氫氧化鋅。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油中芳烴含量大于50質(zhì)量％，苯含量為5.0～10質(zhì)量％。
全文摘要
一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，包括將汽油在負載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進行苯選擇性加氫反應(yīng)。所述負載型固體催化劑的活性組分為釕和鐵，載體為氧化鋯或含過渡金屬氧化物的氧化鋯。該方法可有效脫除汽油中的苯，同時保留其它芳烴，具有較高的苯加氫選擇性。
文檔編號C10G45/44GK1978595SQ20051012606
公開日2007年6月13日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者陳志祥, 谷婉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學研究院